DE970846C - Verfahren zur Verhuetung der Schlammbildung in Phosphatierungsbaedern mit nichtschichtbildenden Metallionen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verhütung der Schlammbildung in Phosphatierungsbädern mit nichtschichtbildenden Metallionen Es ist bekannt, die Korrosionsbeständigkeit von Metalloberflächen durch Phosphatüberzüge zu verbessern, die aus Lösungen nichtschichtbildender Phosphate aufgebracht werden. Diese Lösungen enthalten meist Beschleuniger, wie sie für Lösungen schichtbildender Phosphate üblich sind, ebenfalls können geringe Mengen solcher Metallionen zugegen sein, die schwerlösliche Phosphate bilden. Nichtschichtbildende Phosphate dieser Art sind die sauren Phosphate der Alkalimetalle, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumphosphat. Die Lösungen dieser Phosphate arbeiten beispielsweise in einem pH Bereich von a,9 bis 4,2. Verfahren, die sich auf diesen Lösungen aufbauen, sind gebräuchlich zur Behandlung von Oberflächen aus Eisen und Stahl, Zink und anderen Metallen und sind beispielsweise unter anderen in der britischen Patentschrift 5z7 049 beschrieben.
• Es war weiterhin bekannt (Patentanmeldung p 12011 VI/48 d D, jetzt Patent 896 89a), Passivierungsbädern Schlammablagerung verhindernde Chemikalien zuzusetzen. Hierbei wurden als Pass.ivierungsmittel Nitrite, Chromsäure oder Chromate in den üblichen Konzentrationen angewandt. Die Passivierungsbäder enthielten zusätzlich ein Mittel, das geeignet ist, auf Eisen eine blanke Oberfläche zu erhalten und Schlammabscheidungen aus dem Bad auf der Metalloberfläche zu verhindern bzw. rückgängig zu machen. Unter diesen Mitteln sind auch Pyrophosphate, Metaphosphate und Trilone genannt. Diese Passivierungsbäder sollen zur Nachbehandlung nach einer Behandlung in phosphorsäurehaltigen Lösungen angewandt werden, die im sauren Gebiet außerhalb des Phosp'hatieeTungsgleichgewichts eingestellt sind und -daher keine Sc'hichtbildung,herbeiführen, worauf ausdrücklich hinbewiesen ist. Mittel, -die nicht nur eine Schlammabscheidung verhindern, sondern auch eine Schlammbildung rückgängig zu machen geeignet sind, in einer Phosp'hatierungslösung anzuwenden, konnte durch diese Veröffentlichung nicht nahegelegt werden, da der Fachmann annehmen mußte, daß sie auch die Schic'htbildung verhindern.
• Es war auch bekannt, wasserärmere Phosphate zur Herstellung und Ergänzung von Phosphatierungslösungen schichtbildender Orthophosphate zu verwenden (britische Patentschrift 60q.325). Zu diesem Zweck wurden basischere Phosphate des schichtbildenden Metalls als sein Monoorthophosphat verwendet. Die basischeren wasserärmeren Phosphate schichtbildender Metalle sind wasserunlöslich und nur in Säure löslich. Wenn für die Herstellung oder Ergänzung .des Monoort'hophosphats der Phosphatierungslösung hierbei weniger Phosphorsäure verwendet wird, als zur Bildung des Monoortihophosphats erforderlich ist, dann verbleibt der Rest an wasserärmerenZ Phophat ungelöst. Das wasserärmere Phosphat wird in diesem bekannten Phosphatierungsverfahren ähnlich wie tertiäres Orthophosph.at, .das sich als Schlamm in der Lösung befindet, eingesetzt, um wie dieses mit Phosphorsäure gelöst und zu Monoorthophosphat umgesetzt zu werden, diente jedoch nicht selbst zur Auflösung gebildeten Schlammes.
• Der Vorteil einer Verwendung von nichtschichtbildenden Phosphaten gegenüber den bekannten schwermetallhaltigen schichtbildenden Phosphaten liegt darin, daß sich keine unlöslichen Phosphate infolge Dissoziation beim Erhitzen oder Neutralisieren der Bäder ausscheiden, wie es bei den im Gleichgewicht befindlichen Lösungen mit s.chichtbildenden Metallphosphaten der Fall ist. Der Verbrauch an Chemikalien sowie das Verkrusten von Heizkörpern und das Verstopfen von Spritzdüsen u. dgl. kann in Bäder4mit nichtschiohtbildenden Phosphaten auf ein Minimum herabgesetzt werden.
• Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch bei der Phosphatierung in Bädern, die praktisch keine Zusätze von schichtbildenden Metallen in Lösung enthalten, insbesondere beim Durchsatz von Eisen in Bädern mit Oxydationsmitteln als Beschleunigern, infolge der Azidität der Lösungen das zu behandelnde Metall, wenn auch in geringen Mengen, in Lösung geht und daß bei Übersättigung Neigung zur Schlammbildung besteht. In diesen Fällen setzt sich der Schlamm oft auf dem Phosphatierungsgut an und wirkt im weiteren Verarbeitungsprozeß störend, insbesondere wenn Lacke oder Farben auf den Oberflächen aufgebraWht werden sollen.
• Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz von zur Komplexbildung mit .dem zu behandelnden Metall befähigten wasserlöslichen, wasserärmeren . Phosphaten als Orthophosphat und/oder des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure und ähnlich aufgebauter Karbonsäurederivate die Schlammbildung im Bad entweder vollständig vermieden oder wenigstens soweit verzögert werden kann, daß sich der Schlamm nicht unmittelbar auf den Metallteilen ablagert, sondern in -der flüssigen Phase erst nach einiger Zeit als Trübung entsteht und sich allmählich als Bodenkörper absetzt.
• Die Zusätze sind besonders vorteilhaft zu solchen Lösungen, die aus nichtschichtbildenden Phosphaten, nichtmetallischen Beschleunigern und, höchstens in geringen Mengen, schichtbildenden Metallen aufgebaut sind und einen p11-Wert von 3 bis 5 besitzen, da sich die erfindungsgemäße Schlammverhütung um so stärker auswirkt, je niedriger der p11-Wert ist. Auch bei höherem PH-Wert sind solche Zusätze möglich und wirksam.
• Der Zusatz der erfindungsgemäß die Schlammbildung verringernden oder verhindernden Chemikalien wird vorzugsweise erst den Bädern oder Spritzlösungen gegeben, sobald eine Trübung -der Lösung eintritt. Es ist jedoch auch möglich, insbesondere wenn die zum Ansatz und zur Ergänzung dienenden Chemikalien in fester Form verwendet werden, feste, die Schlammbildung verhindernde Chemikalien bereits dem Ausgangs- und; bzw. oder dem Ergänzungssalz zuzusetzen und, sofern die Azidität beim Lösen des Salzes zu gering oder zu hoch ist, den PH-Wert der Lösung entsprechend einzustellen. Es ist dabei möglich, Ansatz und Ergänzung mit der gleichen Lösung bzw. dem gleichen Salz durchzuführen und dann den pH-Wert durch Zugabe von Säure, insbesondere Phosphorsäure, oder Alkali, beispielsweise Soda, oder einem alkalisch reagierenden Schlammverhütungsmittel einzustellen.
• Die Lösungen besitzen vorzugsweise einen Phosphorsäure- bzw. Phosphatgehalt von 3 bis 309 P205/1 und als Beschleuniger beispielsweise Chlorat in Höhe von 2 :bis :2o g Cl 03/1 und/oder Nitrat, vorzugsweise Natriumnitrat, in Mengen von vorzugsweise 0,3 bis 2,o g N O3/1. Der p11-Wert der Lösung wird vorzugsweise eingestellt mit Soda oder Natron-Lauge, so daß der Natriumgehalt etwa bei 2,5 bis 2o g/1 Na. 0 liegt. Zu diesen Beschleuniger enthaltenden Phosphatlösungen wird dann der erfindungsgemäße Zusatz, beispielsweise t bis 5 g des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure zugegeben. Bei Verwendung von wasserärmeren Phosphaten als Orthophosphat arbeitet man vorzugsweise mit Mengen von z bis ro g des betreffenden P'hosph'ats, wodurch der Natriumgehal.t der Lösung insgesamt etwas höher, d. h. vorzugsweise zwischen 3 und 25 g/1 liegt.
