DE2136919A1

DE2136919A1 - Wäßrige Losung zum Atzen von Kupfer

Info

Publication number: DE2136919A1
Application number: DE19712136919
Authority: DE
Inventors: Charles Raymond Gulla Michael Newton Dutkewych Oleh Borys Medfield Mass Shipley (VStA)
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1970-07-24
Filing date: 1971-07-23
Publication date: 1972-02-03
Also published as: JPS5515512B1; FR2101897A5; GB1294804A

Description

Shipley Company, Ine,

2300 Washington Street
Newton, Massachusetts/V.St.A.

Unser Seichen: S 2637

Wässrige Lösung zum Aetzen von Kupfer

1. Einführung ■

Die Erfindung betrifft Aetzlösungen und insbesondere fortlaufend wieder verwendbare Aetzlösungen für Kupfer-,, metalle, die Cupri-Ionen als primäres Oxydationsmittel und ein nicht- rauchendes komplexbildendes Kittel für die Cupri-Ionen enthalten.

2. Stand der Technik

Das Abziehen von Kupferüberzügen von Substraten ist ; in der 'Technik allgemein üblich. Typische Methoden zum | Abziehen von Kupfer bestehen in der Verwendung von ' sauren Eerrichlorid -, Cuprichlorid- oder Chromsäure- ; lösungen. Obwohl diese Methoden wirksam sind, sind sie doch oft dort unpraktisch, wo die Abfallverwertung gesetzlich geregelt i3t, da solche Lösungen häufig unter beträchtlichem Kostenaufwand behandelt werden müssen^ bevor die verbrauchten Lösungen verworfen werden können.

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ORIGINAL INSPECTED

FerriChloridlösungen enthalten in typischer Weise Ferrichlacid von etwa 28° bis 42° Baume und freie Säure infolge der Hydrolyse des Ferrichlorids in wässriger lösung, was einen verhältnismässig niedrigen pH-Wert von üblicher weise unter 2,0 ergibt. Cuprichlorid-Aetzlösungen sind in der Regel 1 bis 3 molar an Cupriclilorid und enthalten HGl, NaCl oder NH,Cl als Zusatü. Wie bei den Ferrichlorid lösungen liegt ihr pH-Wert üblicherweise unter etwa 2,0.

Mit den meisten handelsüblichen Aetzmitteln sind Probleme verknüpft. Die vorstehend beschriebenen Ferrichlorid- und Cuprichlorid-Aetzmittel greifen Lötbleoh an. Alle bieten bezüglich ihrer Vernichtung Probleme, da sie stark korrodierend sind und da ferner die Metalle, insbesondere Kupfer, in Lösung die für die AbwässerVernichtung erforderliche Bakterientätigkeit stören sowie Pflanzen und Fische vernichten, wenn sie in natürliche Wasser abgelassen werden. Außerdem ist die Wiedergewinnung von~gelösten oder ausgefällten Metallen nicht wirtschaftlich, obwohl der Wert des wiedergewonnenen Metalls einen Gewinn bedeuten würde.

Es sind αμοη alkalische Aetzmittel bekannt, die oberhalb eines pH-Wertes von 8,5 und für gewöhnlich oberhalb 9,0 verwendbar sind. Ein solches alkalisches Aetzmittel zum Lösen oder Abziehen von Kupfermetall j st in der USA-Patentschrift 3 231 503 beschrieben und enthält ein Chlorit , 3.B, Natriumchlorit, als Oxydationsmittel in einer ein Ammoniumsalz als komplexbildendes Mittel für das abgezogene Metall enthaltenden alkalischen Lösung. Diese Lösung wird bei einem pH-Wert von 8 bis 13 und vorzugsweise oberhalb pH 9 verwendet. In dieser Patentschrift wird

