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Verfahren zur Gewinnung tiefstockender öle Bei der Entparaffinerung
von Erdölen; Teeren oder deren hochsiedenden Destillaten oder Rückständen wird im
allgemeinen ein möglichst niedriger Stockpunkt und eine möglichst flache Temperaturviscositätskurve
des entparaffinierten Öles angestrebt. Um die Paraffine aus den zu bearbeitenden
Produkten zu entfernen, werden die letzteren mit einer mehr oder weniger großen
Lösungsmittelmenge verdünnt und gekühlt und die bei der niedrigen Temperatur ausgefällten
festen Paraffine durch Filter, Pressen, Zentrifugen u.,dgl. entfernt.
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Bei diesem Prozeß spielen insbesondere die für die Kühlung erforderlichen
Kälteenergien eine erhebliche wirtschaftliche Rolle. Man ist daher bestrebt, möglichst
geringe Mengen solcher Lösungsmittel zu verwenden, welche ein solches ,Öl anfallen
lassen, dessen Stockpunkt kaum höher als -die Entparaffinierungstemperatur liegt.
Diese Forderung wird nur bei ,solchen Arten von Lösungsmitteln erfüllt, welche eine
ausgesprochene Selektivität gegenüber den in den Ölen vorhandenen Kohlenwasserstoffgruppen,
wie Paraffinen, Naphthenen und Aromaten, zeigen. Je größer diese Selektivität ist,
uni so höhere Temperaturen können angewandt %verden, um eine bstimmte Menge fester
Paraffine abzuscheiden und zu einem gegebenen Stockpunkt zu gelangen. Umgekehrt
muß mit nichtselektiv wirkenden Lösungsmitteln bei verhältnismäßig tiefer Temperatur
entparaffiniert werden, um den gleichen Stockpunkt zu erreichen.
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Um z. B. aus einem rumänischen Erdöldestillat durch Entparafffinierung
ein bei -i5 ° stockendes Öl zu gewinnen, muß mit nichtselektiv wirkenden Lösungsmitteln,
wie Propan, Butan, Benzin, auf mindestens -qo ° gekühlt werden, während bei Verwendung
z. B. des selektiv wirkenden Ddchloräthans hierzu eine Temperatur von nur -z5 bis
-i7 ° ausreicht. In diesem Falle ist darüber hinaus die aufzuwendende Lösungsmittelmenge
wesentlich geringer als im vorangehend beschriebenen Beispiel.
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Die selektiven. Eigenschaften der Lösungsmittel machen sich, falls
paraffinbasische Öle zur Verarbeitung gelangen, naturgemäß kaum in nachteiliger
Weise auf die Viscositätstemperaturkurve bemerkbar. Bei gemischtbasischen
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in noch stärkerem Umfange bei asphaltbasischen Ölen kann die Selektivität jedoch
als störender Faktor auftreten, indem die hochpolymeren Kohlenwasserstoffes wie
Harze, Asphalte, mehr oder weniger kolloidal gefällt werden und .die Paraffintrennung
erschweren, womit meist eine erhebliche Ausbeuteverminderung parallel läuft. Um
.dies zu vermeiden, werden in vielen Fällen aromatische Kohlenwasserstoffe,wie Benzol,
Toluol, als sogenannte Üllöser den üblichen Entparaffinierungsmitteln zugesetzt.
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Als weitere nachteilige Erscheinung tritt ,der Umstand hinzu, daß
außer den bei der gegebenen Temperatur ausgefällten festen Paraffinen noch wertvolle
und bei gewöhnlicher Temperatur flüssige paraffinhaltige Kohlenwasserstoffe ausgefällt
bzw. in der festen Phase eingeschlossen werden, wodurch nicht nur die ölausbeut:e
verringert, sondern auch der Viscositätsin, ex der abgetrennten Öle sehr stark herab.,esetzt
wird.
