DE973195C

DE973195C - Verfahren zum UEberziehen von Metalloberflaechen mit einer Phosphatschicht

Info

Publication number: DE973195C
Application number: DEC3684A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Kokoschinski
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1951-01-18
Filing date: 1951-01-18
Publication date: 1959-12-17

Description

Verfahren zum Überziehen von Metalloberflächen mit einer Phosphatschicht Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen zwecks Überziehung mit einer Phosphatschicht, bei dem den primäres Mangan-, Eisen- und/oder Zinkphosphat enthaltenden Lösungen wasserlösliche Alkalisalze solcher Phosphorsäuren zugesetzt werden, die wasserärmer als Orthophosphorsäure sind.
Die für die Behandlung von Metalloberflächen bisher bekannten Phosphatierungslösungen auf der Basis schichtbildender Phosphate, d. h. Phosphatierungslösungen, bei denen die Phosphatschicht durch das Metallphosphat der Lösung gebildet wird, neigen dazu, trüb zu werden und während des Gebrauches Schlamm abzusetzen. Dieser Schlamm stört die Gleichmäßigkeit der gewünschten Oberflächenschichten und verursacht insbesondere einen höheren Verbrauch an Chemikalien, weil erhebliche Anteile der schichtbildenden Chemikalien in den Schlamm gehen und weitere Phosphate,

Es wurde nun gefunden, daß die wasserlöslichen Salze der Phosphorsäuren, die wasserärmer sind als Orthophosphorsäure, vorzüglich dazu geeignet sind, die Bildung von Schlamm während des Betriebes der Badlösungen zu verhindern.
Als wasserlösliche Salze der Phosphorsäuren, die wasserärmer sind als Orthophosphorsäure, können die Alkalisalze der Pyro-, Meta- und Polyphosphorsäuren verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich hierbei der Zusatz der sogenannten anhydrischen polymeren Phosphate, d. h. der Alkalisalze der Meta-und Polyphosphorsäuren, erwiesen, deren ausgezeichnete Wirkung auf ihre an sich bekannte Eigenschaft, mit den verschiedensten Verbindungen Komplexsalze zu bilden, zurückzuführen ist. Werden erfindungsgemäß entsprechende Mengen der genannten Salze den für die Oberflächenbehandlung von Metallen angesetzten Phosphatierungslösungen zugegeben, so bleiben die Lösungen entwedef vollkommen klar, oder es tritt während des Betriebes der Bäder eine Ausscheidung von festen Teilchen ein, die feinst verteilt sind, die jedoch infolge ihrer durch den Zusatz der speziellen Phosphate bewirkten feinen Dispergierung bei der Bildung der beabsichtigten Oberflächenschichten der Metalle nicht stören.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Lösungen ohne Schwierigkeiten und ohne die Gefahr einer Verstopfung der Spritzdrüsen für die Erzeugung von Oberflächenschichten im Spritzverfahren verwendet werden können. In allen Fällen gestattet das erfindungsgemäße Verfahren, den Gehalt an wirksamen Bestandteilen in den Badlösungen wesentlich wirtschaftlicher als bisher zu verwerten. Beispiel i Als Phosphatierungslösung wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung verwendet: ig g/1 Mn (H2P04)2, 5,7g/1 konzentriertes H3 P 04 (mit 55)/, P2 0s) , 0,3 g/1 Natriumhexametaphosphat.
Die Werkstücke wurden bei 95° C 30 Minuten eingetaucht. Beispiel 2 Als Phosphatierungslösung wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung verwendet: 29 9/1 Zn (1-12p04)2, 2o g/1 konzentriertes HJ O, O4 (mit 5504 PA), 0,4 g/1 Natriumhexametaphosphat. Die Werkstücke wurden bei g5° C 30 Minuten eingetaucht.
Beispiel 3 Als Phosphatierungslösung wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung verwendet: 9,o g/1 Mn, 27,3 g/1 I'2051 2,9 g/1 N03, 0,4 g/1 Natriumhexametaphosphat. Die Werkstücke wurden bei 95° C io Minuten getaucht. Beispiel 4 Als Phosphatierungslösung wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung verwendet: i9 g/1 Zn, 23 g/1 P2051 24,5 g/1 N03, 0,4 g/1 Natriumhexametaphosphat. Die Werkstücke wurden bei 95° C io Minuten getaucht. Beispiel 5 Als Phosphatierungslösüng wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung verwendet: 3,1 gll Zn, 9,4 g/1 P205. 3,4 g/1 C103, 1,3 g/1 Na20, o,2 g/1 Pentanatriumtripolyphosphat und bei 7o' C im Spritzverfahren 3 Minuten angewandt. Es ist bereits bekannt (USA.-Patentschrift 2 o67 007), an Stelle von Orthophosphaten Pyrophosphate für die Überzugsbildung zu verwenden. Solche Pyrophosphatüberzüge wurden auf Eisen, Stahl, Zink, Magnesium oder ihre Legierungen aufgebracht mit Hilfe von Pyrophosphatlösungen, deren Salze bei den Arbeitsbedingungen in der Pyroform in Lösung bleiben. Die sauren Pyrophosphate des Zinks, der Alkahmetalle und der Erdalkalimetall bilden in wäßriger Lösung freie Pyrophosphorsäure, die bei gewöhnlicher Temperatur in der Pyroform bleibt. Es ist daher erforderlich, mit Lösungen solcher Pyrophosphate zu arbeiten, die in der Pyroform bleiben, und bei einer Temperatur zu arbeiten, die unter derjenigen liegt, bei der das Pyrophosphat in Orthophosphat übergeht.
Bei einem solchen Verfahren ist man daran gebunden, streng darauf zu achten, daß bei einer genügend niedrigen Arbeitstemperatur gearbeitet wird, und dementsprechend ist die Schnelligkeit der Arbeitsweise begrenzt. Außerdem wird beim Arbeiten mit Pyrophosphatlösungen im Vergleich zum Schichtgewicht eine größere Menge Schlamm im Bad gebildet als beim Arbeiten mit beispielsweise Zink-Orthophosphat-Lösungen, denen ein wasserlösliches Alkalisalz einer wasserärmeren Phosphorsäure zugesetzt ist.
Aus diesem Grund hat die Entwicklung der Phosphatierungsverfahren gezeigt, daß den Orthophosphatschichten und dementsprechend den Verfahren zu ihrer Aufbringung erhebliche Vorteile gegenüber der Behandlung von Metallen mit Pyrophosphatlösungen zukommen, und die Phosphatierung mit Orthophosphatlösungen nimmt daher den weitaus größten Raum der Phosphatierungsverfahren ein.
Es war auch bereits bekannt (USA.-Patentschrift 2 528 787), amorphe Überzüge auf Metalle aufzubringen in Lösungen, die neben einem Überzug bildenden Metall ein wasserärmeres Phosphatradikal enthalten. Bei diesem Verfahren wird beispielsweise eine Kalziummetaphosphatlösung benutzt oder eine Lösung, die aus einer Verbindung des schichtbildenden Metalls, also beispielsweise des Kalziums, und einem glasigen Phosphat hergestellt ist. Als Verbindungen des schichtbildenden Metalls sind lösliche Chloride, Sulfate, Acetate, Chromate, Nitrate oder Hydroxyde angegeben. Mit diesen Lösungen wird optimal bei einem p11-Wert von etwa 5 gearbeitet, und der wirksame pH-Bereich ist mit 4 bis 7 angegeben. Schon aus den Angaben über den pg-Bereich ist zu entnehmen, daß

