DE1266479B

DE1266479B -

Info

Publication number: DE1266479B
Application number: DE19651266479
Authority: DE
Priority date: 1964-03-12
Filing date: 1965-03-10
Publication date: 1974-01-03
Also published as: GB1080916A; NL6503028A; BE660876A; DE1266479C2; FI41600B; US3278377A; SE301869B; FR1426615A; CH468874A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B27k

Deutsche KL: 38 h-2/01

Nummer: 1266 479

Aktenzeichen: S 95874IV a/38 h

Anmeldetag: 10. März 1965

Auslegetag: 18. April 1968

Jedes Holz unterliegt nach dem Fällen dem Verderben, und das Ausmaß und die Art des Verderbens hängt von der Art der Verwendung des Holzes ab. Auch gibt es eine Anzahl natürlicher Faktoren, die das Verderben des Holzes herbeiführen, z. B. Holz zerstörende (den Zerfall herbeiführende) Pilze, das Holz fleckig machende Pilze, Schimmelpilze, holzbohrende Insekten, wie Termiten, Werftkäfer und Zimmermannsameisen, im Meer lebende Tiere, z. B. Schiffswürmer, Martesia, Limnoria, Sphaeroma und Chelura, und die verschiedensten Arten von Schädigungen, die normalerweise als Verwitterung bezeichnet werden.

Unter den wirksamsten und wirtschaftlichsten Substanzen zur allgemeinen Verwendung für den Holzschutz gegen alle Formen holzzerstörender Faktoren sind Kohlenteerkreosot und Gemische aus Kohlenteer und Kohlenteerkreosot zu erwähnen. Kohlenteerkreosot wird durch Destillation von Kohlenteer hergestellt. Letzterer besteht aus den kondensierbaren Flüssigkeiten, die durch Karbonisierung bituminöser Kohle bei erhöhter Temperatur entstehen. Er enthält im wesentlichen flüssige und feste aromatische Kohlenwasserstoffe und bedeutende Mengen Teersäuren (z. B. Phenole, Kresole) und Teerbasen (z. B. Pyridine, Chinoline, Acridine). Kreosot weist gewöhnlich einen Siedebereich von zumindest 125° C auf, wobei der Siedebeginn im Bereich von 150 bis 200⁰C und das Ende des Siedens im Bereich von 300 bis 45O⁰C liegt. Die höhersiedenden Anteile von Kreosot können beträchtliche Mengen Fluoren, Anthracen und Phenanthren enthalten.

Häufig werden Kreosot-Kohlenteer-Lösungen an Stelle von Kreosot allein verwendet, um die Gestehungskosten des Konservierungsmittels zu senken. Solche Lösungen können entweder Lösungen von Kohlenteer in DestillatÖl (Kreosot) oder ein sogenanntes Kohlenteer-Destillatöl sein. Diese enthalten zumindest 50% Kohlenteer und sollten höchstens 3 Volumprozent Wasser und höchstens 2 bis 4 Gewichtsprozent unlöslicher, einen aromatischen Ring enthaltender Substanzen enthalten, wobei diese Menge in direkter Beziehung zur Menge des Kohlenteers in der Lösung steht.

Konservierungsmittel mit Kohlenteer und Kohlenteerkreosot (der nachstehend als »Kreosot« bezeichnet wird) werden auf das Holz nach verschiedenen Verfahren angewendet. So kann man ohne Druckanwendung verfahren, z. B. unter Pinseln, Sprühen, Tauchen, Tränken und Kalttauchen. Die am meisten verwendeten Verfahren zur Holzbehandlung mit Imprägniermittel für die Holzkonservierung

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N.V; Carel van Bylandtlaan, Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
8000 München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Anthony Patrick Ferrucci jun.,
Villa Park, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. März 1964 (351 527)

