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Verfahren zur Herstellung des Chlorkohlenstoffes C,C1" aus Chlorkohlenwasserstoffen
In der deutschen Patentschrift 723 981 wird ein Verfahren beschrieben, Hexachlorbuten
durch abwechselnde oder gleichzeitige Chlorierung und HCl-Abspaltung in eine Chlorkohlenstoffverbindung
der Zusammensetzung CQCls überzuführen.
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Führt man diese Reaktionen in flüssiger Phase durch, d. h. leitet
man in die mit dem Katalysator versetzte Flüssigkeit Chlor ein und erhitzt sie auf
Temperaturen unterhalb ihres Siedepunktes zur Herbeiführung der Spaltung, so ergeben
sich eine Reihe von Nachteilen, die dem Vorteil der Durchführbarkeit in ein und
demselben Reaktionsgefäß entgegenstehen.
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Es sind dies folgende: i. Die Reaktionen, besonders die Spaltreaktion,
kommen je nach Wahl des Ausgangsmaterials früher oder später vor Erreichung der
vollständigen Umsetzung infolge der Konzentrationsabnahme des reagierenden Stoffes
gegenüber dem Endprodukt zum Stillstand; die nicht mehr durchreagierten Anteile
des Reaktionsgutes stören bei der Reinigung des Endproduktes C4C16 wegen ihrer sehr
nahe an dessen Siedepunkt gelegenen Siedetemperatur; 2. das Rohprodukt, welches
bei dieser Arbeitsweise erhalten wird, enthält noch den Katalysator, der wegen seiner
beim Destillieren Zersetzungen und Verkrustungen hervorrufenden Wirkung erst entfernt
werden muß; bewirkt man dies durch Auswaschen mit Wasser, so ergibt sich die Notwendigkeit
säurefester Apparaturen und einer Anordnung zum Trocknen, um vor
der
Destillation -das Wasser wieder zu entfernen; wäscht man alkalisch, so entstehen
beträchtliche Verluste durch Emulsionen; 3. die Spaltreaktion kann auf diese Weise
nicht kontinuierlich durchgeführt werden, sondern nur in Chargen.
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Es wurde nun gefunden, daß die beschriebenen Nachteile vermieden werden,
wenn die Spaltung getrennt von der Chlorierung in der Gasphase durchgeführt wird,
wobei zweckmäßig der thermischen Spaltung eine Fraktionierung angeschlossen wird,
die bewirkt, daß das durchreagierte Gut, das einen tieferen Siedepunkt hat als das
nichtgespaltene Material, laufend abdestilliert und das unveränderte Material rückkondensiert
und außerhalb des Katalysatorraumes in die Verdampferblase zurückgeleitet wird.
Der Katalysatorraum wird auf eine über dem jeweiligen Siedepunkt liegende Temperatur
erwärmt; vorzugsweise wählt man Temperaturen von z5o bis 25o° und führt die Verdampfung
des Reaktionsgutes unter vermindertem Druck durch, um Verkrustungen in der Siedeblase
zu vermeiden.
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Mit dieser Anordnung wird erreicht, daß der Katalysator, der in der
Flüssigkeit zum Teil löslich ist, nur mit dem überhitzten Dampf in Berührung kommt
und infolgedessen nicht ausgewaschen werden kann, ferner daß die in flüssiger Phase
eintretenden Zersetzungen, die als Nebenreaktionen ebenfalls durch den Katalysator
beschleunigt werden, zurücktreten; in flüssiger Phase tritt dadurch auch eine Umfällung
der Eisenchloridpartikeln mit festen Zersetzungsprodukten ein, die ein Erlahmen
der Katalysatorwirkung bewirken und durch die thermische Spaltung vermieden werden.
Der Katalysator besteht vorzugsweise aus Eisenchlorid, das beispielsweise an Kohle
adsorbiert ist oder durch Auflösen in geschmolzenen Alkali-, Erdalkali-oder Schwermetallchloriden
und Erstarrenlassen der Schmelzen in stückige Form gebracht ist, in der auch der
Dampfdruck des reinen Eisenchlorids erniedrigt ist. Natürlich muß der Schmelzpunkt
des Salzgemisches genügend hoch über der jeweiligen Reaktionstemperatur liegen,
um auch ein Sintern zu vermeiden. Auch die übrigen in der Patentschrift 723 981
genannten Katalysatoren können nach geeigneter Fixierung verwendet werden. Zur Heizung
des Katalysators kann eine Wärmezufuhr durch siedendes Hexachlorbutadien dienen.
