DE1145605B - Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 3-Trichlorbuten-(3) aus 1, 3-Dichlorbuten-(2) und Chlor - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

K 44893 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 10. OKTOBER 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 21. MÄRZ 1963

Nach Carothers (USA.-Patentschrift 1 965 369) und Klebanski (Journal f. angew. Chemie, russ., Bd. XIX, Nr. 2, S. 200 bis 206,1946) ist 1,2,3-Trichlorbuten-(3) als Ausgangsprodukt zur Gewinnung von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) bekannt. Man erhält l,2,3-Trichlorbuten-(3) durch substituierende Chloranlagerung an l,3-Dichlorbuten-(2) — neben höherchlorierten Q-Kohlenwasserstoffen — nach folgenden Gleichungen:

Verfahren zur Herstellung

von 1,2,3-Trichlorbuten-(3)

aus l,3-Dichlorbuten-(2) und Chlor

CH₂Cl — CH = CCl — CH₃ + Cl₂ > CH₂Cl-CHCl-CCIa-CH₃ Anmelder:

ίο Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft, Knapsack bei Köln

CH₂Cl — CHCl — CCl₂ — CH₃

—^=V CH₂Cl — CHCl — CCl = CH₂

CH₂Cl — CHCl — CCl = CH₂ + Cl₂ » CH₂CI-CHCI-CCI₂-Ch₂CI

Die Reaktionstemperaturen müssen nach Carothers zweckmäßig bei —50°C, nach Klebanski bei —15°C liegen, um eine 65- bis 70%ige Ausbeute an l,2,3-Trichlorbuten-(3) zu erzielen (Tabelle 1). Bei höheren Temperaturen tritt sonst die substituierende Chlorierung schnell zugunsten der reinen Chloranlagerung zu 1,2,3,3-Tetrachlorbutan zurück:

Tabelle 1

	R pa Ir	Reaktionsgemisch	1,2,3,3-	1,2,3,3,4- Penta-	1,2,3-Tri-
	IvCaft.- tions-	(Gewichtsprozent)	Tetrachlor	chlor-	chlor-
Autor	tempera- tiir	butan	butan	buten-(3)
	LUX	10	20	70
	0C
Carothers	-50	54	18	28
Carothers	+45 bis	20 bis 25	10 bis 15	65 bis 70
	+60
Klebanski	-15

Beide bekannten Verfahren werden diskontinuierlich unter mechanischem Umwälzen des Reaktionsgemisches durchgeführt und bedürfen einerseits wegen der geforderten tiefen Reaktionstemperaturen und andererseits wegen der hohen Wärmetönung von 44,5 kcal pro Mol umgesetztes l,3-Dichlorbuten-(2) teurer Kühlsole-Energien.

Bei der geforderten niedrigen Reaktionstemperatur bleibt die Reaktionsgeschwindigkeit gering, so daß nach Klebanski erst nach einer Reaktionsdauer von 10 Stunden der quantitative Umsatz des 1,3-Dichlorbutens-(2) erreicht ist. Während dieser langen ReakDipL-Chem. Dr. Wilhelm Vogt,

Knapsack bei Köln, DipL-Chem. Dr. Hans Weiden,

Rodenkirchen bei Köln,

und Peter Komischke, Efferen bei Köln,

sind als Erfinder genannt worden

tionszeit reagiert aber das entstehende 1,2,3-Trichlorbuten-(3) teilweise mit weiterem Chlor zu 1,2,3,3,4-Pentachlorbutan weiter, was unerwünscht ist. Versuche zur Verringerung der Reaktionszeit mittels Kupfer-, Cuprichlorid-, Ferrichlorid- und Calciumchloridkatalysatoren steigerten die Ausbeute an 1,2,3-Trichlorbuten-(3) nicht.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,3-Trichlorbuten-(3) aus l,3-Dichlorbuten-(2) und Chlor, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man kontinuierlich bei Temperaturen zwischen 20 und 70°C, vorzugsweise 20 und 55°C, feinverteiltes, flüssiges 1,3-Dichlorbuten-(2) und gasförmiges Chlor im Gegenstrom führt, das entstandene flüssige Rohchlorierungsprodukt im Gegenstrom durch Einblasen von Inertgas, vorzugsweise Luft, von restlichem Chlor und Chlorwasserstoff befreit und durch Destillation reinigt. Das Verfahren ist bei Atmosphärendruck oder Drücken zwischen 0,1 und 3 ata ausführbar. Vorzugsweise setzt man je Mol l,3-Dichlorbuten-(2) 1 bis 1,1 Mol Chlor ein.