• Die Bäder oder allgemein die arbeitenden Lösungen können auch aus festen Salzen angesetzt werden. Hierbei verwendet man vorzugsweise ein Gemisch aus 7 bis q.o g Mononatriumpho:sphat, 2 bis 15 g Natriumpyrophosphat, 0,4 bis 3,0 g Natriumnitrat, 3 bis 25 g Natriumchlorat.
• Bei der Einstellung der Lösungen aus diesen Salzen wird der zur Erreichung des gewünschten p11-Wertes fehlende Säuregehalt vorzugsweise in Form von Phosphorsäure eingeführt.
• Durch Zusatz des Natriumsalzes der Äthylend!iamintetraessigsäure oder ähnlich aufgebauter Karbonsäurederivate zu Tauchphosphatierungsbädern in einer Menge, die von der Menge des während der Phosphatierung in Lösung gehenden Metalls abhängt, ist es möglich, die Entstehung von Schlamm auch bei hohen Durchsatzzahlen vollständig zu verhindern. Die Mengen an erfindungsgemäßen Zusätzen zur Verhinderung von Badschlamm gehen aus Beispiel i hervor. eine Badkonzentration von 4 Volumprozent verdünnt und mit Soda auf einen PH-Wert von 4,5 eingestellt und die Lösung jeweils nach Durchsatz von etwa i m2 Blech mit Ausgangslösung ergänzt. Bei 4o° C wurden Teile aus Stahlblech im Tauchverfahren 3 Minuten durchgesetzt und zeitweise, jeweils beim Auftreten einer Trübung, geringe Mengen des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure zugesetzt, bis das Bad wieder klar wurde. Insgesamt wurden von dem Zusatz im Durchschnitt 6 g/m2 durchgesetzte Metalloberfläche benötigt. Die durchgesetzten Proben wiesen keine Schlammablagerungen auf, wie sie sonst bei gleichen Bädern ohne den genannten Zusatz entstehen, und waren von stahlblau schimmerndem Aussehen.
• Zur Verzögerung der Schlammbildung in den genannten Bädern sind erfindungsgemäß auch Zusätze von wasserlöslichen Phosphaten geeignet, die weniger Wasser im Molekül enthalten als die Orthophosphate, wie beispielsweise Pyrophosphate, Metaphosphate und Polyphosphate. Diese wasserärmeren Phosphate eignen sich gleich gut für Spritz- und Tauchverfahren, während das Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure besonders gute Ergebnisse im Tauchverfahren erzielen läßt.
• Um die Hydrolyse der wasserärmeren Phosphate als Orthophosphat, d. h. ihre Umwandlung in Orthophosphate in bestimmten Grenzen zu halten, wählt man vorzugsweise bei niedrigen Tem- phate und Polyphosphate und bei höheren Badtemperaturen Pyrophosphate. Es kann vorteilhaft sein, der langsamen Hydrolyse der wasserärmeren Phosphate bzw. den wasserärmeren Phosphorsäuren zu Orthophosphaten oder Orthophosphorsäure in wäßrigen Lösungen dadurch Rechnung zu tragen, daß man entsprechend der jeweils gewählten Arbeitstemperatur zur Ergänzung der P'hosphatierungsbäder mindestens teilweise Pyrophosphate und/oder Polyphosphate verwendet. Konzentration und Verhältnis der für jeden einzelnen Anwendungsfall geeigneten Stoffe hängt von Temperatur, pH-Wert, Be#hand.lungszeit und Betriebsdauer der Bäder ab. Die Anwendung von Pyrophosphaten ist besonders vorteilhaft für Spritzphosphatierungslösungen in Konzentrationen, wie sie aus Beispiel .2 hervorgehen. Beispiel 2 Die im Beispiel i genannte Ausgangslösung wurde zum Ansatz einer Spritzphosphatierungslös,ung (4 Volumprozent) verwendet und ,der Lösung neutrales und saures Pyrophosphat zugesetzt, wobei ihr Mengenanteil jeweils so gewählt wurde, daß sich ein PH-Wert von 4,0 einstellte und während des Phosphatierungsvorganges aufrechterhalten wurde. Im Verlauf eines Runs von hundert Einsätzen zu 0,04 m2 Blechoberfläche pro Liter Badvolumen bei 40° C und einer Spritzzeit von 1,5 Minuten wurden i,o g P205 pro m2 als neutrales und saures Pyrophosphat im Verhältnis 1:2, verwendet. Die durchgesetzten Bleche waren von stahlblauem Aussehen und wiesen keine Schlammablagerung auf, wie sie bei der Verwendung von Lösungen ohne Zusatz an den erfindungsgemäßen Zusätzen auftritt. In der Ballösung hatten sich o,8 g Schlamm pro m2 Metalloberfläche gebildet.