Konservierungsmitteln sind die unter Überdruck erfolgenden. Bei diesen Uberdruckverfahren wird das Holz in einem geschlossenen Kessel mit dem Konservierungsmittel, das sich gewöhnlich in flüssiger Form befindet, bei Drücken bis zu 18 kg/cm² und Temperaturen von etwa 82 bis etwa 105° C imprägniert. Die Anwendung dieser Überdruckverfahren ergibt ein maximales Eindringen des Konservierungsmittels in das Holz und ebenso ein maximales Festhalten des Behandlungsmittels. Es gibt viele Varianten des Überdruckverfahrens. Zum Beispiel kann das Holz zunächst vor der Imprägnierung unter Überdruck einem Vakuum ausgesetzt werden, um die Luft aus dem Holz zu entfernen. Bei anderen Verfahren wird Luft absichtlich vor der Imprägnierung in das Holz eingepreßt, um die Entfernung überschüssigen Konservierungsmittels zu erleichtern und ein geringeres Ausbluten und Abtropfen des Konservierungsmittels nach Beendigung der Behandlung zu erzielen.

Bei der Behandlung von Holz mit Konservierungsmitteln ist eine hohe Retention des Konservierungsmittels in dem Holz wichtig, um so eine Reserve zur Verhütung der Erschöpfung des Konservierungsmittels durch Auslaugen und Verdampfen zu bilden. Unter »Retention« ist die Menge Behandlungslösung zu verstehen, die in dem Holz nach der Imprägnierung zurückgehalten wird. Die Retention wird ge-

S09 539/3Ϊ7

wohnlich während der Behandlung gemessen, indem man den Verbrauch an Behandlungslösung bestimmt unter Berücksichtigung anderer, nicht durch die Retention entstehender Verluste. Die minimal erforderliche Retention hängt von vielen Faktoren ab, wie der Art des Holzes, der Art der beabsichtigten Verwendung des Holzes und der Art des verwendeten Konservierungsmittels. Die erforderliche minimale Retention beträgt z. B. etwa 80 bis 160 g/dm³, entsprechend der Norm der Eisenbahnen für die Imprägnierung von Eisenbahnschwellen mit Zubereitungen, die Kohlenteerkreosot enthalten.

Ebenso wichtig ist das Ausmaß des Eindringens des Konservierungsmittels in das Holz. Zur Erzielung eines nahezu vollständigen Schutzes des Holzes wäre offenbar ein vollständiges (100%iges) Eindringen des Konservierungsmittels erforderlich. Bei den meisten Konservierungsmitteln, einschließlich von Kohlenteerkreosot, erfolgt jedoch das Eindringen weniger vollständig, weshalb Minimalwerte in Abhängigkeit von dem Konservierungsmittel und den Eigenschaften des Holzes festgelegt werden.

Die Eindringtiefe wird gewöhnlich gemessen, indem man in das Holz in ausreichender Entfernung vom Ende des behandelten Holzstückes, um die Wirkung des Eindringens am Ende des Holzstückes auszuschalten, Bohrungen oder Bohrlöcher, wie man sie zur Bestimmung der Jahresringe anwendet, anbringt. Sofort nach dem Bohren prüft man an diesen Bohrlöchern das Eindringen. Im Fall dunkelgefärbter Konservierungsmittel wird das Ausmaß des Eindringens durch visuelle Beobachtung der Tiefe der Farbänderung des Holzes bestimmt. Werden Öle verwendet, die keine merkliche Farbänderung des Holzes hervorrufen, so verwendet man Reagenzien zur Herbeiführung von Farbreaktionen mit dem öl, um so die visuelle Beobachtung des Eindringens des Konservierungsmittels zu erleichtern.