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Diese Erscheinung, welche sich vorwiegend bei gemischtbasischen Ölen
stark bemerkbar macht, kann dahin führen, daß mit Hilfe von selektiv wirkenden Entparaffinierungsmitteln
ein bestimmter niedriger Stockpunkt überhaupt nicht erhalten werden kann. Falls
z. B. ein Stockpunkt von -2o' erwünscht ist, so müßte das betreffende Öl mit einem
geeigneten Paraffinfällungsmittel bei Temperaturen zwischen -15 und -2o' bearbeitet
werden. Innerhalb dieses Temperaturbereiches ist bei .der vorgenannten Art von Ölen
jedoch die Selektivität so erheblich, daß in den ausgefällten festen Paraffinen
ein großer Teil der wertvollen paraffinhaltigen Schmierölanteile eingeschlossen
und somit nicht allein eine Ausbeutev erminderung, sondern auch eine erhebliche
Herabsetzung des Viscositätsindex des entparaffinierten Öles bewirkt wird. Erfolgt
andererseits jedoch die Entparaffinierung bei verhältnismäßig höheren Temperaturen,
z. B. oberhalb -i5 °, so ist die Lösliclikeit der kristallinen Paraffine zu groß,
so daß wesentlich höher stockende Öle als den Anforderungen entsprechend erhalten
werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile dadurch beheben kann,
daß das Ausgangsöl nach Lösung in einem auf die Trennung der flüssigen Kohlenwasserstoffe
selektiv wirkenden und mindestens einen Chlorkohlenwasserstoff enthaltenden Lösungsmittel
auf eine so. tiefe Temperatur gekühlt wird, daß die paraffinischen Schmierölkohlenwasserstoffe
zusammen mit den kristallinen Paraffinen in fester oder halbfester Form ausgefällt
werden, worauf man die Fällung von den leicht löslichen naphthenischen und bzw.
oder aromatischen Kohlenwasserstoffen abtrennt und bei einer höheren Temperatur
als der vorangegangenen in feste kristallin Paraffine und die bei gewöhnlicher Temperatur
flüssigen paraffinischen Schinierölkohlenwasserstoffe zerlegt und diesen die leicht
löslichen,, nichtparaffinischen Anteile ganz oder teilweise wieder zusetzt.
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Durch die f ranzösische Patentschrift ä 11562
ist bereits hekanntgeworden,
das Ausgangsöl zunächst für sich allein zu kühlen und dann Toluol oder einen Chlorkohlenwasserstoff
als Lösungsmittel zuzusetzen. Die Erfindung betrifft demgegenüber ein kombiniertes
Raffinations- und Entparaffinierungsverfahren, wobei die sich der Raffination anschließende
Entparaffinierung durch einfache Temperaturerhöhung erfolgt, durch die eine Zerlegung
in. feste kristalline Paraffine und die bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen paraffinischen
Schmierölkohlenwasserstoffe gegeben ist. Den letzteren werden die leicht löslichen
nichtparaffinischen Anteile, die nachstehend als Extrakt bezeichnet sind, ganz oder
teil-«-eise wieder zugesetzt.
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Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß der Anteil der nichtparaffinischen
Kohlenwasserstoffe im 'Fertigprodukt beliebig gewählt werden kann und das Schmieröl
auf die gewünschten Viscositätseigenschaften auf die einfachste Weise eingestellt
werden kann, ohne damit den Stockpunkt wesentlich zu beeinflussen. Zudem werden
die festen Paraffine in sehr reiner Form .erhalten.
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Wird z. B. die erste Trennungsstufe bei verhältnismäßig niedriger
Temperatur durchgeführt, so erhält man als Extrakt bzw. Primäröl ein Konzentrat
an aromatenreichen Viscositätsträgern, . welche eine Ausfällung von Weichparaffinen
u. dgl. in der gleichen Weise zu verhindern vermögen, wie es durch den Zusatz der
sogenannten Stockpunkterniedriger geschieht. Demgemäß kann die zweite Trennungsstufe,
d. h. die Zerlegung in feste Paraffine und paraffinische Schmierölanteile, bei verhältnismäßig
hoher Temperatur ,durchgeführt werden. Durch die Verinischung des Extraktes aus
der ersten Stufe mit den von den Hartparaffinen befreiten flüssigen Kohlenwasserstoffen
wird der Stockpunkt der letzteren erheblich erniedrigt und gleichzeitig der Viscositätsindex
des entparaffinierten Öles wie auch die Ausbeute an Gesamtöl beträchtlich erhöht.