Im einzelnen besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß über Kopf der mit Füllkörpern ausgestatteten Reaktionsstufe flüssiges 1,3-Dichlorbuten-(2) in feinverteilter Form aufgegeben und gleichzeitig im unteren Teil dieser Stufe entgegen dem

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abwärts strömenden l,3-Dichlorbuten-(2) Cblorgas eingeleitet wird, dessen Überschuß zusammen mit dem gebildeten Chlorwasserstoffgas über Kopf der mit Wasser gekühlten Reaktionsstufe entweicht, während aus deren Sumpf das flüssige Rohchlorierungsprodukt abgezogen und einer Austreibstufe mit Füllkörpem über Kopf zugeleitet wird, in der es der im unteren Teil dieser Stufe eingeblasenen Luft entgegenströmt, welche beladen mit restlichem Chlor- und Chlorwasserstoffgas über Kopf der Austreibstufe entweicht, während aus deren Sumpf das flüssige, rohe 1,2,3-Trichlorbuten-(3) abgezogen und gegebenenfalls einer Destillationsstufe zugeführt wird.

Die feine Verteilung des eingesetzten flüssigen 1,3-Dichlorbutens-(2) kann durch Versprühung oder Verdüsung erreicht werden.

Der entscheidende Vorteil vorliegender Erfindung gegenüber den bisherigen diskontinuierlich arbeitenden Verfahren beruht auf der Gegenstromführung von l,3-Dichlorbuten-(2) und Chlorgas, wodurch das Rohchlorierungsprodukt, welches bis zu 85 Molprozent aus l,2,3-Trichlorbuten-(3) besteht, schnell aus der Reaktionszone abgeleitet und somit der Weiterchlorierung zu 1,2,3,3,4-Pentachlorbutan entzogen wird. Durch dieses rasche Ableiten wird die Reaktionsverweilzeit auf 5 bis 15 Minuten begrenzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit muß dementsprechend hoch sein, was man durch Erhöhung der Reaktionstemperatur auf maximal 70⁰C erreicht.

Auch das diskontinuierliche Verfahren von Carothers arbeitet bei 45 bis 6O⁰C, jedoch wird das entstandene l,2,3-Trichlorbuten-(3) nicht sogleich nach Entstehung aus dem Reaktionsgefäß abgezogen, weshalb der größte Teil weiteres Chlor anlagert.

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, verringert sich bei der erfindungsgemäßen Reaktionsverweilzeit von 5 bis 15 Minuten der Anteil des zu 1,2,3,3,4-Pentachlorbutan weiterchlorierten l,2,3-Trichlorbutens-(3) im Reaktionsgemisch auf 1 bis 4 Molprozent. Bei Anwesenheit von Metallhalogeniden — besonders von Ferrichlorid — steigt der Anteil höherehlorierter ^-Kohlenwasserstoffe beträchtlich. Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignet sich besonders ein Reaktorrohr aus Kohlematerial, welches vom Chlor nicht angegriffen wird. Bewährt hat sich ein Kohlereaktor, der von einem Kühlmantel umgeben und mit Keramikteilen gefüllt ist und nach dem Gegenstromprmzip einer Waschkolonne arbeitet. Hierbei entfällt das Rührwerk zur Umwälzung des Reaktionsgemisches. Dem am Reaktorkopf aufgegebenen l,3-Dichlorbuten-(2) strömt von unten Chlorgas entgegen. Am Reaktorfuß wird das in Tabelle 2 angegebene Reaktionsgemisch abgezogen.

Infolge der gegenüber dem Stand der Technik erhöhten Reaktionstemperaturen entfällt das aufwendige Kühlsolesystem, und es kann mit Wasser gekühlt werden. Vorteilhaft ist auch die Ausblasung des restliehen Chlorwasserstoffs und Chlors aus dem Reaktionsgemisch, die nach dem Gegenstromprinzip einer Gaswaschkolonne erfolgt. Ein auf solche Weise mit Luft ausgeblasenes Reaktionsgemisch weist Chlorwasserstoff nur noch in Spuren auf, ist weitgehend chlorfrei und bedarf gegenüber den bekannten -Verfahren weder eines Entsäuerungs- noch eines Trocknungsprozesses, sondern kann sofort dem Dehydrochlorierungsverfahren zu 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) unterworfen werden.

Tabelle

Reaktions	nicht umgesetztes	Reaktionsgemisch (Molprozent)	1,2,3-Trichlor-	1,2,3,3-Tetrachlor-	1,2,3,3,4-Pentachlor	Bemerkungen
temperatur	l,3-DichIorbuten-(2)	buten-(3)	butan	butan
0C	4,3	84,3	10,3	1,1
+20	4,8	85,5	9,7	<0,l
+30	3,1	83,4	11,4	1,3
+40	0,8	84,5	9,6	4,3
+55	4,0	73,5	18,6	3,9	etwa 0,5 %
+65 bis +70	7,2	39,4	49,0	3,8	Harzrückstand
+125					mit Ferrichlorid-
	2,4	25,5	9,8	62,3	Reaktorfüllung
+30