Erfindungsgemäß wurde ein besonderes kohlenteerkreosothaltiges Imprägniermittel für die Holzkonservierung gefunden, das die erwünschten konservierenden Eigenschaften von Kohlenteerkreosot zusammen mit einer stark verbesserten Eindringfähigkeit aufweist. Das erfindungsgemäße Imprägniermittel für die Holzkonservierung besteht im wesentlichen aus 15 bis 90 Volumprozent Kohlenteerkreosot, 0 bis 45 Volumprozent Kohlenteer, wobei das Volumenverhältnis des Kreosots zum Kohlenteer zumindest 1,0:1 beträgt, 7 bis 66,5 Volumprozent Paraffinwachs und 0,5 bis 21,0 Volumprozent eines hochsiedenden paraffinischen Petroleumöls, wobei das Volumenverhältnis des Wachses zum Öl etwa 2,3 :1 bis etwa 19 :1 beträgt. Innerhalb dieser Grenzen beträgt das Volumenverhältnis von Kreosot zu Kohlenteer vorzugsweise zumindest 1,5:1 und das Volumenverhältnis von Wachs zu öl etwa 4:1 bis etwa 9:1.

Als Wachsbestandteil der Konservierungsmittelzubereitung verwendet man vorzugsweise ein paraffinisches Petroleumdestillatwachs mit niederem Schmelzpunkt, wie es z. B. bei dem Entwachsen von rohem Petroleum-Schmieröl erhalten wird. Unter niederem Schmelzpunkt ist ein Schmelzpunkt des Wachses (nach ASTM D 87) von unter 58⁰C und vorzugsweise von unter 49⁰C zu verstehen. Jedoch beträgt der Schmelzpunkt nicht unter 35° C. In manchen Fällen, wenn die Menge öl in dem Wachs hoch ist, kann es vorkommen, daß das verwendete Wachs oder Wachs-Öl-Gemisch keinen deutlichen Schmelzpunkt aufweist, und in diesem Fall wird der Punkt der Phasenänderung nach dem Verfahren zur Bestimmung des Stockpunktes (nach ASTM D 938) gemessen. Solche ölhaltigen Wachse und Wachs-Öl-Gemische erwiesen sich für die erfindungsgemäßen Imprägniermittel als besonders geeignet. Vorzugsweise enthält das Wachs keine wesentlichen Mengen an mikrokristallinem oder amorphem Wachs, das

ίο normalerweise in allen, außer besonders raffinierten Wachsrückständen, anwesend ist. Auch enthält die Konservierungszubereitung vorzugsweise mindestens 10 Volumprozent Wachs und insbesondere bevorzugt mindestens 15 Volumprozent Wachs.

Als Ölkomponente des erfindungsgemäßen Imprägniermittels wird vorzugsweise ein hochsiedendes paraffinisches Petroleumöl, vorzugsweise mit zumindest 80 % Paraffinkohlenwasserstoffen und unter 20% aromatischen Kohlenwasserstoffen, verwendet.

Hochsiedende öle mit zumindest 90% Paraffinkohlenwasserstoffen werden bevorzugt, insbesondere Öle mit stark verzweigtkettigen Paraffinen. Unter dem Ausdruck »hochsiedendes Öl« ist ein im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehendes Öl zu verstehen, das zu höchstens etwa 5% bei Atmosphärendruck unter 315° C siedet. Diese Definition soll auch öle mit einem Siede- und Viskositätsbereich von destillierten Schmierölen umfassen, die bei 315° C im wesentlichen nur bei Unterdruck verdampft werden können. Die verwendbaren, oben beschriebenen öle können von paraffinischem, Naphten- oder Hybrid-Rohöl abgeleitet sein. Sie enthalten daher häufig 15 bis 30% Naphten- (cycloparaffinische) Bestandteile. Innerhalb des obenerwähnten Bereiches bezüglich der Paraffine und aromatischen Kohlenwasserstoffe ist jedoch die Menge der Naphtene nicht besonders wichtig. Die verhältnismäßig nichtpolaren Eigenschaften der Petroleum-Schmieröle sind jedoch äußerst erwünscht.

