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Verfahren zur Entfernung von kupferhaltigem Eisenoxydkesselstein Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Säubern von Metalloberflächen und insbesondere
auf ein neues Verfahren zur Entfernung von kupferhaltigein Eisenoxydkesselstein
von Metallen.
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Der während des Betriebs in dampferzeugenden Anlagen sich bildende
Kesselstein besteht aus Eisenoxyd, oft auch aus Magneteisenstein (Fe203- Feo) und
etwas rotem Eisenoxyd (Fe.O.). Besteht die Anlage teilweise aus Kupferlegierungen,
z. B. die Kondensatoren, so enthält der Kesselstein ebenfalls Kupfer, und zwar in
Form des elementaren Metalls und manchmal als Kupferoxydul und Kupferoxyd. Dieser
Kesselstein weist im allgemeinen eine leichte Haftfähigkeit auf und ist wenig porös.
Seine allmähliche Entstehung verringert die Wärmeübertragung und die Wasserzirkulation
so weit, daß er, gewöhnlich alle 1 bis 4 Jahre, entfernt werden muß. Da die
Stillegung eines Kessels mit großer Kapazität erhebliche Kosten verursacht, ist
natürlich eine schnelle und wirksame Reinigung erwünscht.
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Bisher wurden zu diesem Zweck Chlorwasserstoff-und andere M,*neralsäuren
verwendet. Man hat nach dem Verfahren des deutschen Patents 694 237 auch
schon versucht, kalkhaltige Ansätze mittels Weinsäure oder Zitronensäure zu entfernen.
Zur Korrosionsverhütung an Metalloberflächen sowie -zum Rostablösen sind auch bereits
Mehrkomponentensysteme bekannt, beispielsweise Zitronensäure und Stickstoffbasen
aus der französischen Patentschrift 1105 891,
Alkalien und komplexb#ildende
Stoffe aus der deutschen Patentschrift 894 943- oder Ammoniak und Stickstoffbasen
bzw. Ammoniumeitrat aus der deutschen Auslegeschrift 1038 865.
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Es ergab sich jedoch, daß in den Fällen, wo der Kesselstein Kupfer
oder Kupferoxyd enthielt, mit der Entfernung der Eisenoxydablagerungen gleichzeitig
eIne Wiederablagerung von. elementarem Kupfer in der gesamten Anlage verbunden war
(sogenannte Plattierung). Das Kupfer beschleunigt nicht nur die Korrosion und beeinträchtigt
den Wärmeaustausch, sondern kann wa 2rend des Arbeitsvorgangs abblättern, durch
den Überhitzer geführt werden und an den Turbinenoberflächen beträchtlichen Schaden
anrichten.
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Unter hohem Druck stehende Kessel, die austenitische Teile, z. B.
die überhitzerrohre, enthalten und unter Drücken von 175 bis 210 kg/cm2 betrieben
werden, zeigen Ermüdungserscheinungen bei einer Beanspruchung durch Chloride. Daher
ist Chlorwasserstoffsäure häufig ungeeignet als Reinigungsmittel. Die Mineralsäuren
wDisen im allgemeinen zusätzlich den Nachteil auf, daß sie Stahl angreifen, selbst
dann, wenn Korrosionsverhütungsmittel zugesetzt wurden, und daß sie ferner die Sicherheit
des Bedienungspersonals gefährden. Aus diesen Gründen wurden nichtgiftige Säuren,
wie Zitronensäure, geprüft. Zitronensäure bietet Vorteile bei der Reinigung neuer
Anlagen von Ablagerungen, welche vor der Inbetriebnahme entstanden sind, da sie
die Anlage und das Personal nicht gefährdet und da sie Rost und Walzenschlacke leicht
löst. Dichter durch den Betrieb entstandener Kesselsteln, der Magneteiseiistcin
enthält, wird durch Zitronensäure nur langsam entfernt, und in den Fällen, wo Kupfer
enthalten ist, tritt ebenfalls die unerwünschte Kupferplattierung auf.
