DE1271705B - Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff und Perchloraethylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL:

C 07c

12 ο-19/02

12 ο-2/01

Nummer: 1271705

Aktenzeichen: P 12 71 705.4-42 (J 29145)

Anmeldetag: 8. Oktober 1965

Auslegetag: 4. Juli 1968

Chlorkohlenwasserstoffe, beispielsweise solche mit 2 Kohlenstoffatomen im Molekül und solche mit 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, können in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen von 450 bis 700⁰C zu Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff chloriert werden. Es treten jedoch Schwierigkeiten auf, wenn Tetrachlorbutadien und/oder Pentachlorbutadien bzw. die Chlorbutadiene enthaltende Chlorkohlenwasserstoffmischungen so chloriert werden. Diese Schwierigkeiten entstehen, da beim Verdampfen des Ausgangsmaterials die genannten Chlorbutadiene sich unter Bildung einer Teersubstanz zersetzen, welche eine Verkohlung an den Heizrohren bzw. Siederohren verursachen kann, was seinerseits eine schlechte Wärmeübertragung an das verdampfte Beschickungsmaterial bedeutet. Ferner kann in derartigen Verdampfern ein Mitreißen bzw. Hinüberreißen von Flüssigkeit auftreten, welche die Chlorbutadiene oder Abbauprodukte derselben enthält, die das Reaktionsgefäß bzw. den Reaktionsraum verschmutzen. Es ist auch im allgemeinen notwendig, derartige Verdampfer während einer beträchtlichen Zeit mit einem inerten Gas zu spülen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen durch Chlorierung eines chlorierten Kohlenwasserstoffgemisches in der flüssigen Phase und anschließend in der Gasphase, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein chloriertes Kohlenwasserstoffgemisch chloriert, das Tetrachlorbutadien und/oder Pantachlorbutadien enthält.

Obwohl ein weiter Bereich von Temperaturen bei der Umsetzung in der flüssigen Phase angewandt werden kann, wird diese Vorchlorierungsstufe vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C durchgeführt. In dieser Chlorierungsstufe wird das Tetrachlorbutadien zu Hexachlorbuten und das Pentachlorbutadien zu Heptachlorbuten umgesetzt. Diese Vorchlorierungsstufe kann in Gegenwart eines Katalysators, wie von Eisen(III)-chlorid, durchgeführt werden. Die Vorchlorierung geht jedoch in Abwesenheit eines derartigen Katalysators ganz zufriedenstellend vor sich, und das Mitreißen von Eisen(III)-chlorid in die Dampfphasenchlorierungsvorrichtung wird vermieden.

Die Chlorkohlenwasserstoffbeschickung kann auch Chlorkohlenwasserstoffe mit 2 Kohlenstoffatomen und/oder Chlorkohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen (zusätzlich zum genannten Chlorbutadien bzw. zu den genannten Chlorbutadienen) enthalten. Diese Chlorkohlenwasserstoffe mit 2 Kohlenstoffatomen können gesättigt oder ungesättigt sein. Brauchbar sind beispielsweise die Nebenprodukte, welche bei

Verfahren zur Herstellung von
Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Robert Charles Chuff art,

Weston Point, Runcorn (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 8. Oktober 1964 (41108),
vom 20. September 1965

der Kalkbehandlung und beim Cracken von symmetrischem Tetrachloräthan, die Trichloräthylen als das erwünschte Produkt ergeben, erhalten werden. So kann ein bei der Kalkbehandlung von symmetrischem Tetrachloräthan als Nebenprodukt erhaltenes Chlorkohlenwasserstoffgemisch, bestehend aus etwa 30 Gewichtsprozent Perchloräthylen, 9 Gewichtsprozent symmetrischem Tetrachloräthan, 15 Gewichtsprozent Hexachloräthan, 21 Gewichtsprozent Tetrachlorbutadien und 2 Gewichtsprozent Hexachlorbutadien, wobei der Rest im wesentlichen aus hochsiedenden Chlorkohlenwasserstoffen besteht, bei etwa 30°C chloriert werden, um das Tetrachlorbutadien in Hexachlorbuten zu überführen.
Zweckmäßigerweise werden die die Vorchlorierungsvorrichtung verlassenden Chlorkohlenwasserstoffe in der Dampfphase in einem Reaktionsgefäß bzw. Reaktionsraum, in Gegenwart eines Katalysators, wie mit Natriumsulfat imprägnierte Aktivkohle, bei einer Temperatur von 450 bis 500° C zu Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen chloriert. Die vorchlorierten Kohlenwasserstoffe werden in Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen übergeführt.

Ferner können die die Vorchlorierungsvorrichtung verlassenden Chlorkohlenwasserstoffe der Chlorierung in der Dampfphase in einem leeren Reaktionsgefäß bzw. einem Wirbelschichtreaktionsgefäß, in welchem die Schicht beispielsweise Sand ist und welches auf

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etwas höheren Temperaturen von 500 bis 700⁰C gehalten wird, unterworfen werden.

Ein anderes verwendbares System ist ein solches, bei dem die die Vorchlorierungsvorrichtung verlassenden Chlorkohlenwasserstoffe in einem leeren Reaktiongefäß bzw. einem Wirbelschichtreaktionsgefäß, in welchem die Schicht Sand ist und welches auf einer verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperatur von 400 bis 500⁰C gehalten wird, mit Chlor zu CCl₄ und C₂Cl₄ umgesetzt werden. Die erwünschten Produkte, nämlich Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff, werden aus den Reaktionsgasen gewonnen, und eine verhältnismäßig geringe Menge von restlichen Chlorkohlenwasserstoffen einschließlich Hexachlorbutadien wird dann dem einen Katalysator enthaltenden Reaktionsgefäß, wie es oben beschrieben ist, zugeführt.