Das Öl und das Wachs haben vorzugsweise verhältnismäßig niedere durchschnittliche Molekulargewichte, d. h. von etwa 280 bis höchstens etwa 420, vorzugsweise bis höchstens etwa 340.
Das Wachs und auch das öl können vollständig oder teilweise raffiniert sein. Sie können ferner aus den gleichen oder verschiedenen Rohölfraktionen stammen. Man kann Wachs und öl in den richtigen Mengenverhältnissen aus derselben Fraktion gewinnen. So wird z. B. das weiche Wachsprodukt, das durch Lösungsmittelentölung eines Rohwachses, das durch Entwachsen eines destillierten Schmieröls mit hohem Viskositätsindex mit HiMe eines Lösungsmittels erhalten wurde, besonders bevorzugt. Dies ist ohne weitere Einstellung der Zubereitung besonders geeignet. Ferner sind gewisse rohe Wachse oder Paraffingatsch, die durch Entwachsen von Schmieröldestillaten erhalten wurden, ebenfalls häufig geeignet. Seltener können gewisse nichtentwachste rohe Schmieröldestillate mit sehr hohem Wachsgehalt ebenfalls verwendet werden. Man kann jedoch auch hochraffinierte Wachse und Öle verwenden. Die üblichen Verfahren zur Raffinierung solcher Wachse und Öle, z.B. die Hydrierung, Säurebehandlung, Perkolation usw., beeinträchtigen ihre Wirksamkeit in den erfindungsgemäßen Zubereitungen nicht Verwendbare Rohparaffine sind Rohparaffinrückstände. Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele näher erläutert.

5 6

Beispiel 1 Das weiche Wachs enthielt etwa 29 Volumprozent Öl.

Vier Chargen hölzerner Eisenbahnschwellen mit Die Gesamtzusammensetzung des Wachs und Öl ent-

je über 500 Schwellen wurden in einer Vorrichtung haltenden Konservierungsmittels war deshalb wie

zur Druckbehandlung mit einem Holzkonservierungs- nachstehend:

mittel .behandelt Zwei dieser Chargen wurden mit 5 _{Kreosot 51 0} Volumprozent

einer üblichen Zubereitung zur Holzkonservierung, _T, ,, „ . „ , _r ,

bestehend aus 60«/o Kreosot und 40Vo Kohlenteer, Kohlenteer 34,0 Volumprozent

behandelt. Die restlichen zwei Chargen wurden unter Wachs 10,7 Volumprozent

den gleichen Arbeitsbedingungen mit einem Wachs Öl 4,3 Volumprozent

und öl enthaltenden erfindungsgemäßen Imprägnier- io Verhältnis Kreosot zu Kohlenmittel für die Holzkonservierung behandelt. Das teer 15:1 Volumteile

Wachs und Öl enthaltende Konservierungsmittel be- Verhältnis Wachs zu Öl'......'. 2£ ': 1 Volumteile

stand aus 85 Volumprozent eines Kreosot-Kohlenteer-Gemisches im Verhältnis 60:40 und 15 Volum- Alle vier Chargen der Schwellen wurden bis zur prozent eines als Nebenprodukt erhaltenen weichen 15 Sättigung behandelt, d. h. bis kein Konservierungs-Wachses, gewonnen durch Lösungsmittelentwachsen mittel mehr von dem Holz aufgenommen wurde, eines rohen Schmieröldestillates mit einem Viskosi- Die Behandlungstemperatur betrug 85 bis 94° C. tätsindex in bezug auf das Viskositäts-Temperatur- Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Verhalten hochwertiger öle gleich 100 (100 H. V. I.). aufgeführt.

Tabelle I

Behandlung von Eisenbahnschwellen mit bekannten und mit erfindungsgemäßen wachs- und ölhaltigen Konservierungsmitteln

Zusammensetzung des Konservierungsmittels

Kreosot

Kohlenteer

Wachs

Öl

Eigenschaften des Konservierungsmittels

Spezifisches Gewicht bei 16° C

Viskosität, SSU bei

66° C

88° C

100⁰C

Stockpunkt, ⁰C

Anzahl der Schwellen¹)

Art, Vo

Roteiche

Weißeiche

Zurückgehalten, g/dm³

Eindringen, %²)

Weißeiche

Roteiche

60

40

1,106

42,2
36,0
34,3

15
556

86

14

122,2

10
30 bis 50

60

40

1,106

42,2
36,0
34,3

-15
551

83

17

135,2

10
bis 50

51	51
34	34
11,4	11,4
3,6	3,6

1,068

46,6
40,0

34,2

28
569

80
20

126,7

20
100

1,068

46,6 40,0

34,2

28 567

144,6

20 100

Alle Schwellen wiesen die Dimensionen 17,5 X 22,5 X 250 cm auf.