handelt, denn der pH-Wert der schichtbildenden Orthophosphatlösungen liegt wesentlich niedriger. Dementsprechend werden bei diesem Verfahren auch amorphe Überzüge erhalten mit einer Schichtstärke von etwa o,i bis 0,3 g[m2, die naturgemäß für stärkere Korrosionsbeanspruchung, stärkere Beanspruchung bei Kaltverformungsoperationen und in anderen üblichen Anwendungsgebieten der Phosphatierung den kristallinen Überzügen gegenüber, wie sie bei schichtbildenden Verfahren und dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden und die etwa eine Schichtstärke von i bis 6 g%m2 besitzen, unterlegen sind.
Es ist außerdem ein Verfahren bekannt (britische Patentschrift 604 325), bei dem für die Herstellung von primären Orthophosphaten schichtbildender Metalle so verfahren wird, daß ein solches Phosphat des schichtbildenden Metalls, das basischer ist als das primäre Orthophosphat dieses schichtbildenden Metalls, beispielsweise neutrales Pyrophosphat, in Säure aufgelöst wird. Die Bildung von primärem Orthophosphat aus wasserärmeren Phosphaten als Orthophosphat erfolgt dabei in einem von dem Phosphatierungsbad abgetrennten Teil der Phosphatierungslösung. Die auf diese Weise mit Monoorthophosphat aufgefrischte Lösung, die infolge der Umsetzung kein wasserärmeres Phosphat enthält, wird dem Phosphatierungsbad wieder zugegeben.
Aus dieser britischen Patentschrift ist daher nicht das Phosphatieren mit Lösungen bekannt, die neben Schwermetallorthophosphaten wasserärmere Phosphate als Orthophosphat enthalten. Gegenüber diesen bekannten Verfahren besteht die Erfindung darin, Lösungen zu verwenden, bei denen eine kristalline Schichtbildung durch die Orthophosphate der Lösung erfolgt, während die anhydrischen Phosphate diesen Lösungen zugesetzt werden, um bei dem Phosphatierungsprozeß eine Verminderung der Schlammbildung zu bewirken.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Überziehen von Metalloberflächen mit einer Phosphatschicht unter Verwendung wäßriger Phosphatierungslösungen eines primären Orthophosphats von Mangan, Eisen oder Zink, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen behandelt werden, die primäres Mangan-, Eisen- und/oder Zinkphosphat und wasserlösliche Alkalisalze solcher Phosphorsäuren enthalten, die wasserärmer als Orthophosphorsäure sind.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit solchen Lösungen behandelt werden, die Salze anhydrischer polymerer Phosphorsäuren enthalten. In Betracht gezogene Druckschriften Britische Patentschriften Nr. 604 325, 633 650; USA.-Patentschriften Nr. i oo7 o69, 2 o67 ooo, 2 o67 oo7, 2 528 787; Machu, »Die Phosphatierung« (195o), S.31.