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auch gesagt,daß die nutzbare Lebensdauer der Lösung nach Verbrauch des primären Oxydationsmittels, d.h. des Chlorits, verlängert werden kann, indem man die Temperatur unter Aasnutzung von gelöstem Kupfer im Cuprizustand als sekundäres Oxydationsmittel zur weiteren Auflösung von Kupfer erhöht, wobei bei dem Verfahren Cupri-Ionen in Cupro-Ionen umgewandelt werden. In diesem Stadium des Aetzvorgangs besteht somit die Aetzlösung aus einer ammoniakalischen Chloridlösung von Cupri-Ionen als einzigem Oxydationsmittel mit einem pH-Wert zwischen etwa 9 und 13. Die Chlorid-Ionen werden durch die Reduktion der Chlorit-Ionen geliefert.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung ammoniakalischer Aetzlösungen, wie sie in der vorstehend genannten USA-Patentschrift 3 231 503 beschrieben sind, Schwierigkeiten bietet, da der erforderliche hohe pH-Wert ein zu starkes Rauchen von Ammoniak verursacht, wobei diese Dämpfe für das Betriebsperaonal gesundheitsschädlich sind und kostspielige Abgasanlagen erforderlich machen. Außerdem muss infolge des Entweichens von Ammoniak aus dem System neues Ammoniak zugegeben werden, wenn die Lösung längere Zeit verwendet werden soll.

Erfindungsbeschreibung

Die Erfindung schafft ein neues Aetzmittel, das viele der vorstehend erwähnten Schwierigkeiten beseitigt. Das erfindungsgemäße Aetzmittel ist eine im wesentlichen nicht-ammoniakalische, nicht-rauchende Cupri-Aetzlösung für Kupfermetalle, die bei einer bevorzugten Ausführungsform bei einem neutralen pH-Wert von etwa 7 arbeitet.

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'/ 1 7 ρ q 1

Das Aetzmittel enthält ©ine Quelle für Gupri-Ionen«, mindestens ein nicht-rauchencles lsoniplsxfcilaend.es Mittel, das einen in der Lösung löslichen Kupfer(II)komplex ' "bilden kann und vorzugsweise eine Quelle für Ghloriä- oder Bromid-Ionen.

Ein Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Aetzmittel ist, die Vermeidung übermäßiger Ammoniakdämpfe während des Aetzensj, so daß die Notwendigkeit für teure Abgasanlagen entfällt„ Sin weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung "bestellt flaring _daß es nahezu unnötig ist«, dauernd frisches Apnoniumhydroxid sum Ez*3&t-z des

" öei -des bekannten amaoniakalisehen Lösungen durch Verdampfen entwichenen nachzufüllen. Sin weiterer Vorteil besteht darin, daß der pH-Wert nicht über 8_s0 oder unter 2_SO gehalten werden muss, um eine wirksame Aetsuiig su erzielen, wie dies "bei den "bekannten Lösungen der 3?all ist § vielmehr kann er innerhall) eines verhältnismäßig ifeiten Bereichs gewählt werden, vorzugsweise av/ischen 4 und 13 ? 3® nach eier Wahl des koiaplexbildenden Mittels und dessen Lösliehkeitseigenscaaften bei einem gegebenen pH-Wert j deshalb ist is dieser Hinsicht ein Hauptvorteil der Erfindung, daß das Aetzmittel auch "bei _a einem aeutralen pH-wert verv/sndbar ist, der nachstehend . als av/isehen etwa β und 3 und vorzugsweise zwischen etwa TpO und 7^8 schv/ankend angegeben ist.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Aetzlösungen "bringt auch gewisse iiaohteile mit -sich. So sind beispielsweise die niclit-rauchenden komplexbildenden Mittel teurer als Ammoniak. Diese Extrakosten werden jedoch dadurch kompensiert,.daß kein Nachfüllen erforderlich ist und daß die erfindungsgemäßen Aetzmittel laufend