Das Eindringen wurde mit Hilfe von 12,5 cm langen Bohrlöchern durch die 22,5-cm-Dimensionen bestimmt.

Aus den Ergebnissen der obigen Versuche geht hervor, daß mit der Wachs-öl-Kreosot-Zubereitung eine vollständige Durchdringung erzielt wurde, während mit der üblichen, Kreosot und Kohlenteer enthaltenden Konservierungsmittelzubereitung nur ein 30- bis 5O°/oiges Eindringen erreicht wurde. Insbesondere ist bemerkenswert, daß bei Schwellen aus Weißeiche, die ein hartes, sehr schwer zu durchdringendes Holz hat, eine vollständige Durchdringung erzielt wurde. Mit der Wachs-öl-Kreosot-Zubereitung wurde ein größeres Eindringen erzielt, obwohl die Viskositäten der beiden Zubereitungen fast identisch waren. Aus den obigen Ergebnissen geht auch hervor, daß die erfindungsgemäßen Imprägnier-

mittel einen bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil mit sich bringen, da ein zumindest doppelt so tiefes Eindringen in das Holz (und ein dementsprechend besserer Schutz des Holzes) mit einer nur um 3,5 bis 7% größeren Menge Behandlungslösung erzielt wurde.

Beispiel 2

Zwei Chargen Eisenbahnschwellen mit gleichen Mengen Schwellen, die aus Engleman-Fichtenholz hergestellt waren, wurden getrennt unter gleichen Arbeitsbedingungen behandelt. Eine Charge wurde mit einer Standardlösung von Pentachlorphenol in Petroleumöl und die andere mit der Kreosot-Wachs-

Öl-Zubereitung aus Beispiel 1 behandelt. Bei der Untersuchung der behandelten Schwellen wurde festgestellt, daß die Öllösung von Pentachlorphenol durchschnittlich nur 0,15 cm eingedrungen war, während die Kreosot-Wachs-Öl-Zubereitung durchschnittlich über 1,25 cm eingedrungen war. Die in diesem Versuch verwendeten Schwellen aus Engleman-Fichtenholz waren aus besonders engjährigem Holz und von dichter Zellstruktur, wodurch das Konservierungsmittel nur schwer eindringen kann. Gewöhnlich ist ein solches Holz wegen der praktischen Unmöglichkeit, es mit bekannten Konservierungsmitteln und nach bekannten Verfahren ausreichend zu behandeln, für Schwellen nicht verwendbar. Das achtmal tiefere Eindringen des erfindungsgemäßen Imprägniermittels war jedoch zur Erzielung einer geeigneten konservierenden Wirkung ausreichend, obwohl auch hier das Eindringen nur 1,25 cm betrug. Infolge der besseren Eindringefähigkeit der erfindungsgemäßen Wachs-Kreosot-Öl-Zubereitung können daher manche bisher unverwendbaren Hölzer verwendet werden.