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Zur vollständigen Umarbeitung des Ausgangsprodukts in den Chlorkohlenstoff
C,C16 ist eine mit Katalysator gefüllte heizbare Spaltapparatur mit einer Vorrichtung
zur Chlorierung des Zwischenproduktes (Pentachlorbutadien) in einer Gegenstromanordnung
zur kontinuierlichen Durchführung der Chlorierung zu kombinieren, nach der das Chlorierungsprodukt
(Heptachlorbuten) in genau derselben Weise wie das Ausgangsprodukt zu Pentachlorbutadien
weiter zu C4C16 gespalten wird.
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Nach dieser Anordnung kann eine kontinuierliche Umarbeitung durchgeführt
werden. Der Nachteil, der darin besteht, daß man statt eines Reaktionsgefäßes eine
Apparatur aus mindestens drei Aggregaten benötigt, wird außer den beschriebenen
Vorteilen dadurch aufgewogen, daß die Leistung der kontinuierlich arbeitenden Anlage
bei gleicher Behältergröße wesentlich höher wird, da bei der Reaktion in flüssiger
Phase der Reaktionskessel infolge der langen Dauer der Operationen durch jede Charge
sehr lange belegt bleibt und daß bei geeigneter Reaktionsführung direkt reiner Chlorkohlenstoff
C,C16 erhalten wird, während bei der Flüssigkeitsreaktion noch eine besondere Reinigung
durch Destillation erforderlich ist.
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Es ergab sich ferner, daß dieses Verfahren mit dem gleichen Vorteil
auch auf die bekannte Herstellung des Chlorkohlenstoffs C4C16 aus Abfallerzeugnissen
chemischer Arbeitsweisen und Destillationen, welche Chlorkohlenwasserstoffe mit
einer geradlinigen C.-Kette und mit mehreren Chloratomen enthalten, wie die Destillationsrückstände
des technischen Tetrachloräthans oder Trichloräthylens, vorzugsweise nach Abtrennung
der niedrigst- und höchstsiedenden Bestandteile, verwendbar ist. Geht man von dem
Destillationsrückstand des Trichloräthylens aus, der als Hauptbestandteil Tetrachlorbutadien
enthält, so muß vor die erste Spaltkolonne eine Chlorierung eingeschoben werden,
geht man von dem im Tetrachloräthanrückstand enthaltenen Hexachlorbuten aus, so
beginnt wieder die Reaktionsfolge mit einer Spaltung. Die Chlorierungsreaktion geht
bei dieser Arbeitsweise ohne Katalysator vor sich. Beispiel x 2 kg Hexachlorbuten
wurden unter 50 mm Vakuum verdampft, die Dämpfe durch ein mit auf 2zo° erhitztem
Kohle-Eisenchloridkatalysator gefülltes Rohr geführt und über eine Fraktioniersäule
abdestilliert. Das Reaktionsprodukt bestand aus praktisch reinem Pentachlorbutadien.
Das dann nach üblicher Weise bis zum Heptachlorbuten aufchlorierte Zwischenprodukt
wurde einer weiteren Spaltung unterworfen, wobei die Fraktioniersäule wegen der
näher zusammenliegenden Siedepunkte höher gewählt wurde. Das nach Abtrennen von
etwa 2o °/o Vorlauf, der der Chlorierung wieder zugeführt werden konnte, erhaltene
Produkt war reiner Chlorkohlenstoff C4C16, der nur etwas Chlorwasserstoff gelöst
enthielt. Durch Mischen mit verdünnter Natronlauge wurde das C4C16 frei von allen
Verunreinigungen erhalten.
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Beispiel 2 1,5 kg von niedrigsiedenden Bestandteilen und Hexachloräthan
befreiten Rückstandes der Trichloräthylendestillation wurden mit Chlor behandelt,
bis alles Ausgangsmaterial in Hexachlorbuten übergegangen war, und wie in Beispiel-z
weiterverarbeitet. Wegen der Anwesenheit schwerer spaltbarer Isomerer verlief die
Reaktion hier etwas langsamer, ergab aber nach Abtrennung von 40 °/o wieder verwertbarem
Vorlauf wiederum reinen Chlorkohlenstoff C,C16.