wiederverwendbar sln&₉ wie dies nachstehend ausführlicher "beschrieben wird«, Auch besitzen einige Aetzmittel gemäß der Erfindung eine etwas langsamere Aetzgeschwindigkeit als die vorstehend beschriebenen ammoniakalischen Aetzmittel c In den Rahmen der Erfindung gehört jedoch die Feststellung ρ daß ein geringer Ammoniakausatζ zu den erfindungsgemäßen Aetzmitteln als Promoter wirkt und die Aetzgeschwindigkeit wesentlich erhöht₈ so daß sie die der bekannten ammoniakalischen Aetzlösungen erreicht und in einigen Fällen sogar übersteigt„ Ss sei bemerkt _s daß bei dieser Ausführungsform das Ammoniak nur in kleineren Mengen zugegeben wird und infolgedessen ein Rauchen von Ammoniak nicht im wesentlichen Maße erfolgt„ so daß eine Abgasanlage nicht erforderlich ist_o Bei der bevorzugten Ausführungsform₉ bei welcher der pH=¥ert unter etwa 8,0 gehalten wird, sind während der Aetzung keine Ammoniakdämpfe feststellbarer

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden der Lösung Hitrat-Ionen zugesetzt, welche die Kapazität dieser Aetzmittel für die laufende Verwendung ohne Nachfüllung oder Regenerierung verbessern

Die vorstehend beschriebenen Aetzmittel sind grundsätzlich laufend wiederverwendbar, vorausgesetzt, daß der Kupferniederschlag laufend oder periodisch während des Aetaens entfernt wird. Es wurde beobachtet, daß beim kontinuierlichen Aetsen sich auf der Oberfläche eines zu aetzenden Kupferteils ein Film bildet, welcher die Aetzgeschwindigkeit verlangsamt, bis in einigen Fällen die Aetzwirkung aufhörte Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird der FiIm₅ der wahrscheinlich ein Film aus Kupferablagerung

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β -

ist j, durch. Zusatz einer kleineren Menge Nitrat-Ionen zu der Aetzlosung entfernt»

Bei eitier weiteren Ausführungsform der Erfindung gibt man der Aetalösung eine in der Lösung lösliche Molybdän-» Wolfram- oder Yanadinverbindung zu, welche dann

. einen Angriff einer Zinn- oder Blei-Zinnlötrnaskierung nahezu vollständig verhindert.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Aetzung spielt sich nach den zwei folgenden Reaktionen ab ι

Cu⁰ + Cu*⁺ ——> 2 Cu* ^{2 Cu+} °2 ^ 2 Cu⁺⁺

Wie vorstehend angegeben, oxydiert 1 Mol zweiwertiges Kupfer 1 Mol metallisches Kupfer zu 2 Mol einwertigern Kupfer, welch letzteres dann mit Luftsauerstoff zu zweiwertigem Kupfer oxydiert wird, indem man beispielsweise Luft durch die Lösung perlen läßt, durch 7er- ψ ' sprühen aetzt oder dergl. Pur eine zufriedenstellende Aetzung von Kupfer ausreichendes, als Oxydationsmittel wirkendes zweiwertiges Kupfer wird durch die löalichmachende Wirkung des komplexbildenden Mittels dauernd in Lösung gehalten, während überschüssiges Kupfer in Form eines Oxids oder Hydroxids ausfällt. So wird das Aetzmittel nicht mit Kupferrückständen gesättigt. Bei periodischer oder kontinuierlicher Entfernung des Kupferniederschlags im Maße seiner Bildung kann das

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Aetzmittel fortlaufend verwendet werden^ vorausge= setztj daß gewisse forsiehtsmaßnahmen ergriffen werden» wie nachstehend näher er3.äutert wirdo Man nimmt an_s dass Chlorid- oder Bromid-Ionen in der Lösung als Katalysator oder Promoter für die Aetzreaktion wirken«,

Nahezu jedes Cuprisalz kann als Quelle für die Cupri-Ionen verwendet werden. Typische Cuprisalze sind "beispielsweise Cuprisulfats Cuprichlorid₅ Guprinitrat₅ Cupriacetat und dergl« Die in der AetzlÖsung enthaltene Gupri-Ionenmenge ist nicht kritisch, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt zu einem gewissen G-rad von der Menge ^des verwendeten koaiplexbildenden Mittels al)ο Ein "bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa OpI und I₅2 Mol pro liter lösung zu Beginn und am "besten zwischen 0_s2 und 0,6 Mol pro Liter« Höhere Konzentrationen neigen zu einer Erhöhung der Ae tzge schwin=» digkeito

