DE1232129B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Monochloressigsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-12

Nummer: 1232129

Aktenzeichen: U 7630IV b/12 ο

Anmeldetag: 6. Dezember 1960

Auslegetag: 12. Januar 1967

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure durch Chlorierung eines Gemisches aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid bei einer Temperatur von 90 bis 140 ⁰C unter Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in das zu chlorierende Gemisch kontinuierlich flüssiges oder gasförmiges Chlor bei 90 bis 140° C, vorzugsweise bei 110 bis 130⁰C, unter einem Druck von 2 bis 6 atü, vorzugsweise 3 bis 5 atü, in einem solchen Mengenverhältnis einleitet, daß das aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich abgezogene Flüssigkeitsgemisch mindestens 5%) vorzugsweise 8 bis 20, zweckmäßig nicht mehr als 15 Gewichtsprozent Essigsäure enthält und sein Gehalt an Säurechloriden und Säureanhydriden bei der Hydrolyse einem Wasserverbrauch von 1,5 bis 3,5, vorzugsweise 2 bis 3 Gewichtsprozent entspricht, während man das das Reaktionsgefäß verlassende Dampfgemisch mit frischer Essigsäure wäscht, die darauf dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet eine sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit. Dies ist besonders wesentlich, da das Chlorierungsgemisch der Essigsäure stark korrodierend wirkt. Eine hohe Chlorierungsgeschwindigkeit hat nämlich den Vorteil, daß eine vergleichsweise kleine Vorrichtung verwendet werden kann. Ein anderes Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Erzielung einer hohen Ausbeute bei sehr geringen Verlusten an Essigsäure und Chlor. Außerdem soll das Endprodukt einen vergleichsweise niederen Gehalt an Dichloressigsäure enthalten.

Die Herstellung von Monochloressigsäure durch Chlorierung eines Gemisches aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid bei einer Temperatur von 90 bis 140°C unter Druck ist an sich bekannt, jedoch wurde bei den früheren Verfahren nicht auf die Erreichung einer möglichst hohen Reaktionsgeschwindigkeit im Verhältnis zur Größe der hierfür verwendeten Apparatur geachtet und stattdessen nur eine möglichst hohe Reinheit des Endproduktes angestrebt. So erhält man z. B. bei der Chlorierung von Essigsäure mit Chlor und Phosgen bei einer Temperatur von 100 bis 120° C eine Ausbeute an Monochloressigsäure von über 95 % in einer Reinheit von 99 %> ^aber die Reaktionsgeschwindigkeit liegt bei der Bildung von etwa 50 g Monochloressigsäure je Stunde und je Liter Reaktionsgemisch.

Demgegenüber beruht das erfindungsgemäße Verfahren auf der Feststellung, daß bei geeigneter Kombination der Chlorierungsbedingungen unter Verwendung von Chlor als einziges Chlorierungsmittel, also unter Verzicht auf das giftige Phosgen, mit einer Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Monochloressigsäure

Anmelder:

Uddeholme Aktiebolag, Skoghall (Schweden)

Vertreter:

Dr. H. H. Willrath, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Sven Helmer Persson,

Per Torsten Akerström,

Per Erik Larberg,

Sven Erik Leonard Nord, Skoghall (Schweden)

Beanspruchte Priorität:

Schweden vom 7. Dezember 1959 (11521),

vom 12. Dezember 1959 (11522),

vom 22. Januar 1960

Mindestmenge von 100 g Chlor je Stunde und Liter Reaktionsgemisch gearbeitet werden kann und es tatsächlich möglich ist, die eingespeiste Chlormenge auf mehr als 1000 g je Stunde und Liter Reaktionsgemisch zu erhöhen. Vorzugsweise wird ein Verhältnis von 300 bis 1000 g Chlor je Stunde und Liter Reaktionsgemisch zugeführt. Andererseits vermeidet aber das erfindungsgemäße Verfahren auch die Schwierigkeiten bei der Chlorierung von Essigsäure in Gegenwart von Anhydrid oder Acetylchlorid, die sich daraus ergeben, daß das aus dem Reaktionsgefäß entweichende Chlorwasserstoffgas noch eine beträchtliche Menge wertvoller Verbindungen, in erster Linie Säurechloride, enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch eine Wiedergewinnung dieser Verbindungen.

