DE1197468B - Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten des Diphenyls, Diphenylaethers oder Di-,Tri- bzw. Tetraphenylmethans mit 4 und mehr Bromatomen je Molekuel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutschem.: 12 q-14/04

Nummer: 1197 468

Aktenzeichen: C 29807IV b/12 q

Anmeldetag: 30. April 1963

Auslegetag: 29. Juli 1965

In der Patentanmeldung C 28110IV b/12q (deutsche Auslegeschrift 1 193 510) wird ein Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten des Diphenyle, Diphenyläthers oder Di-, Tri- bzw. Tetraphenylmethans mit 4 und mehr Bromatomen je Molekül durch Umsetzen des in einem Lösungsmittel wenigstens teilweise gelösten Diphenyle, Diphenyläthers oder Di-, Tri- oder Tetraphenylmethans in Gegenwart von geringen Mengen eines Halogenierungskatalysators und gegebenenfalls Wasser bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Chlorzusatz, mit Brom vorgeschlagen. Dieses Verfahren des älteren Patents ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromierung in Gegenwart von Olefindibromiden, besonders Äthylen- oder Propylendibromid als Lösungsmittel durchführt und nach Beendigung der Bromierung in das Reaktionsgemisch Olefine, besonders Äthylen bzw. Propylen, in einer solchen Menge einleitet, daß sie dem im Reaktionsgemisch vorhandenen Bromüberschuß wenigstens äquimolar sind.

Es wurde nun weiter gefunden, daß sich dieses Verfahren mit gleich gutem Erfolg durchführen läßt, wenn man die als Lösungsmittel verwendeten Olefindibromide ganz oder teilweise durch andere Olefindihalogenide, besonders Äthylen-, Propylen- oder Butylendichlorid bzw. -chlorbromid, ersetzt.

Nach dem Verfahren der Erfindung können chlorhaltige Olefindihalogenide, beispielsweise Äthylen-, Propylen-, Butylen- oder Isobutylendichlorid bzw. -chlorbromid, oder fluorhaltige Olefindihalogenide, wie l-Fluor-2,3-dibrompropan, allein oder im Gemisch miteinander sowie mit den entsprechenden Olefindibromiden als Lösungsmittel für die zu bromierenden aromatischen Verbindungen eingesetzt werden. Wesentlich ist für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die zu bromierenden aromatischen Verbindungen vollständig oder teilweise in den verwendeten Lösungsmitteln löslich sind.

Als Halogenierungskatalysator verwendet man beispielsweise Eisen- oder Aluminiumpulver oder deren Salze und bzw. oder Jod.

Die einzusetzende Menge des Olefindihalogenids richtet sich vor allem nach der Löslichkeit der zu bromierenden aromatischen Verbindung in dem Lösungsmittel und nach der Viskosität des Reaktionsgemisches während der Bromierung. Das Bromierungsgemisch soll während der Bromierung gut rührfähig bleiben, um eine gute Verteilung der Reaktionsteilnehmer zu sichern. Die in jedem Fall am vorteilhaftesten einzusetzenden Olefindihalogenide und deren Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten
des Diphenyls, Diphenyläthers oder Di-, Tri-
bzw. Tetraphenylmethans mit 4 und mehr
Bromatomen je Molekül

Zusatz zur Anmeldung: C 28110IV b/12 q —
Auslegeschrift 1193 510

Anmelder:

Chemische Fabrik Kalk G. m. b. H.,

Köln-Kalk, Kalker Hauptstr. 22

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Jenkner, Köln-Deutz

Mengen können unter Berücksichtigung der vorstehend angegebenen Kriterien durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden.

In dieses Gemisch werden nunmehr bei normaler oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10 und 60° C, und unter Rühren die berechnete Brommenge und ein Überschuß von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent eingeleitet. Falls eine Oxidation des während der Bromierung entstehenden Bromwasserstoffs im Reaktionsgefäß möglich ist, beträgt die berechnete Brommenge 1 Grammatom Brom je Grammatom des zu substituierenden Wasserstoffs. Wenn die Oxidation des entstehenden Bromwasserstoffs außerhalb des Reaktionsgefäßes erfolgt, werden je Grammatom des zu substituierenden Wasserstoffs 2 Grammatom Brom als berechnete Brommenge eingesetzt.