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Da es nicht möglich war, ein zufriedenstellendes Reinigungsmittel
zu finden, das alle diese Schwierigkeiten umgeht, wandte man mehrere Lösungen an,
um die verschiedenen Bestandteile des durch den Betrieb entstehenden Kesgelsteins
zu entfernen und eine verhältnismäßig reine Oberfläche zu erzielen die sich gegen
eine erneute schnelle Korrosion widerstandsfähig, zeigt. Diese Verfahren erwiesen
sich als nur teilweise, erfolgreich, und da sie mehrere zeitraubende Spülstufen
umfassen, können sie bis zur vollständigen Reinigung 24 Stunden oder mehr erfordern.
Sie bedingen daher hohe Kosten durch Betriebsausfall und erfordern gewöhnlich auch
beträchtliche Mengen kostspieliger Mittel. Wo solche Verfahren zusätzlich eine Chlorwasserstoffsäurestufe
enthalten, bleiben viele der beschriebenen Nachteile
erhalten, so
daß diese Verfahren gewöhnlich nicht zum Reinigen von Hochdruckkesseln, die austenitische
Materialien enthalten, herangezogen werden können.
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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Entfernen von kupferhaltigem
Eisenoxydkesselstein von Metalloberflächen durch eine wässerige Lösung, welche wenigstens
l#lo vorzugsweise zwischen etwa 1,5 und 311/o (Gewicht/Volumen), Zitronensäure
und eine Stickstoffbase, wie Ammoniak, primäres, sekundäres oder tertiäres Äthanolamin
sowie ebensolche aliphatische Amine, soweit diese in Wasser löslich sind, in einem
solchen Mengenverhältnis enthält, daß der pH-Wert der Lösung zwischen etwa
2,5 und etwa 5 liegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den
pH-Wert dieser wässerigen Lösung mittels einer Stickstoffbase erst dann auf
8 bis 10, vorzugsweise auf 9 bringt, wenn der Gehalt des in
Lösung gehenden Eisens im wesentlichen konstant bleibt, und daß man diese alkalische
Lösung nun mit der Metalloberfläche so lange in Kontakt läßt, bis der Kupfergeh-alt
dieser Lösung nicht mehr ansteigt.
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Die vorliegende Erfindung besteht also aus einer sauren, das Eisenoxyd
entfernenden Stufe und einer anschließenden alkalischen Kupferkomplexverbindungen
bildenden Stufe, die beide in einem Arbeitsgang mit einer einzigen Lösung durchgeführt
werden. Die saure Stufe In der ersten Stufe des neuen Verfahrens werden die Kesselstein
enthaltenden Oberflächen mit einer wässerigen Zitronensäurelösung in Kontakt gebracht,
die mit einer Stickstoffbase auf einen zwischen etwa 2,5 und etwa
5 liegenden pH-Wert eingestellt wurde. Auch andere Säuren, wie Glukonsäure,
Weinsteinsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Glykoheptonsäure, Glykolsäure, Zuckersäure
oder Apfelsäure oder Gemisch dieser Säuren, können mit unterschiedlicher Wirkung
in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden; die Zitronensäure
besitzt jedoch die Eigenschaften einer hohen Wirksamkeit, einer geringen Korrosionsrate,
der Nichtgiftigkeit, der leichten Verfügbarkeit und geringer Kosten. Mineralsäuren
sind nicht geeignet.
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Die Stickstoffbase, die zur Einstellung des pH-Wertes verwendet wird,
kann aus Ammoniak, einem Äthanolamin oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoffamin
bestehen. Unter »Äthanolamin« wird Äthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin
verstanden. Jedes aliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffamin
kann verwendet werden, wenn es in Wasser löslich ist. Zu derartigen Aminen gehören
Trimethylamin, Diäthylamin, die verschiedenen primären Butyl- und Amylamine u. dgl.
Im allgemeinen wird man Ammoniak wegen seiner geringen Kosten und hohen Wirksamkeit
bevorzugen.
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Um eine hohe Leistungsfähigkeit und schnelle Reinigung zu erreichen,
wird die Zitronensäure in einer Konzentration von wenigstens etwa 1 % (Gew./
Vol.) verwendet. Jede zwischen mehr als 1 1/o und Sättigung liegende Konzentration
kann angewendet werden, gewöhnlich bieten mehr als 101/oige (Gew./ Vol.) Konzentrationen
keinen zusätzlichen Vorteil und sind daher nicht notwendig. Bevorzugt werden im
allgemeinen zwischen etwa 1,5 und 31/o (Gew./ i Vol.) liegende Konzentrationen.