Bei der Chlorierungsreaktion in der Dampfphase wird Chlor in einer Menge über die zur Vorchlorierung bzw. Perchlorierung der in das Reaktionsgefäß bzw. in die Reaktionsgefäße eintretenden Beschickung erforderliche Menge hinaus verwendet. Die Dampfphasenreaktion kann auch in Gegenwart von Chlorwasserstoff durchgeführt werden.

Beispiel _2g

Es wurden in einen mit einem Einlaßrohr für Chlor versehenen großen Flußstahlbehälter 201 einer flüssigen Mischung, bestehend im wesentlichen aus Chlorkohlenwasserstoffen mit 2 Kohlenstoffatomen und Chlorkohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen einschließlich Tetrachlorbutadien, eingebracht. Es war auch eine Umwälzpumpe, welche zum Abziehen des Reaktionsmediums aus dem Behälter und Leiten desselben durch einen Kühler und zurück zum Behälter diente, vorgesehen. Chlor wurde in die flüssige Mischung mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 50 m³/Stunde eingeführt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 50° C gehalten.

In der folgenden Tabelle ist die Zusammensetzung der Mischung (in Gewichtsprozent) vor und nach der Chlorierung angegeben.

Verbindung

CCl₄

C₂HCI₃

C₂Cl₄

C₂H₂Cl₄

C₂HCl₅

C₂CJ₆

C₄H₂Cl₄

C₄-Chlorkohlenwasserstoffe
unbekannter Zusammensetzung ■

C₄Cl₆

^g₂Cl₆ |_Isomere _
C₄H₂Cl₆ J

Andere hochsiedende
Chlorkohlenwasserstoffe

Siedepunkt in ⁰C

205 210 215

235 245

Chlorierungsdauer in Stunden 0 30

45

1,5

11,5

17,0

1,0

1,0

14,0

29,0

9,0 6,0 2,3

4,0 0,3 0,2

1,5 7,5

15,0 1,0 2,0

10,0 0,1

1,3 8,0

1,6

2,6 22,0 11,0

55

60 Die Reaktionsgeschwindigkeit (durch Umsetzung in einem Kleinversuchsreaktionsgefäß ermittelt) erwies sich als hoch, da jedoch die Wärmeaustauscheinrichtungen bei der vorliegenden großen Anlage unzureichend waren, wurde das Chlor vorsichtig zugemessen, und der Versuch wurde während des langen Zeitraumes von 30 Stunden durchgeführt. Selbst so war die Analyse des Produktes nach 15 Stunden im Giunde genommen dieselbe wie die nach 30 Stunden.

Es wurde 0,11 dieses chlorierten Materials mit einer Versorgungsquelle von Chlorkohlenwasserstoffen, die der Verarbeitung bzw. Aufbereitung bedurfte, frei von Tetrachlorbutadien war und 40°/₀ C₂Cl₄, 45% C₂Cl₆ und 15 °/₀ C₄Cl₆ enthielt, vermischt. Die entstandene Mischung wurde verdampft, den Dämpfen wurde Chlor zugesetzt, und die verdampfte Mischung wurde einem auf 480° C gehaltenen Reaktionsgefäß, welches einen Katalysator, der mit Natriumsulfat imprägnierte Aktivkohle war, enthielt, zugeführt. Zur genannten verdampften Mischung wurde Chlor in einer solchen Menge zugegeben, daß 20 Volumprozent nicht umgesetztes Chlor in den das Reaktionsgefäß verlassenden Dämpfen verblieben.

Die organischen Dämpfe, welche das Reaktionsgefäß verließen, enthielten anfänglich 35 Gewichtsprozent CCl₄, 55 Gewichtsprozent C₂Cl₄ und 10 Gewichtsprozent eines Rohproduktes mit einem Gehalt an Hexachloräthan. Nun fällt der CCl₄-Gehalt der austretenden Dämpfe auf Grund dei Katalysatordesaktivierung mit der Betriebszeit, und die Lebensdauer des Katalysators wurde willkürlich als die Zeit, die das Fallen des CCl₄-Gehaltes der Dämpfe auf 10 Gewichtsprozent in Anspruch nimmt, festgelegt. In diesem Beispiel wurde festgestellt, daß die Lebensdauer des Katalysators 15 Tage kontinuierlichen Betriebes betrug. (Die Dämpfe enthielten dann noch 70 Gewichtsprozent C₂Cl₄ und 20 Gewichtsprozent rohes Hexachloräthan.)

Vergleich

Zum Vergleich wurde 0,11 des in der Tabelle angegebenen Materials, welches in der flüssigen Phase nicht chloriert worden ist und daher eine große Menge Tetrachlorbutadien enthielt, zu 11 der Chlorkohlenwasserstoffmischung (A) zugegeben. Die entstandene Mischung wurde verdampft und einer Dampfphasenchlorierungsreaktion unter den in diesem Beispiel angegebenen Bedingungen unterworfen. Es wuide festgestellt, daß in diesem Versuch die Lebensdauer des Katalysators (wie oben festgelegt) nur 5 Tage kontinuierlichen Betriebes betrug.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen durch Chlorierung eines chlorierten Kohlenwasserstoffgemisches in der flüssigen Phase und anschließend in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man ein chloriertes Kohlenwasserstoffgemisch chloriert, das Tetrachlorbutadien und/oder Pentachlorbutadien enthält.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 960 022.

   809 568/575 6.68 © Bundesdruckerei Berlin