In den meisten Fällen ist es jedoch möglich, den während der Bromierung entstehenden Bromwasserstoff durch Chlor zu oxidieren, das gleichzeitig mit dem Brom in das Reaktionsgemisch und bzw. oder in den darüber befindlichen Gasraum eingeleitet wird. Besonders einfach kann die Umsetzung mit BrCl durchgeführt werden, da sich diese Verbindung bei einfachem Vermischen von Brom und Chlor leicht bildet und keine getrennte Dosierung der beiden Halogene notwendig ist. Dem Reaktionsgemisch kann mit dem Brom zunächst auch nur ein geringer Teil der insgesamt erforderlichen Chlormenge zugeführt werden, während ihm die restliche Chlormenge erst dann zugesetzt wird, wenn es bereits die gesamte

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Brommenge enthält. Zweckmäßig wird in dem sehr gut zum Flammfestmachen von brennbaren

Reaktionsgemisch während des Ablaufs der Bro- Kunststoffen, besonders von Polyäthylen. Die her-

mierung stets ein geringer Bromüberschuß gegenüber stellbaren Produkte sind als hochviskose Flüssigkeiten der zugeführten Chlormenge aufrechterhalten. Erst vorzüglich zur Einarbeitung in Kunststoffe geeignet

nach Beendigung der Bromierung soll noch so viel 5 und vermindern zusammen mit Antimontrioxid oder

Chlor zugegeben werden, daß das molare Verhältnis anderen für diesen Zweck bekannten Verbindungen

der insgesamt eingeleiteten Brom- und Chlormengen die Brennbarkeit solcher Kunststoffe beträchtlich,

etwa 1 beträgt. Gegenüber anderen bekannten Verfahren, nach

Das in das Reaktionsgemisch bzw. in den darüber denen die aromatischen Verbindungen ebenfalls in

befindlichen Gasraum eingeleitete Chlor bewirkt io Lösungsmitteln bromiert werden, hat das erfindungs-

nicht nur eine schnelle Oxidation des während der gemäße Verfahren den Vorteil, daß die Bromierung

Bromierung entstehenden Bromwasserstoffs zu freiem nach schnellem Anspringen sehr rasch vollständig

Brom, das erneut auf die zu bromierende aromatische verläuft. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann

Verbindung einwirkt, sondern es aktiviert außerdem das Reaktionsgemisch sofort nach Beendigung der

den Ablauf der Bromierung offenbar durch Bildung 15 Bromierung aufgearbeitet werden, während bei der

von Chlor-Brom-Verbindungen oder durch atomares Durchführung der Bromierung von aromatischen

Brom, das bei der Oxidation des Bromwasserstoffs Verbindungen in anderen Lösungsmitteln, beispiels-

entsteht. weise Tetrachlorkohlenstoff, stets die Einhaltung einer

Nach Beendigung der Bromierung wird in das Nachreaktionszeit erforderlich ist. Vor allem aber Reaktionsgemisch eine dem darin befindlichen Brom- 20 können die Bromderivate nach dem Verfahren der Überschuß wenigstens äquimolare Menge eines Olefins Erfindung mit einem äußerst geringen Bromüberoder Olefingemisches, besonders Äthylen oder Propylen, schuß hergestellt werden und sind frei von giftig eingeleitet. Das Olefin, besonders das Äthylen oder wirkenden und stark riechenden Verunreinigungen. Propylen, oder Olefingemisch setzt sich mit dem Die viskosen Endprodukte können lediglich noch überschüssigen Brom zu den entsprechenden Di- 25 einen geringen Anteil niedriger bromierte Produkte bromiden um. Es ist auch möglich, an Stelle der enthalten, die nach bekannten Verfahren, z. B. durch Olefine deren Gemische mit inerten Gasen zu ver- fraktionierte Destillation im Vakuum oder Umwenden. Ein Überschuß an Olefin stört bei der Wieder- kristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln, entverwendung des Lösungsmittels nicht. fernt werden können. Hierdurch werden die reinen

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt 3° höher bromierten Produkte kristallin erhalten,
in der Weise, daß das Reaktionsgemisch zunächst Die Verwendung von chlor- und bzw. oder fluormit Wasser oder mit wäßriger Natriumcarbonat- haltigen Olefindihalogeniden als Lösungsmittel für die bzw. Ammoniaklösung oder ähnlichem säurefrei Bromierung der genannten Aromaten hat gegenüber gewaschen wird. Nach dem Abtrennen der wäßrigen der Verwendung von Olefindibromid für den gleichen von der organischen Schicht wird diese mit den 35 Zweck auch noch einen technischen Vorteil. Bei der üblichen Trockenmitteln, wie Kieselgel, Bleicherde, destillativen Entfernung von Olefindibromiden, beigetrocknet. Zweckmäßig wird das Trockenmittel spielsweise Äthylendibromid, aus dem entstandenen durch Filtrieren abgetrennt. Anschließend werden bromierten Produkt muß gegen Ende der Destillation Lösungsmittel und das Bromderivat des Diphenyls ein hohes Vakuum angewendet werden. Durch die bzw. Diphenyläthers bzw. Di-, Tri- oder Tetraphenyl- 40 starke Abkühlung der aus der Destillationsblase abmethans durch Destillation getrennt. ziehenden Dämpfe im Kühler scheiden sich dort die