Es ist bereits bekannt, daß Essigsäure im Gemisch mit Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid leicht chloriert werden kann. So ist es beispielsweise aus der britischen Patentschrift 621531 (entsprechend der USA.-Patentschrift 2 503 334) bekannt, ein Gemisch aus Essigsäure und einer kleinen Menge Anhydrid zu

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chlorieren, aber diese geringe Menge reicht nicht aus, dem eine unerwartet schnelle und wirkungsvolle ChIo-

um die oben erwähnten Ziele zu erreichen, weil hierfür rierung. Deshalb ist auch der Gehalt an Chlor in den

mindestens 15% Anhydrid (oder der entsprechende entweichenden Dämpfen niedrig, sogar dann, wenn

Prozentsatz Acetylchlorid) in dem zu chlorierenden Chlor mit hoher Geschwindigkeit eingeleitet wird.
Gemisch erforderlich sind. 5 Man hätte erwarten können, daß der erhöhte Druck,

Die deutsche Patentschrift 638 117 beschreibt ein unter dem das Verfahren der Erfindung durchgeführt

Verfahren zur Chlorierung eines Gemisches aus Essig- wird, zu einer gesteigerten Bildung von Dichloressig-

säure mit bis zu 30 Gewichtsprozent Essigsäureanhy- säure führen würde, aber überraschenderweise ist der

drid bei erhöhter Temperatur und einem geringen Gehalt von Dichloressigsäure im Endprodukt niedrig.

Überdruck, doch wurde dabei nicht die Bedeutung der io Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfin-

Aufrechterhaltung eines gewissen Prozentsatzes an dungsgemäßen Verfahrens führt man, wie bereits oben

unchlorierter Essigsäure in dem Gemisch während des erwähnt, Chlor in einer Menge von mindestens 100,

gesamten Verlaufes der Reaktion und eines Druckes vorzugsweise 300 bis 1000 g je Stunde und Liter Reak-

von mindestens 2 oder 3 atü erkannt. tionsgemiseh zu. Außerdem ist es zweckmäßig, daß

Andere Verfahren, welche Essigsäureanhydrid als 15 man die Reaktion so leitet, daß 15 bis 30, vorzugsweise

einzigen Reaktionspromotor verwenden, werden in 20 bis 30 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid oder Ace-

den britischen Patentschriften 682 282 und 793 912 tylchlorid auf 85 bis 70, vorzugsweise 80 bis 70 Ge-

(entsprechend den USA.-Patentschriften 2 539 238 wichtsteile Essigsäure zugeführt werden,

und 2 826 610) beschrieben. Bei diesen chargenweisen Die aus dem Reaktionsgefäß entweichenden Dämpfe Verfahren soll eine derart reine Monochloressigsäure 20 enthalten, wie schon oben erwähnt, Chlorwasserstoff,

erhalten werden, daß diese direkt ohne weitere Reini- Essigsäure und andere flüchtige Verbindungen, wie

gung weiterverarbeitet werden kann. Hier wird jedoch z. B. Acetylchlorid und Chloracetylchlorid. Um Ver-

erstens ein hoher Chlorierungsgrad und zweitens eine luste an diesen Verbindungen zu vermeiden, werden

geringe Bildung von Dichloressigsäure angestrebt. die Dämpfe mit Essigsäure, die daraufhin dem Reak-

Diese Ziele werden entweder durch Anwendung eines 25 tionsgefäß wieder zugeführt werden, gewaschen,

hohen Prozentsatzes Anhydrid (welches jedoch ver- Aus der schwedischen Patentschrift 138 864 ist es

gleichsweise teuer ist und zu einem Verlust flüchtiger zwar bekannt, derartige Verluste durch Kühlung der