Das erfindungsgemäße komplesbilaenäe Mittel erfüllt einen wichtigen ZweckJ man niraat as₅ dai es "so.^riel Kupfer in Lösung bringt, äaB die Aetsnag erfolgen kaxm_a In dieser Hinsieht sei bemerkt _s daB innerhalb des anwendbaren pH-Bereichs von 4-15? zu wenig Gupri-Ionen in Lösung gehalten werden, um eine ausreichende Aetsgeschwindigkeit zu ergeben. Erhöht man die Konzentration über die normale Löslichkeitsgrenze duroh Smsatz eines komplexbildenden Mittels, so kann man so viel IDapferIonen zugeben, daß aan eine ausreichende Aetzgeschwiadigkeit erzielt! diese liegt fpr die erfindungsgemässen Zwecke bei mindestens 0,1 Mil Kupfer pro Minute.unter Rühren der Lösung.

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Die Wahl des komplexbildenden Mittels ist nicht wichtig, vorausgesetzt, daß bestimmte Richtlinien befolgt werden. So darf beispielsweise das komplexbildende Mittel nicht rauchen, d.h. es darf während des Aetzvorgangs keine merklichen Ammoniakdämpfe entwickeln. Infolgedessen fällt Ammoniumhydroxid als komplexbildendes Mittel nicht in den Rahmen der Erfindung, obwohl Ammonium-Ionen in kleinerer Menge als Promoter zugesetzt werden kennen, wie nachstehend ausführlicher beschrieben wird. Eine weitere Bedingung für das komplexbildende Mittel besteht darin,, daß es einen in der Lösung löslichen Kupfer(II)komplex bei einem pH-Wert innerhalb des Bereichs von 4 bis 13, innerhalb dessen das Aetzmittel verwendet werden sull, bilden kann. Ferner soll der Kupfer(II)komplex in der lösung soweit dissoziieren, daß eine Aetzung von Kupfer mit der Kindestgeschwindigkeit von 0,1 Mil pro Stunde' möglich ist. In dieser Beziehung ist leicht ersichtlich, daß der Dissoziatlonsgrad eines Komplexes von zahlreichen Faktoren abhängt, z.B. dem pH-Wert der Lösung, der Temperatur der ib'sungg den Konzentrationen verschiedener Zusätze und dergl.. So kann ein bestimmter Kupfer(II)komplex unter einer Gruppe von Yerfahrensbedingungen nicht ausreichend dissoziieren, während er.-.unter einer anderen Gruppe von Yerfahr.ensfeedingungen unter Erzielung einer -zufriedenstellenden Aetzgesehwindigkeit dissoziiert. Lediglich als Richtlinie wird angegeben, daß der logarithm's der Stabilitätskonstante (K₁) für einen bestimmten Kupfer(II)komplex 18 und vorzugsweise 12 bei 25° 0 nicht übersteigen soll. Stabilitätskonstanten für eine groSe Sahl von Kupfer(II)komplexen sind in Martell, Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Special Publication Ho.17, Absatz II, The Chemical Society,London, 1964 angegeben, worauf hier Bezug genommen wird.