Die bromierten Produkte fallen als feste Substanzen Olefindibromide leicht als kristalline Substanzen ab. oder Flüssigkeiten an, deren Viskosität auch so hoch Dieser Nachteil tritt bei der Verwendung von chlorsein kann, daß sie bei Raumtemperatur kaum noch und bzw. oder fluorhaltigen Olefindihalogeniden nicht fließen. Der Bromgehalt der nach dem Verfahren 45 auf, da sie einen tieferen Schmelzpunkt haben als die der Erfindung herstellbaren Produkte liegt in jedem entsprechenden Olefindibromide. Selbst bei Olefin-FaIl nahe dem theoretischen Wert. Er beträgt bei- dihalogeniden, die neben Chlor oder Fluor noch spielsweise bei dem nach dem Verfahren der Er- Brom enthalten, ist dieser technische Vorteil bereits findung herstellbaren Pentabromdiphenyläther 69 bis gegeben. Damit bleibt der technische Vorteil des 70,5 Gewichtsprozent und bei dem Pentabromdi- 50 Verfahrens der Erfindung auch dann erhalten, wenn phenyl 71 bis 72,5 Gewichtsprozent. Das vorstehend bei der Bromierung der aromatischen Verbindungen in diskontinuierlicher Arbeitsweise beschriebene Ver- geringe Mengen des Lösungsmittels umhalogeniert fahren der Erfindung kann bei geeigneter Ausge- werden, zumal sich gezeigt hat, daß bei mehrmaligem staltung der Vorrichtungen auch kontinuierlich durch- Einsatz, des im Kreislauf geführten Lösungsmittels geführt werden. 55 dessen Gehalt an umhalogenierten Produkten nahezu

Wird die Bromierung in Gegenwart von Chlor konstant bleibt,
durchgeführt, so können die bromierten Endprodukte B e i s ο i e 1
geringe Mengen aromatisch gebundenes Chlor enthalten. Dieser Chlorgehalt geht jedoch nicht über 280 Gewichtsteile Diphenyläther werden in 415 Ge-3 Gewichtsprozent hinaus und bleibt in den meisten ^6o wichtsteilen 1,2-Dichloräthan gelöst und der erhaltenen Fällen unter 1 Gewichtsprozent. Werden die nach dem Lösung 0,4 Gewichtsteile Eisenpulver zugesetzt. In Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte zum das Gemisch werden dann im Verlauf von 2 Stunden Flammfestmachen von brennbaren Kunststoffen ein- 700 Gewichtsteile Brom und 300 Gewichtsteile Chlor gesetzt, stört dieser Chlorgehalt nicht, da er ohne eingeleitet, wobei in dem Reaktionsgemisch eine Einfluß auf die Wirksamkeit der bromierten Produkte 65 Temperatur von 20 bis 55° C aufrechterhalten wird, bleibt und keine Schädigung der flammfest gemachten Nach Beendigung der Bromierung wird der in dem Kunststoffe hervorruft. Wie die chlorhaltigen bro- Reaktionsgemisch vorhandene Bromüberschuß durch mierten Produkte eignen sich auch die chlorfreien Einleiten von Äthylen gebunden. Nachdem das

Reaktionsgemisch filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet worden ist, wird daraus das Lösungsmittel abdestilliert und erneut als Lösungsmittel eingesetzt.

Als Endprodukt verbleiben 880 Gewichtsteile Pentabromdiphenyläther mit einem Bromgehalt von 70,4 Gewichtsprozent und einem Chlorgehalt von 1,0 Gewichtsprozent als hellgelbe, sehr viskose und nahezu geruchlose Flüssigkeit, die unter einem Druck von 0,1 mm Quecksilber bei einer Temperatur von 195 bis 205° C siedet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten des Diphenyle, Diphenyläthers oder Di-, Tri- bzw. Tetraphenylmethans mit 4 oder mehr Bromatomen je Molekül durch Umsetzen des Diphenyle, Diphenyläthers oder Di-, Tri- oder Tetraphenylmethans in Gegenwart von geringen Mengen eines Halogenierungskatalysators und gegebenenfalls Wasser bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Chlorzusatz, mit Brom in Anwesenheit von Olefindibromiden, besonders Äthylen- oder Propylendibromid, als Lösungsmittel und Einleiten von Olefinen, besonders Äthylen oder Propylen, in das Reaktionsgemisch nach der Bromierung in einer solchen Menge, daß sie dem im Reaktionsgemisch vorhandenen Bromüberschuß wenigstens äquimolar ist, nach Patentanmeldung C 28110 IVb/12q (deutsche Auslegeschrift 1 193 510), dadurchgekennzeic hn e t, daß man die als Lösungsmittel verwendeten Olefindibromide ganz oder teilweise durch andere Olefindihalogenide, besonders Äthylen-, Propylen- oder Butylendichlorid bzw. -chlorbromid, ersetzt.

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