Reaktionsteilnehmer bzw. -produkte führt) oder durch Chlorierungsabgase zu vermindern und die Essigsäure

Anwendung einer langen Chlorierungszeit erreicht. als Waschflüssigkeit zu verwenden. Das gewaschene

Die nach diesem Verfahren erzeugte Monochloressig- 30 Gas enthält jedoch noch eine erhebliche Menge an

säure ist für viele Zwecke jedoch nicht genügend rein, Chlorierungsprodukten. Es ist außerdem bekannt, das

sondern muß ζ. B. durch Umkristallisieren gereinigt Chlorierungsabgas in zwei Stufen zu waschen, und

werden. zwar zunächst mit Essigsäure und anschließend mit

Im Gegensatz zu diesen bekannten Chlorierungs- Essigsäureanhydrid. Doch auch dieses Zweistufenverfahren bietet die erfindungsgemäße Arbeitsweise 35 verfahren führt zu einem Verlust von wertvollen Proden Vorteil eines schnell verlaufenden Verfahrens, dukten, was darauf zurückzuführen ist, daß der Chlorweiches nur einen geringen Prozentsatz Essigsäure- wasserstoff des Abgases mit dem Acetanhydrid unter anhydrid erfordert und zu einem Endprodukt führt, Bildung von Acetylchlorid reagiert, welches einen das nur einen geringen Gehalt an Dichloressigsäure höheren Dampfdruck besitzt und deshalb zusammen enthält. 40 mit den gewaschenen Gasen entweicht.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aus dem Gemäß der Erfindung erfolgt das Waschen des Reaktionsgefäß abgezogenen Säurechloride und An- Chlorierungsabgases mit der Essigsäure vorzugsweise hydride werden dann zweckmäßig durch Zugabe von in der Weise, daß man die das Reaktionsgefäß verWasser zu den entsprechenden Säuren hydrolysiert. lassenden Dämpfe mit Essigsäure in drei Stufen, vor-Es wurde gefunden, daß, wenn der Gehalt an Säure- 45 zugsweise in einer Kolonne im Gegenstrom behandelt, chlorid und Anhydrid geringer als 1,5% ist, die Bildung wobei die Dämpfe in der ersten Stufe gekühlt, in der von Dichloressigsäure ansteigt und die Reaktions- zweiten Stufe durch Waschen von den organischen geschwindigkeit abnimmt. Wenn andererseits mehr Bestandteilen befreit werden und in der dritten Stufe Essigsäureanhydrid zugeführt wird, als einem Bedarf eine Sättigung der Essigsäure mit Chlorwasserstoff von 3,5 % Wasser für die Hydrolyse entspricht, dann 50 erfolgt, während der zur Sättigung der Essigsäure nicht steigt unter anderem der Partialdruck des Acetyl- benötigte Chlorwasserstoff zwischen Wasch-und Sättichlorids in dem entweichenden Gas in einem un- gungsstufe aus dem System entfernt wird,
erwünschten Ausmaß, was zu einem Verlust an Acetyl- Die Sättigung der Essigsäure mit Chlorwasserstoff chlorid führt, auch wenn das entweichende Gas mit kann im oberen Teil der Waschkolonne oder in einem Essigsäure gewaschen wird. 55 getrennt von der Kolonne angeordneten Sättiger er-