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Typische komplexbildende Mittel für die erfindungsgemäßea Zwecke sind zum Beispiel Hydroxycarbonsäuren, insbesondere aliphatische Hydroxycarbonsäuren,, wie Glykolsäure_s Apfel= säure, Weinsäure, Glukonsäure_s Milchsäure und dergl₀ J Polyalkohole, wie Glycerin«, Sorbitol ₉ Diaethylenglykol und Mannitolι Ketonsäuren₅ Z₀B₀ Pyruvinsäure und Lävulinsäure ι Polyamine^ insbesondere aliphatische Polyamines wie Triaethjlamini, Tetrahydroxypropylaethylendiamin, Pentahydroxypropyldiaethylentriamin und Propylendiamin5 hetero« aliphatische Dicarbonsäuren, S₀B₀ Diglykolsäurep Aminosäuren,, insbesondere aliphatische Aminosäuren_B wie Aminoessigsäure;, alpha-Aminopropionsäure _s beta-Aminopropionsäurej, alpha= Aminobuttersäure, Iminodiessigsäure_p Iminotriössigsäure . und Aethylendiaminotetraessigsäures Alkanolamine«, wie Monoaethanolaminj, Diaethanolamin_s Monoisopropanolamin und Diisopropanolamin und Pyrophosphate_s s_ob_o Natrium-und Kaliumpyrophosphatc Unter den vorstehenden sind gewisse Alkanolamine am meisten bevorzugt, da sie die höchsten Aetzgeschv/indigkeiten ergeben und die Alkylenamine sind am wenigsten bevorzugt, da sie die langsamsten Aetzge=· schwindigkeiten ergebene In dieser Besiehung sei bemerkt, daß der Logarithmus der Stabilitätskonsfante für typische Alkylenamine wesentlich höher liegt als für typische Alkanolamine, was zu einem gewissen Grad die vorstehend erläuterte Theorie betreffend die Dissoziation des Kupfer(II)komplexes bestätigt„

Obwohl geringere Mengen an komplexbildenden Mitteln in lösung verwendet werden können, xvird doch bevorzugt eine Menge verwendet, die ausreicht, um die gesamten, zu Anfang in der lösung befindlichen Cupri~Ionen komplex zu binden und insbesondere ist das komplexbildende Mittel in einer Menge von mindestens dem l,5fachen der Menge zugegen,

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die zur Komplexbildung mit allen ursprünglich in der lösung enthaltenen Cupri-Ionen erforderlich ist und am "besten "beträgt dia Menge mindestens das 5fache der erforderlichen Menge zur Erzielung einer guten Aetzfähigkeit. Wie für den Fachmann ersichtlich, hängt die Konzentration des verwendeten komplexbildendtn Mittels von der Art des zwischen dem komplexbildenden Mittel und dem Cupri-Ion gebildeten Liganden ab, d.h. ob der ligand einzähnig, isweizähnig, dreizähnig oder dergl. ist.

Das. Ammonium-Ion ist für die Wirkung der erfindungsgemäßen Aetzmittel nicht erforderlich, obwohl man zweckmäßig

" ein Ammoniumsalz zusetzt, da es als Promoter für die Aetzgeschwindigkeit dient. Typische für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Ammoniumsalze sind Ammoniumcarbonat, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid und dergl. Die Menge des Ainmoniumsalzes ist nicht wichtig und kann weitgehend zwischen O und weniger als der Menge variieren, welche während des Aetzens eine merkliche Rauchbildung bewirken würde. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,5 Mol pro Liter lösung und 5 Mol pro Liter und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 2 Mol pro Liter Lösung. Es sei noch bemerkt, daß, wenn ein Ammoniumsalz verwendet wird, selbst wenn dabei während der kontinuierlichen

fc Aetzung etwas Ammoniak verloren geht, eine Nachfüllung von Ammoniak nicht erforderlich wird, da offenbar ein Gleichgewicht existiert, bei welchem kein weiteres Ammoniak verloren geht und deshalb kein Ammoniak zugesetzt zu werden braucht.

Das Chlorid- oder Bromid-Ion kann der Aetzlösung entweder in Form von Cupri- oder Ammoniumchlorid ·· oder -bromid oder in jeder anderen geeigneten Form zugesetzt werden, z.B. als Natriumchlorid oder - bromid. Die Funktion des Halogenid-Ions ist nicht ganz klar, man nimmt jedoch

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an, daß es die Aetzgesciiwindigkeit erhöhfc, indem ea möglicherweise als löslichmachendes Mittel für an der Oberfläche eines Kupferteils während der Aetzung gebildetes einwertiges Kupfer wirkt. Das Chlorid- oder Bromid-Ion kann in kleinerer Menge zugegen sein, seine tatsächliche Konzentration ist nicht kritisch. Vorzugsweise ist es in der Lösung in einer Menge von mindestens 0,1 Mol pro Liter Lösung und vorzugsweise von O₉2 bis Mol pro Liter zugegen. Es scheint, daß zwischen dem Ammonium-Ion und dem Halogenid-Xon ein Synergismus besteht, der sich in einer beträchtlichen Erhöhung der Aetzgeschwindigkeiten auswirkt.