• Die in den erfindungsgemäßen Lösungen zu behandelnden Gegenstände werden vorzugsweise vorher in bekannter Weise entfettet und gebeizt. Zur Entfettung dient dabei neben alkalischer oder Lösungsmittelentfettung eine Entfettung mittels Emulsionsreiniger. Sind auf der Metalloberfläche nur geringe Mengen von Verunreinigungen, beispielsweise an 01 und Fett, so ist eine besondere Entfettung dann nicht erforderlich, wenn die erfindungsgemäße Behandlung im Spritzverfahren unter Verwendung von wasserärmeren Phosphaten als Orthophosphat vorgenommen wird. Die Entfettungswirkung der erfindungsgemäßen Lösungen kann .durch Zusatz von oberflächenaktiven Stoffen, beispielsweise Sulfonaten, oder in Bädern bei niedrigem pH-Wert mit nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffen, beispielsweise organischen Verbindungen, die an Stickstoff gebundene Polyät'hergruppen im Molekül enthalten, oxäthylierten, höhermolekularen Alkoholen, insbesondere Fettalkohole, erhöht werden.
• Nach der Entfettung, nach der Beizwng und nach der Behandlung mit den erfindungsgemäßen Lösungen wird vorzugsweise gründlich mit Wasser gespült.
• Es ist von Vorteil, die erfindungsgemäß behandelten Gegenstände in an sich bekannter Weise mit einer verdünnten Lösung von Chromsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure und/oder ihren Salzen oder Gemischen dieser Säuren und Salze nachzuspülen, um die Korrosionsbeständigkeit der Oberflächen zu verbessern, bevor sie trocknen und Farben oder Lacke aufgebracht werden.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Verhütung der Schlammbildung beim Phosphatieren von Metallen, insbesondere Eisen, Zink, Aluminium und deren Legierungen, mit Phosphatierungslösungen, die nichtschichtbildendee Metallphosphate und nichtmetallische Beschleuniger enthalten, gekennzeichnet durch Mitwirkung von zur Komplexbildung mit dem zu behandelnden Metall befähigten wasserlöslichen, wasserärmeren Phosphaten als Orthophosphat und/oder des Natriumsalzes der Äthylendiamin.tetraessigsäure und ähnlich aufgebauter Karbonsäurederivate.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, -daß die wasserärmeren Phosphate und/oder Natriumsalze der Karbonsäurederivate den arbeitenden Lösungen, beispielsweise bei beginnender Trübung der Lösungen, zugesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß :die wasserärmeren Phosphate und/oder Natriumsalze der Karbonsäurederivate den Ausgangschemikalien und bzw. oder Ergänzungschemikalien zugesetzt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem PH-Wert zwischen 3 und 5 gearbeitet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß bei Zusatz von wasserärmeren Phosphaten als Orthophosphat, insbesondere im Spritzverfahren, die Entfettung von ,der Phosphatierungslösung übernommen wird, gegebenenfalls unter Zusatz von oberflächenaktiven Stoffen zu der Phosphatierungslösung.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich an die Behandlung mit der Phosp'hatierungslösung, vorzugsweise nach einer Zwischenspülung mit Wasser, eine Nachbehandlung mit einer verdünnten Lösung von Chromsäure, Phosphorsäure und/oder deren Salzen oder Gemischen dieser Säuren und/oder Salzen anschließt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung p 120I I VI/q.8 d D (bekanntgemacht am 17. B. 195o) ; britische Patentschriften Nr. 604 325, 633 650; USA.-Patentschriften Nr. i oo7 o69, 2 o67 007, 2 528 787; Chemisches Zentralblatt, 19423, I, S. 1987; 1943, I, S. 2652; 1938. 11, S. 140; Machu, Die P'hosphatisierung, 195o, Inseratenseite.