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Wie bereits erwähnt wurde, wird die Zitronensäurelösung mit der Base
auf einen zwischen etwa 2,5 und etwa 5 liegenden pH-Wert eingestellt.
Wahlweise kann auch Monoammoniumzitrat in Wasser gelöst werden, um eine Lösung mit
äquivalenter Konzentration herzustellen. Eine derartige Lösung weist einen pH-Wert
von etwa 3,5 bis 4 auf.
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Lösungen, deren pH-Wert wesentlich über
5 liegt, setzen sich
nur sehr langsam mit dem Magneteisenstein um und sind daher wenig geeignet. Besonders
Überraschend war, daß Zitratlösungen, deren pH-Wert beträchtlich unter
2,5 liegt, ebenfalls den während des Betriebs entstandenen Magneteisenstein
ziemlich langsam lösen. Die nachstehende Tabelle bringt einen Vergleich der Wirkungsgrade
-von verschiedenen Zitratlösungen bei gleichen Zeit- und Temperaturbedingungen,
der auf einem im Labor durchgeführten Versuch mit Magneteisenstein-Kesselstein beruht:
| Entfernung |
| Lösung derAblagerung |
| in % |
| 31/oige Zitronensäure ........... 35 bis 40 |
| 101/oige Zitronensäure . . . ........ 40 bis 45 |
| 31/oige Zitronensäure + Ng" bis |
| zu einem pH-Wert von 3 ...... 98 bis 99 |
Beim Reinigen von dampferzeugenden Anlagen kann, um einen angemessenen Kontakt von
allen mit Kesselstein bedeckten Oberflächen mit der Lösung sicherzustellen, so viel
Lösung zugeführt werden, daß die Anlage bis zum Sicherheitsventil gefüllt ist. Die
Lösung -kann mit Pumpen langsam in Umlauf gebracht werden, so daß alle Oberflächen
gut bespült werden. Für diese Reinigungsstufe eignen sich gemäßigte Temperaturen.
Handelt es sich um leichten oder vor kurzem abgesetzten Kesselstein, so ist eine
Behandlung bei Raumtemperatur angemessen. Bei schwererem oder älterem Kesselstein
wird die Lösung vorzugsweise, erhitzt, um eine schnellstmögliche Reinigung zu erreichen;
dies ist jedoch nicht wesentlich. In diesem Fall sind zwischen etwa
601 C
und dem Siedepunkt der Lösung liegende Temperaturen am wirksamsten. Gegebenenfalls
können auch über dem atmosphärischen Siedepunkt liegende Ternperaturen angewendet
werden, indem die Anlage unter Druck gesetzt wird.
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- Wäh-rend die Eisenoxyde in der sauren Reinigungsstufe gelöst
werden, plattiert sich gewöhnlich elementares Kupfer auf die bloßen, der Lösung
ausgesetzten Metalloberflächen. (Diese Wiederablagerung würde selbst dann erfolgen,
wenn in die Lösung Mittel eingearbeitet würden, die die Komplexbildung des Kupfers
veranlassen, wie Thioharnstoff oder Diäthylhiofiarnstoff. Diese Mittel können sogar
manchmal den Angriff des bloßen Metalls durch die Säuren beschleunigen.) In dieser
Phase des Arbeitsganges ist jedoch die Kupferplattierung von Vorteil. Das Kupfer
wirkt für den Stahl als Schutzschicht, verhindert selbst einen geringen Angriff
durch die milde Lösung und stellt sicher, daß sich das Zitrat nur mit der Oxydablagerung
umsetzt. Auf diese Weise werden Reinigungsdauer und Zitratbedarf auf einem Minimum
gehalten, und das bloße Metall wird geschützt. Die alkalische Stufe In dieser Stufe
wird die gleiche Reinigungslösung. verwendet, es wird lediglich der pI-I-W-ert mit
einer der bereits erwähnten Stickstoffbasen erhöht, ohne
daß der
Kessel geleert zu werden braucht. Eine besonders zweckmäßige Base ist Triäthanolamin,
da der geringe Dampfdruck bei höheren pH-Werten keine Dämpfe entstehen läßt. Aus
wirtschaftlichen Erwägungen wird oft Ammoniak verwendet. Die Base wird zweckmäßigerweise
in einer wassengen Lösung zugeführt, die in den Kessel gepumpt werden kann. Hierdurch
wird ein geringer Teil der Reinigungslösung verdrängt. Dieser Verlust ist jedoch
unerheblich. Der pH-Wert sollte so eingestellt werden, daß er zwischen etwa
8 und 10, vorzugsweise bei etwa 9,
liegt. Würde in der ersten
Stufe eine Mineralsäure verwendet, so würden jetzt dadurch, daß der pH-Wert auf
den wirksamen Bereich erhöht wird, die gelösten Eisenoxyde wieder ausfallen.