Es wurde ferner gefunden, daß die Anwesenheit von folgen. Eine geeignete Vorrichtung ist ein sogenannter 5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 15 Ge- Flüssigkeitsfilmkühler. Für die Sättigung wird vorwichtsprozent, nicht chlorierter Essigsäure im Reak- zugsweise nur eine solche Menge Chlorwasserstoff tionsgemiseh eine weitgehende Bildung von Dichlor- verwendet, wie für die Gewinnung einer praktisch mit essigsäure verhindert, sogar dann, wenn unter solchen 60 Chlorwasserstoff gesättigten Essigsäure erforderlich Bedingungen gearbeitet wird, unter denen sonst eine ist, so daß das die Kolonne verlassende Gas im wesenterhöhte Bildung von Dichloressigsäure im Endprodukt liehen frei von Chlorwasserstoff ist. Es ist jedoch auch stattfinden würde. Mehr als 20 Gewichtsprozent Essig- möglich, das Verfahren mit einer Essigsäure durchsäure verursachen jedoch eine unerwünschte Steigerung zuführen, welche nicht vollständig mit Chlorwasserdes Reaktionsvolumens. 65 stoff gesättigt ist, doch ist dann ein erhöhter Verlust

Der angewandte Druck von 2 bis 6 atü bewirkt an Essigsäure zu erwarten.

einen niederen Gehalt an Essigsäure in den aus dem Das erfindungsgemäße Verfahren soll im folgenden

Reaktionsraum entweichenden Dämpfen und außer- an Hand der Zeichnung näher erläutert werden.

5 6

Das mit einem nicht dargestellten Rührwerk ver- Siedepunkte nicht möglich ist. Daher erfolgt die wei-

sehene Reaktionsgefäß 1 hat beispielsweise ein Fas- tere Aufarbeitung in bekannter Weise durch Kristalli-

sungsvermögen von Im³ Reaktionsgemisch. Durch sation.

die Leitung 13 wird Acetanhydrid bzw. Acetylchlorid Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren

und durch die Leitung 15 Chlor zugeführt. Die Essig- 5 durch mehrere Ausführungsbeispiele weiter erläutert, säure kann dem Gefäß 1 in noch später zu erläuternder

Weise ganz oder teilweise auf dem Weg über die Beispiel 1
Kolonne 3 zugeführt werden. Gegebenenfalls wird Eine Vorrichtung gemäß der Zeichnung bestand aus jedoch ein Teil der Essigsäure ebenfalls durch das einem Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen Rohr 13 zugeleitet. Die Leitung 14 dient zur konti- io von 9001 und einer Waschkolonne mit einem Durchnuierlichen Abführung des Reaktionsgemisches in die messer von 250 mm und einer Höhe von 3 m. In das nicht dargestellte Aufarbeitungsanlage. Das Gefäß 1 Reaktionsgefäß wurden kontinuierlich 38 kg Essigist so ausgebildet, daß die Reaktion bei einem Druck säureanhydrid je Stunde eingebracht. Chlor wurde bis zu 6 atü durchgeführt werden kann. kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 180 kg

Die aus der flüssigen Phase im Reaktionsgefäß ent- 15 i_n der Stunde zugeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde

weichenden Dämpfe werden durch die Leitung 2 zum auf einer Temperatur von 120⁰C unter einem Druck

Boden der Absorptionskolonne 3 geführt, die etwa von 3 atü gehalten. Eine Menge von 135 kg Essigsäure

eine Höhe von 3 m und einen Durchmesser von 0,2 wurde stündlich oben auf die Waschkolonne auf-

bis 0,3 m besitzen kann. Sie dient zur Absorption gegeben und durch den Kühler 6 auf eine Temperatur

nutzbarer Chlorierungsprodukte durch Essigsäure, die 20 von 20° C gekühlt.