Das Nitrat-Ion wird_; der Aetzlösung zugegeben, ma die Bildung von "Kupferschlamm" auf der Kupferoberfläche su verhindern, der sonst die Aetzung beeinträchtigen könnte» Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man doch an_s daß dieser Film Oupro-Kupfer enthält und das Mtrat-'Ion als löslichmachendes Mittel dafür wirkt» Außerdem nimmt man an, daß die Hitrat-Xonen. sekundär die Oxydation des einwertigen Kupfers in die zweiwertig© Form unterstützen." Die Quelle für die Witrat-Ieaea ist nicht wichtig. Verbindungen wie Ammoniumnitrat₅ Salpetersäure und Alkali- und Erdalkalinitrate ss.B_o latrinam- oder Kaliumnitrat sind geeignet. Kleine Mengen an litrat-Ionen 'ergeben eine geringere günstige Wirkung als größere Mengen, bis sur Erreichung eines Maximums, jenseits dessen keine v/eitere Verbesserung mehr erzielt wird. Allgemein liegt ein bevorzugter Bereich für das Hitrat-Ion zwischen etwa OjI und 2j5 Mol pro Liter Lösung und vorzugsweise wischen etwa 1 und 1,5 Mol pro Liter Lösung.

Lösliche Molybdän-, Wolfram- oder Vanadinsalze können ebenfalls der Aetslösung zur Verhinderung des Angriffs

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auf einer lötmaskierung zugesetzt werden. Wenn sie zugesetzt werden, kann dies in Form eines wasserlöslichen organischen oder anorganischen Salzes, z.B. eines Alkalioder Erdalkalisalzes, in Form eines Ammoniummolybdats oder dergl. oder in jeder "beliebigen anderen Form erfolgen. Die bevorzugten Formen sind z.B. Ammoniummclybdat, Molybdäntrioxid, Hatriumwolframat, Natriumvanadat und Vanadin· pentoxid. Die dem Aetzmittel zugesetzte Menge an Molybdän, Wolfram oder Vanadin ist nicht kritisch; kleine Mengen ergeben einen geringeren Effekt als größere Mengen bis zur Erreichung eines Maximums, jenseits dessen keine weitere Verbesserung mehr erzielt wird. Im allgemeinen kann die Menge an Molybdän oder Vanadin, ausgedrückt als Metall, zwischen 0,005 und 0,20 Mol pro Liter Aetzlösung variieren.

Wie vorstehend angegeben, können die erfindungsgemäßen Aetzmittel über einen weiten pH-Bereich, vorzugsweise von etwa 4-13, verwendet werden. Bei der bevorzugtesten Ausführungsform der Erfindung werden die Aetzmittel jedoch innerhalb eines verhältnismässig neutralen pH-Bereichs von etwa 6,0 bis 6,8 und am besten zwischen etwa 7,0 und 7,8 wegen der dann größeren Vielzahl an verfügbaren komplexbildenden Mitteln, des fehlenden Angriffs auf Substratmaterialien, Fotomaskierungen, Fötoaetzschutzschichten, wegen der leichteren Handhabung, Sicherheit und dergl. verwendet. Man nimmt an, dass das Arbeiten bei einem neutralen pH-Wert als solches einzigartig ist, da bisher neutrale Aetzmittel überhaupt nicht auf dem Markt waren.