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Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Alkalistufe bei
einer Konzentration an freiem Zitrat begonnen wird, die mindestens etwa 0,5% (Gew./Vol.)
Zitronensäure enthält. Unter »freiem Zitrat« wird das Zitrat verstanden, das sich
nicht mit dem Eisen zu einer Komplexverbindung verbunden hat. Die Konzentration
an freiem Zitrat läßt sich leicht berechnen aus der zu Beginn eingeführten Zitronensäure
und dem endgültigen Eisengehalt der Lösung, wie dies bereits oben beschrieben wurde.
Ist die Konzentration unter einen Wert von etwa 0,5% Zitronensäure abgefallen, so
kann zu Beginn der Alkalistufe weitere Zitronensäure zugesetzt werden. Dies ist
in keiner Weise wesentlich für eine erfolgreiche Durchführung des neuen Verfahrens,
es wurde jedoch beobachtet, daß dann klare Lösungen ohne Ablagerungen, wie sie sonst
manchmal auftreten, erreicht wurden. Hierdurch wird das schnelle und vollständige
Spülen der Anlage nach der Reinigung erleichtert. Da Konzentration an freiem Zitrat,
die mehr als etwa 1,5% (Gew./Vol.) Zitronensäure entsprechen, keinen zusätzlichen
Vorteil bieten, bevorzugt man aus wirtschaftlichen Gründen gewöhnlich etwa
0,5 bis 1,5 1/o.
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Die Zugabe eines Oxydationsmittels während der alkalischen Reinigungsstufe
ist oft von Vorteil, da damit die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird. Eine Vielzahl
von Oxydationsmitteln kann verwendet werden. Luft oder Sauerstoff sind sehr geeignet
und können durch Einblasen durch eine Düse oder eine andeire geeignete Vorrichtung
während der alkalischen Reinigung leicht in die Lösung eingeführt werden. Zu anderen
Oxydationsmitteln, die in der gleichen Weise verwendet werden können, gehört Stickstofftetraoxyd.
Wo die Verwendung von Luft und Düsen unzweckmäßig ist, kann der gleiche Vorteil
erreicht werden, wenn man der Reinigungsflüssigkeit flüssige oder feste Oxydationsmittel,
wie Kaliumpermanganat oder Nitrophenylsulfonsäure-Natriumsalz, zufügt. Besonders
zweckmäßig und wirksam sind in Wasser lösliche anorganische Salze, insbesondere
Persulfate, Perchlorate, Bromate oder Nitrite. Geeignete Salze sind z. B. die Natrium-,
Kalium- und Ammoniumsalze. Um die gewünschte günstige Wirkung zu erzielen, ist nur
eine sehr geringe Menge Oxydationsmittel erforderlich, gewöhnlich etwa
1 Gewichtsteil je Gewichtsteil zu entfernendem Kupfer.
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Die Temperatur dieser Stufe ist nicht kritisch. eeignet ist Raumtemperatur
(oder weniger), aber gegebenenfalls können auch Temperaturen bis zum Siedepunkt
angewendet werden. Die einen pH-Wert von 8 bis 10 aufweisende Lösung
wird am besten wie vorher in Umlauf gebracht, bis eine Standardanalyse der flüssigen
Proben anzeigt, daß der Kupfergehalt im wesentlichen konstant bleibt. Wurde Luft
oder ein anderes Oxydationsmittel zugefügt, so sind gewöhnlich 1 bis 2 Stunden
ausreichend.