In den vorstehenden Beispielen waren die Eigenschaften des Öls, des Wachses und des Öl-Wachs-Gemisches wie folgt:

Tabelle II

Eigenschaften des Öls, des Wachses und des Öl-Wachs-Gemisches

	Wachs	Öl	öl-
			Wachs-
	35,3	37,8	Gemisch
Viskosität, SSU bei 100° C..			36,1
Durchschnittliches	322	322
Molekulargewicht			322
Schmelzpunkt	45	—
(D 87 nach ASTM), ° C			—
Stockpunkt	—	—
(D 939 nach ASTM), ⁰C		41

30

35

40

Es muß festgehalten werden, daß die Bezeichnung von Kohlenwasserstoffen als Öl oder Wachs teilweise von dem Verfahren ihrer Herstellung abhängt. So hängt es bei dem Entwachsen von Ölen oder dem Entölen von Wachsen von den Verfahrensbedingungen der Trennung ab, ob eine besondere Fraktion in der Wachsfraktion oder in der Ölfraktion enthalten ist. Um für diesen Zweck einen Beziehungspunkt zu haben, wird nachstehendes standardisiertes Entölungsverfahren angewendet, um die hier erwähnten Öle und Wachse zu charakterisieren:

Das Kohlenwasserstoffmaterial wird in einem Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol im Volumenverhältnis 60 :40 gelöst und auf —18° C abgekühlt. Das gekühlte Material wird anschließend nitriert. Der so erhaltene Filterkuchen wird in warmem, frischem Lösungsmittel gelöst und durch Abkühlen auf -18⁰C umkristallisiert und filtriert. Der umkristallisierte Filterkuchen wird mit weiterem Lösungsmittel gewaschen und aufgeschlämmt, jedoch nicht wieder gelöst, indem man den gewaschenen Filterkuchen mit kaltem Lösungsmittel von —18° C vermengt und zur Entfernung des Lösungsmittel» filtriert. Schließlich wird weiteres kaltes Lösungsmittel zum Waschen des aufgeschlämmten und filtrierten Wachses verwendet und das Wachs gewaschen. Die ölfraktionen werden anschließend wieder vereinigt, entweder vor oder aber nach der EmV fernung des Lösungsmittels, wenn die Eigenschaften und das Gewicht des Öls bestimmt werden sollen. Die Volumenverhältnisse von Lösungsmittel zu Einsatz sind wie folgt:

Umkristallisieren 5:1

Waschen nach dem Umkristallisieren 1:1

Aufschlämmen 2:1

Waschen nach dem Aufschlämmen 1:1

Claims

Patentansprüche:

1. Imprägniermittel für die Holzkonservierung, bestehend aus 15 bis 90 Volumprozent Kohlenteerkreosot und 0 bis 45 Volumprozent Kohlenteer, wobei das Volumenverhältnis von Kreosot zu Kohlenteer zumindest 1,0 beträgt, ferner aus 7 bis 66,5 Volumprozent Paraffinwachs und 0,5 bis 21,0 Volumprozent eines hochsiedenden Pa-' raffinöls, wobei das Volumenverhältnis von Wachs zu öl etwa 2,3 :1 bis etwa 19 :1 beträgt.

2. Imprägniermittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Volumenverhältnis von Kreosot zu Kohlenteer von zumindest 1,5 :1.

3. Imprägniermittel nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Volumenverhältnis von Wachs zu öl von etwa 4 :1 bis etwa 9:1.

4. Imprägniermittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Paraffinwachs ein niedrig schmelzendes Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 35 bis 58° C ist.

5. Imprägniermittel nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch ein durchschnittliches Molekulargewicht des Wachses und bzw. oder dos hochsiedenden Paraffinöls von etwa 280 bis etwa 340.

6. Imprägniermittel nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt des hoch* siedenden Paraffinöls an zumindest 80Voluitt» prozent Paraffinkohlenwasserstoffen bzw. an zumindest 90 Volumprozent Paraffinkohlenwasserstoffen.

7. Imprägniermittel nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus 15 bis 90 Volumprozent Kohlenteerkreosot und 0 bis 45 Volumprozent Kohlenteer, wobei das Volumenverhältnis von Kreosot zu Kohlenteer zumindest 1,0 be* trägt, und aus 10 bis 85 °/o eines weichen Wachsproduktes, das durch Lösungsmittelentölung eines rohen, durch Lösungsmittelentwachsung eines Schmieröldestillates mit hohem Viskositätsindex gewonnenen Wachses erhalten wurde.