durch Leitung 4 zugeführt wird, und zu deren Sättigung Das erhaltene Reaktionsgemisch bestand aus etwa mit Chlorwasserstoff. Im oberen Teil der Kolonne 75% Monochloressigsäure, 10% Acetylchlorid und befindet sich ein Kühler6, z.B. ein Flüssigkeitsfilm- Chloracetylchlorid und 15% Essigsäure und wurde kühler. Durch die Leitung 5 entweicht ebenfalls über- kontinuierlich derart aus dem Reaktionsgefäß abschüssiges Gas. Unterhalb des Kühlers befindet sich 25 gezogen, daß in diesem eine konstante Flüssigkeitsein Gasauslaß 7 für den Chlorwasserstoff, der nicht menge aufrechterhalten wurde. Die Reaktion lieferte zur Sättigung der Essigsäure verwendet wird. Der ferner eine Dampfphase, die Chlorwasserstoff (90 kg/ untere Teil der Kolonne 3 ist in zwei Abschnitte 8 a Std.), organische Bestandteile, wie Essigsäure, Acetyl- und 8b unterteilt und enthält entweder eine Packung chlorid und Chloracetylchlorid in unbekannter Menge, aus Füllkörpern oder Bodenplatten bekannter Art. In 30 und nicht umgesetztes Chlor in einer kleinen Menge dem Abschnitt 8b werden die aus dem Reaktions- enthielt. Diese Dampfphase wurde in der Kolonne im gefäß 1 durch Leitung 2 ankommenden Dämpfe ab- Gegenstrom zur abwärts fließenden Essigsäure aufgekühlt. Zu diesem Zweck wird durch die Leitung 10 wärts geleitet.

mittels der Pumpe 11 Waschflüssigkeit vom Boden der Eine Menge von 1000 kg Waschflüssigkeit je Stunde Kolonne durch den Kühler 12 abgezogen und im 35 wurde durch den Kühler 12 gepumpt, wobei die oberen Teil des Abschnittes 8b wieder in die Kolonne Kühlung so gesteuert wurde, daß der Dampf in der eingespeist. Die aus dem Reaktionsgefäß aufsteigenden Kolonne nach Durchgang durch die Zone 8b eine Dämpfe werden also durch die abgekühlte Wasch- Temperatur von 25⁰C hatte. Während des anschlieflüssigkeit, die hauptsächlich aus mit Chlorwasserstoff ßenden Durchgangs durch die Zone 8 a, wo die wirkgesättigter Essigsäure besteht, gekühlt. Von hier aus 40 same Waschung erfolgte, wurde die Temperatur des treten die gekühlten Dämpfe in den Abschnitt 8a der Dampfes weiter auf 20°C abgesenkt und dies war auch Kolonne ein, wo die nutzbaren Chlorierungsprodukte die Temperatur des durch den Auslaß 7 abgezogenen in Essigsäure gelöst werden. Chlorwasserstoffes. Letzterer enthielt noch Essigsäure,

Die aus dem Reaktionsgefäß kommenden Dämpfe entsprechend dem Sättigungsdruck bei einer Tempe-

werden also im Gegenstrom zu der durch Leitung 4 45 ratur von 20° C, in geringer Menge und äußerst geringe

der Kolonne zugeführten reinen Essigsäure geführt. Mengen sonstiger organischer Verbindungen und Chlor.

Nachdem sie im Abschnitt 8 a von ihren nutzbaren Ein Teil des Chlorwasserstoffes wurde durch den

Bestandteilen befreit sind, besteht das weiteraufstei- Auslaß 7 nicht abgezogen, sondern man ließ ihn auf-

gende Gas im wesentlichen aus Chlorwasserstoff und wärts in den Kühler 6 strömen. Diese Menge wurde

hiervon wird ein solcher Anteil, wie er zur Sättigung 50 so gewählt, daß sich eine gesättigte HCl-Lösung in der

der Essigsäure erforderlich ist, im Gegenstrom zu am Kopf der Kolonne aufgegebenen Essigsäure bildete,

letzterer durch den Kühler 6 geführt, während das Infolgedessen entwich nur eine unbedeutende Menge

überschüssige Gas durch Leitung 7 abgezogen wird. Chlorwasserstoff durch den Auslaß 5, und die vom

Die erhaltene gesättigte Lösung von Chlorwasserstoff Kühler 6 zur Zone 8 a fließende Essigsäure hatte eine

in Essigsäure fließt durch die Abschnitte 8a und 8b 55 Temperatur von 20°C und war mit Chlorwasserstoff

abwärts, nimmt die aus den Reaktionsdämpfen aus- gesättigt.