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Dieses Verfahren wird zweckmäßig kontinuierlich in Zentrifugen ausgeführt,
wie das folgende Beispiel zeigt: ioo kg eines rumänischen schweren Destillates werden
mit Zoo kg Dichloräthan vermischt und bei -2o' geschleudert. Hierbei erhält man
6d. kg eines Gemisches aus entparaffiniertem Öl mit Lösungsmittel sowie 236kg eines
Gemisches aus festen und darin
eingeschlossenen flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffen
mit Lösungsmittel. Aus den 64 kg entparaffinierter Öllösung werden durch Destillation
141g Extrakt bzw. Primäröl erhalten. Die 236, kg lösungsmittelhaltigen Paraffine
werden nun unter Umrühren auf o bis -i- 5 ° erwärmt und nochmals kontinuierlich
zentrifugiert. Hierbei erhält- man 8o kg Paraffingatsch, bestehend aus 38 kg Hartparaffin
und 42 kg Dichloräthan, und andererseits 156 kg .Gemisch aus flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffen
mit einem Gehalt von io8 kg Dichloräthan und 48 kg öl. Die letzteren werden mit
den anfänglich erhaltenen 14 kg Extrakt vermischt. Als Endprodukt erhält man also
insgesamt 62°[o Öl mit dem Stockpunkt -2o° und dem Viscositätsindex 86 sowie 38
% Paraffin vom Stockpunkt 66°.
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Wird das Verfahren .dagegen nur in einer Stufe mit der gleichen Menge
des gleichen Lösungsmittels z. B. bei -1- 5 ° durchgeführt, so verbleibt infolge
der bei dieser Temperatur unzureichenden Selektivität der größte Teil der wertvollen
Viscositätsträger, d. h. derjenigen Stoffe, die bei der oben beschriebenen Arbeitsweise
als Extrakt der ersten. Stufe erhalten wurden, im Paraffingatsch zurück. ,Auf diese
Weise erhält man nicht nur ein Paraffin von minderer Qualität, sondern auch eine
geringe Ausbeute an niedrig qualifiziertem Öl, welches infolge des Mangels an stockpunkterniedrigenden
Extraktstoffen einen Stockpunkt von -1- 5 ° aufweist.
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Es ist zwar möglich, wie auch aus den Löslichkeitsgesietzen. abgeleitet
werden kann, durch beträchtliche Erhöhung der Lösungsmittelmenge,. in diesem Fall
z. B. auf das Zehnfache, eine für die Gmvährleistung dies erwünschten Stockpunktes
genügende Konzentration an Extraktstoffen im entparaffinierten Öl zu erhalten. Indessen
bietet die Verwendung von so großen Mengen Lösungsmitteln nicht allein erhebliche
wirtschaftliche Nachbeile infolge der aufzuwendenden Kälte-und Destillationsenergien
für das Lösungsmittel; sondern es wird auch eine erhebliche Lösung von festen Paraffinkohlenwasserstoffen
bewirkt, welche ihrerseits den Stockpunkt des Öles stark heraufsetzen.
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Der selektive Effekt ,der in Betracht kommenden Entparaffinierungsmittel
kann auch zur Gewinnung von solchen Stoffen benutzt werden, welche die gleichen
Eigenschaften wie die im Handel befindlichen sogenannten Stockpunkterniedriger besitzen.
Es wurde gefunden, daß bei der Entparaffinierung von insbesondere gernischtbasischen
Ölen oder Destillaten mit z. B. Dichloräthan, Dnclh1,oräthylen, Methylenchlorid
oder Trichloräthan und mit -Gemischen derselben mit Ketonen, Alkoholen, Äthern,
Estern usw. bei tiefen Teiriperaturen, z. B. unterhalb von -20 °, Extrakte erhalten
werden, von .denen .schon geringe Mengen genügen, um :den Stockpunkt von Ölen um
io bis 2o und mehr Grad' herabzusetzen, ohne den Viscositätsindex ungünstig zu beeinflussen.