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Nun kann die Reinigungslösung abgelassen und vernichtet und die Anlage
mit Wasser gespült werden. Die behandelten Oberflächen weisen jetzt eine silbergraue
Farbe auf, sind kesselstein- und kupferfrei, und die Anlage kann wieder in Betrieb
genommen werden. Der ganze Arbeitsvorgang erfordert gewöhnlich, selbst bei einer
großen Anlage, nur etwa 5 bis 8 Stunden.
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Folgendes Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel Ein herkömmlicher, regulierter Umlaufkessel mit einer Leistung
von 681 t Dampf je Stunde bei einem Druck von etwa 140 kg/CM2 und
einem Fassungsvermögen von 83,2 m3 Wasser wurde stillgelegt, um die während
des Betriebs entstandenen wasserseitigen Ablagerungen zu entfernen. Es wurde angenommen,
daß die Ablagerungen etwa 454 kg Fe,04 und etwa 22 bis 45 kg aus dem
Kondensator aufgenommenes Kupfer enthielten. Man ließ die Temperatur des Kesselwassers
auf 931 C absinken, während eine aus 1362 kg Zitronensäure und 11,4
M3 Wasser bestehende Lösung in einem Behälter angesetzt und mit wässerigem Ammoniak
auf einen pH-Wert von 2,7
eingestellt wurde. Diese Lösung wurde darauf in
den unteren Teil des Kessels gepumpt, so daß eine gleich große Menge Wasser verdrängt
wurde, die als Abwasse-r aus dem Oberkessel überfloß. Die verdünnte Reinigungslösung
im Kessel wies ein Volumen von etwa 83,2 m3 und einen pH-Wert von etwa
3,7 auf.
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Die Kesselpumpen wurden in Betrieb gesetzt, so daß die Lösung langsam
durch die Anlage strömte (etwa 0,3 riiiSek. in den Rohren); periodisch wurden
Proben entnommen, die auf ihren Eisengehalt untersucht wurden. Nach etwa 2 Stunden
blieb der Eisengehalt der Lösung im wesentlichen konstant auf einem Wert, der etwa
408,6 kg gelöstem Eisen entsprach, die Lösungstemperatur war auf etwa 71`C
gesunken.
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Da die Eisenanalyse zeigte, daß im wesentlichen das gesamte enthaltene
Zitrat sich dem Eisen zu einer Komplexverbindung verbunden hatte, wurden weitere
908 kg Zitronensäure in etwa 11,4 M3 Wasser gelöst und in die bereits im
Kessel befindliche Lösung gepumpt, zusammen mit einer ausreichenden Menge wässerigem
Ammoniak, um in dem Gesamtgemisch ein-en pH-Wert von etwa 10 zu erreichen.
Dieser Arbeitsgang erforderte etwa 15 Minuten. Dann begann man die Belüftung
der Lösung, indem man Luft aus einem Kompressor durch ein perforiertes Rohr, das
innerhalb des Kessels angebracht und mit dem Kesselablaßventil verbunden war, einleitete.
Das Rohr diente als Düse und erleichterte eine gute Verteilung der eingeblasenen
Luft.
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Die Lösung wurde mit den Kesselpumpen langsam in Umlauf versetzt,
und die Belüftung wurde ohne Zuführung von Wärme fortgesetzt. Nach einer Stunde
hatte der Kupfergehalt der Reinigungslösung einen Wert erreicht, der 36,32 kg
gelöstem Kupfer entsprach.
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Darauf wurde die Lösung abgelassen und die Anlage mit Wasser ausgespült,
ein Arbeitsvorgang, der etwa 1 Stunde erforderte. Eine Prüfung des Inneren
des
Kessels und des Oberkessels ergab, daß die Oberflächen ein helles Silbergrau zeigten
und frei von Spuren von Kesselstein oder Fremdstoffen waren. Es zeigte sich auch
keine Neigung zum Nachrosten.