gewaschenen Chlorierungsprodukte auf und fließt In den folgenden Beispielen wurde ein Reaktions-

durch Leitung 9 in das Reaktionsgefäß 1 zurück. Das gefäß mit einem Fassungsvermögen von 1,51 und

durch die Leitungen 5 und 7 abgehende Gas besteht einem Überlauf 14 in einer solchen Höhe verwendet,

aus nahezu reinem Chlorwasserstoff. 60 daß in dem Gefäß etwa 11 Flüssigkeit zurückgehalten

Das im Gefäß 1 anfallende Chlorierungsgemisch, wurde. Das Gefäß war mit Rührwerk und Kühlmantel

das neben Monochloressigsäure und Dichloressigsäure versehen und mit einer Waschkolonne verbunden, in

auch eine geringe Menge Trichloressigsäure enthält, der das Reaktionsgas im Gegenstrom mit Essigsäure im

wird durch Leitung 14 abgezogen. Aus ihm läßt sich beschriebenen Dreistufenverfahren gewaschen wurde,

die Essigsäure leicht, z. B. durch Destillation, ent- 65 .

fernen, während eine Trennung von Monochloressig- Beispiel 2

säure, Dichloressigsäure und Trichloressigsäure durch Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Gemisch aus

Destillation wegen der nahe beieinanderliegenden 366 kg Essigsäureanhydrid und 300 g Essigsäure je

Stunde, die Waschkolonne mit 606 g Essigsäure je Stunde beschickt, und dem Reaktionsgemisch wurden 1250 g Chlor je Stunde zugeführt, wobei es auf 13O⁰C und einem Druck von 4 atü gehalten wurde. Das das Reaktionsgefäß verlassende flüssige Gemisch enthielt neben Monochloressigsäure 10 Gewichtsprozent Essigsäure und etwa 2,5% Dichloressigsäure. Der Chlorgehalt der entweichenden Dämpfe betrug nur etwa 1 Volumprozent. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde über den Überlauf zu einem getrennten Hydrolysiergefäß geführt, welches unter den gleichen Druck wie das Reaktionsgefäß stand. Hier wurden ihm 3,2 Gewichtsprozent Wasser zugesetzt. Anhydrid und Säurechloride reagierten hier sehr schnell mit dem Wasser unter Hydrolyse. Zwecks Entfernung von Chlorwasserstoff wurde Luft durch das Hydrolysegemisch geblasen. Wenn das oben beschriebene Verfahren bei einem Druck von 1 atü durchgeführt wurde, durchströmte eine große Menge Chlor die Reaktionslösung, ohne zu reagieren.

Beispiel 3

In das Reaktionsgefäß wurden kontinuierlich 920 g Essigsäure, 330 g Essigsäureanhydrid und 1350 g Chlor in der Stunde eingeführt. Die Reaktion wurde bei 120⁰C und 3 atü durchgeführt. Das abgehende Reaktionsprodukt enthielt 5 Gewichtsprozent Essigsäure. Für die Hydrolyse der Anhydride und Säurechloride wurden 2,9 % Wasser, bezogen auf das Reaktionsprodukt, verbraucht. Der Gehalt an Dichloressigsäure betrug etwa 3 % ^und der Gehalt an Monochloressigsäure betrug 75%· D^er Chlorgehalt der entweichenden Dämpfe lag bei etwa 1 Volumprozent. Der Essigsäureverlust durch den entweichenden Dampf war unwesentlich höher, als theoretisch aus Druck und Temperatur berechnet werden konnte, d. h., flüchtige Säurechloride wurden wirksam ausgewaschen.

Beispiel 4

40

In das Reaktionsgefäß wurden kontinuierlich je Stunde 1220 g Essigsäure, 250 g Acetylchlorid und 1150 g Chlor eingeführt. Die Umsetzung wurde bei ICO⁰C und 5 atü durchgeführt. Das Reaktionsprodukt enthielt beim Verlassen des Reaktionsgefäßes 20% Essigsäure, etwa 2,5% Dichloressigsäure und 60% Monochloressigsäure. Um die Säurechloride und Anhydride des Reaktionsproduktes zu hydrolysieren, erwies sich die Zugabe von 2,8% Wasser als erforderlich.