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Je tiefer bei der Gewinnung dieser natürlichen Stockpunkterniedriger
die Abscheidungstemperatur gewählt wird, um so geringer ist zwar die Ausbeute, aber
um so größer wird ihre Konzentration und daher auch ihre Wirksamkeit.
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Wird z. B. ein rumänisches Overheaddestillat mit der gleichen Volumemnenge
Dichloräthanbei- 3o° behandelt, so erhält man etwa 15 °/Q Extrakt von hoher Viscosität.
Versetzt man nun ein bei .+ 6 ° stockendes, Gasöl von der Vis,co,sität 1,82 E bei
2o° und dem Viscositätsindex 9o mit nur 3 °% Extrakt, so wird der Stockpunkt des
Gasöls ,auf - 12° gesenkt. Erfolgt die gleiche Behandlung des Overheads bei -4o
°, so erhält man zwar nur ungefähr 1o% Extrakt; um jedoch ,die gleiche Stockpunkterniedrigung
bei dem gleichen Gasöl zu bewirken, genügt ein Zusatz von nur i01, Mit steigenden
Zusatzmengen von Extrakt wird naturgemäß auch eine größere Stockpunktermedrigung
erzielt.
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Die Zusatzmengen des so. gewonnenen natürlichen Sto:ckpunkberniedrigers
sind im allgemeinen so gering, .daß eine Farbverschlechterung der mit ihnen behandelten
Öle nicht zu befürchten ist. Falls erforderlich, kann der Stockpunkberniedrigerdurch
chemische oder physikalische Raffinatiton z. B. mit Bleicherde in Benzinlösiung
u. dgl. aufgehellt werden.
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Die so erhaltenen natürlichen S.tockpunkterniedriger besitzen zwar
den gleichen stockpunkterniedrigenden und Visicositätsindex erhaltenden Effekt wie
die künstlich z. B. durch Kondensation von Naphthalin, Anthräcen usw. mit Paraffin
nach der Friedl-Crafts-Methode gewonnenen Produkte; sie besitzen diesen gegenüber
auch wesentliche Vorteile, nämlich i. Sie sind natürliche Produkte, so daß es in
vielen Fällen hinfällig wird, ein bestimmtes Öl mit einem Fremdöl zu versetzen.
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2. Für ihre Herstellung bedarf es keines besonderen chemischen oder
kostspieligen Reaktionsverfahrens.
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3. Sie können in mehr oder weniger hoher Konzentration bei vielen
Entparaffinierungsverfahren unter Anwendung geeigneter selektiver Lösungsmittel
gewonnen und einem paraffinhaltgen öl als Stockpunkterniedriger zugesetzt werden.
Gegebenenfalls können sie in verhältnismäßig geringer Konzentration bei der Stufenentparaffinierung
gemäß der oben beschriebenen Arbeitsweise abgetrennt
und nach der
Zerlegung der Paraffinkohlenwasserstoffe in feste und flüssige Anteile den letzteren
wieder zugesetzt werden.
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4. Während die künstlichen Stockpunkterniedriger den. Trübungspunkt
kaum zu beeinflussen vermögen, bewirken die natürlichen eine Herabsetzung derselben.
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Die natürlichen Stockpunkterniedriger lassen sich natürlich auch in
der Wei e gewmnen, daß das öl zunächst bei niedriger Temperatur mit einem nicht
selektiv wirkenden Lösungsmittel von den kristallinen Hartparaffinen befreit wird
und danach erst die Behandlung mit dem Selektivmittel erfolgt.
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Die gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten natürlichen
Stockpunkterniedriger können den zu entparaffinierenden Ölen auch vor der Tiefkühlung
bzw. Paraffinabscheidung zugesetzt werden, um die Paraffinkristallisation zu verbessern
und die Ölausbeute zu erhöhen.'