Beispiel

In ein mit Kühlmantel 2 umgebenes, 204 cm langes, 1,5 cm Innendurchmesser aufweisendes, mit Keramiksätteln von 6 mm Durchmesser gefülltes und alle cm mit Temperaturstutzen 3 versehenes Reaktorrohr 1 aus Kohle dosiert man über Kopf über Leitung 4 während 100 Stunden 202 ml/h 1,3-Dichlorbuten-(2) (J₂₀ = 1,146 g/cm³) (Gesamtmenge: 23,15 kg) und leitet 20 cm über dem Fußende über Leitung 5 kontinuierlich 125,5 g/h gasförmiges Chlor (= 10 Molprozent Überschuß) durch eine Glasdüse ein. Mittels Kühlwasser reguliert man die Reaktionstemperatur in der Reaktormitte von +20 bis +55⁰C ein. Das am Reaktorfuß über einen Siphon 6 ablaufende Rohchlorierungsprodukt wird auf den Kopf eines aus Glas- oder Keramikrohr (Länge = 150 cm, Innendurchmesser = 3,5 cm) bestehenden und mit Keramiksätteln von 6 mm Durchmesser gefüllten Ausblasekolonne 7 aufgegeben, an deren Fußende über Leitung 8 so viel Luft eingeführt wird, daß das Reaktionsprodukt nur noch wenig Chlorwasserstoff enthält und chlorfrei ist. Über Leitung 9 wird die Hauptmenge an Chlorwasserstoff und überschüssigem Chlor aus dem Reaktor 1 abgezogen; über Leitung 10 entweichen weitere Abgasmengen aus dem Siphon 6 in die Hauptleitung 9. Die Reste an Chlorwasserstoff und Chlor werden in Mischung mit Luft aus der Ausblasekolonne 7 über Leitung 11 ebenfalls in die Hauptleitung 9 ausgetragen.

Die Destillation des Rohproduktes ergibt:

24,95 kg l,2,3-Trichlorbuten-(3) (= 84,5% der Theorie),

3,48 kg 1,2,3,3-Tetrachlorbutan, 1,83 kg 1,2,3,3,4-Pentachlorbutan und 0,45 kg Harze.

l,2,3-Trichlorbuten-(3):

Kp._lo = 39,5 bis 41⁰C n%° = 1,4929
^₂₀ = 1,3440 g/cm³ Molgewicht (in Benzol) gefunden ... 161 berechnet ... 159,5

Cl: gefunden ... 66,1 % berechnet ... 66,7%

1,2,3,3-Tetrachlorbutan:

Kp._lo = 55 bis 58 ⁰C rig = 1,4971
4„ = 1,4275 g/cm³ Molgewicht (in Benzol) gefunden ... 191

berechnet ... 195,95 Cl: gefunden ... 70,8% berechnet ... 71,0%

1,2,3,3,4-Pentachlorbutan:

Kp._lo = 83 bis 85⁰C nl° = 1,5163
J₂₀ = 1,5568 g/cm^s Cl: gefunden ... 75,85% berechnet ... 76,95%

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2,3-Trichlorbuten-(3) aus l,3-Dichlorbuten-(2) und Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich bei Temperaturen zwischen 20 und 70⁰C, vorzugsweise 20 und 55° C, feinverteiltes, flüssiges 1,3-Dichlorbuten-(2) und gasförmiges Chlor im Gegenstrom führt, das entstandene flüssige Rohchlorierungsprodukt im Gegenstrom durch Einblasen von Inertgas, vorzugsweise Luft, von restlichem Chlor und Chlorwasserstoff befreit und durch Destillation reinigt.

ίο 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Atmosphärendruck oder Drücken zwischen 0,1 und 3 ata gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol 1,3-Dichlorbuten-(2) 1 bis 1,1 Mol Chlor einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß über Kopf der mit Füllkörpern ausgestatteten Reaktionsstufe flüssiges l,3-Dichlorbuten-(2) in feinverteilter Form auf-

ao gegeben und gleichzeitig im unteren Teil dieser Stufe entgegen dem abwärts strömenden 1,3-Dichlorbuten-(2) Chlorgas eingeleitet wird, dessen Überschuß zusammen mit dem gebildeten Chlorwasserstoffgas über Kopf der mit Wasser gekühlten Reaktionsstufe entweicht, während aus deren Sumpf das flüssige Rohchlorierungsprodukt abgezogen und einer Austreibstufe mit Füllkörpern über Kopf zugeleitet wird, in der es der im unteren Teil dieser Stufe eingeblasenen Luft entgegenströmt, welche beladen mit restlichem Chlor- und Chlorwasserstoffgas über Kopf der Austreibstufe entweicht, während aus deren Sumpf das flüssige, rohe l,2,3-Trichlorbuten-(3) abgezogen und gegebenenfalls einer Destillationsstufe zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die feine Verteilung des eingesetzten flüssigen l,3-Dichlorbutens-(2) durch Versprühung oder Verdüsung erreicht wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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