Beispiel 5

In das Reaktionsgefäß wurden stündlich 280 g 99,6%ige Essigsäure, 50 g Essigsäureanhydrid und 30 g Chlor kontinuierlich eingeführt. Die Reaktion wurde bei 100⁰C und 2 atü durchgeführt. Das abgehende Reaktionsprodukt enthielt 15 Gewichtsprozent Essigsäure, und für die Hydrolyse der Anhydride und Säurechloride wurden 1,6 Gewichtsprozent Wasser, berechnet auf das Reaktionsprodukt, verbraucht. Der Gehalt an Dichloressigsäure betrug etwa 3,5 Gewichtsprozent und der Gehalt an Monochloressigsäure etwa 72 Gewichtsprozent. Der Gehalt an Chlor in den entweichenden Dämpfen lag bei etwa 2 Volumprozent.

Beispiel 6

In das Reaktionsgefäß wurden 240 g Essigsäure g Essigsäureanhydrid und 268 g Chlor je Stunde kontinuierlich eingeführt. Die Reaktion wurde be: atü und 120⁰C durchgeführt. Das das Reaktionsgefäß verlassende Reaktionsprodukt enthielt neben Monochloressigsäure 10 Gewichtsprozent Essigsäure und 4 Gewichtsprozent Dichloressigsäure. Zur Hydrolyse der Anhydride und Säurechloride war 1 Gewichtsprozent Wasser erforderlich. Der entweichende Dampf enthielt 8 Volumprozent Chlor.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Monochloressigsäure durch Chlorierung eines Gemisches aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid bei einer Temperatur von 9C bis 140°C unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man in das zu chlorierende Gemisch kontinuierlich flüssiges oder gasförmiges Chlor bei 90 bis 14O⁰C, vorzugsweise bei 110 bis 130° C, unter einem Druck von 2 bis 6 atü, vorzugsweise 3 bis 5 atü, in einem solchen Mengenverhältnis einleitet, daß das aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich abgezogene Flüssigkeitsgemisch mindestens 5, vorzugsweise 8 bis 20, zweckmäßig nicht mehr als 15 Gewichtsprozent Essigsäure enthält und sein Gehalt an Säurechloriden und Säureanhydriden bei der Hydrolyse einem Wasserverbrauch von 1,5 bis 3,5, vorzugsweise 2 bis 3 Gewichtsprozent entspricht, während man das das Reaktionsgefäß verlassende Dampfgemisch mit frischer Essigsäure wäscht, die darauf dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Reaktionsgefäß abgezogenen Säurechloride und Anhydride durch Zugabe von Wasser zu den entsprechenden Säuren hydrolysiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor in einer Menge von mindestens 100, vorzugsweise 300 bis 1000 g je Stunde und Liter Reaktionsgemisch zuführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch 15 bis 30, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid auf 85 bis 70, vorzugsweise 80 bis 70 Gewichtsteile Essigsäure zuführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die das Reaktionsgefäß verlassenden Dämpfe mit Essigsäure in drei Stufen in einer Kolonne im Gegenstrom behandelt, wobei die Dämpfe in der ersten Stufe gekühlt, in der zweiten Stufe durch Waschen mit Essigsäure von organischen Bestandteilen, wie Acetylchlorid und Chloracetylchlorid, befreit werden und in der dritten Stufe eine Sättigung der Essigsäure durch Chlorwasserstoff erfolgt, während der zur Sättigung der Essigsäure nicht benötigte Chlorwasserstoff zwischen Wasch- und Sättigungsstufe aus der Kolonne abgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 860 355, 865 739;
USA.-Patentschrift Nr. 2 809 214.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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