Die Betriebstemperatur für die Aetzlösung ist nicht wichtig. Zufriedenstellende Ergebnisse erhält man zwischen unterhalb üblicher Raumtemperatur und dem Siedepunkt des

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Aetzmittels, obwohl man im allgemeinen zweckmässig die Temperatur etwas oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen etwa 38 und 71° C hält. Bei höheren Temperaturen ist eine schnellere Aetzgeschwindigkeit möglich, wodurch die Anzahl der für die erfindungsgemäßen Zwecke verfügbaren komplexbildenden Mittel vergrößert wird. Als Temperaturbegrenzung erscheint die für das Aetzen verwendete Einrichtung, da die Aetzmittel viele handelsübliche Einrichtungen bei den höheren Temperaturen angreifen.

Die erfindungsgemäßen Aetzmittel sind kontinuierlich verwendbar. Darüberhinaus erfordern sie keine Regenerierung oder eine wesentliche Nachfüllung, da aktive Bestandteile nicht verbraucht werden oder verloren gehen und zweiwertiges Kupfer laufend durch dio Oxydation von geaetztem einwertigem Kupfer nachgeliefert und durch das komplexbildende Mittel in etwa konstanter Menge in Lösung gehalten wird. Bei Verwendung von Ammoniak als Promoter kann zunächst etwas Ammoniak verloren gehen, es scheint · sich jedoch von selbst ein Gleichgewicht einzustellen, bei welchem kein v/eiteres Ammoniak verloren geht und kein Ammoniakzusatz erforderlich ist. Deshalb braucht kein weiteres Ammoniumsalz zugesetzt zu werden. Das Tolumen des Aetzmittels wird durch Wasserzusatz konstant gehalten.

I¹Ur einen kontinuierlichen Aetzbetrieb muss ausgefälltes Kupfer entweder kontinuierlich oder periodisch während der Verwendung des Aetzmittels entfernt werden, um eine Sättigung daran zu verhindern. Das kann leicht durch Kreislaufführung eines Teils des Aetzmittels durch eine Filteranlage, eine Zentrifuge oder auf andere dem Fachmann

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"bekannte Weise erfolgen. Da3 so gewonnene Kupfer "befindet sich wahrscheinlich in Form eines Hydroxide, das noch einen "beträchtlichen Handelswert darstellt. So kann "beispielsweise der Niederschlag zur Herstellung einer frischen Aetülösung verwendet werden.

Es folgen die Erfindung erläuternde Beispiele, in welchen die Aetzung in einer ruhigen Lösung durchgeführt wird. Nur wenige mögliche Modifikationen sind "besonders erwähnt, die Erfindung ist jedoch nicht auf den Umfang der Beispiele beschränkt. Eine Bewegung der Lösung " "beschleunigt natürlich die genannten Reaktionsgeschwindigkeiten. Diesbezüglich ist eine Sprühaetzung gegenüber einer Aetzung in einer ruhigen Lösung sehr bevorzugt, da die Ae^geschwindigkeit 5 bis 30 mal größer ist. In allen Fällen ist zur Überführung von einwertigem in zweiwertiges Kupfer eine Belüftung in irgendeiner Art erforderlich.

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Beispiele 1 - 12

Bestandteil ( g/l) 1	2	3	4	■ 5	6	7	8	9	10	11	12	-	200
Cuprichlorid- Diliydrat 50	50	50	50	50	50	50	50	50		50	50
Cuprisulfat- Pentahydrat									50
Monoaethanolamin 200	200								200	200
Diisopropanolamin		200
Tetrahydroxypropyl- . ae thy lend i aiain ι			200				-
Weinsäure				200	200
Apfelsäure						135					100
Trihydroxydi- essigsäure							160
G-lykol säure								200			7,4
Natriumchlorid						25	25				7,0
Ammoniumchlorid	50	50	50		50	75	75	50		60	o,35
Ammoniumnitrat	50	50	50		50			50	50	50	80
pH (1) · 7,5	7,6	7,5	7,4	7,5	6,6	7,5	7,5	7,5	7,5	7,6
pH (2) 7,5 Aetsgeschwindigkeit o,22	7,2	7,5	7,1	7,3	6,6	7,2	7,2	7,1	7,3	7,2
!temperatur°0 52	o,28	o,16	o,14	0,12	o,14	0,28	0,26	o,17	o,o3	o,4o
52	52	52	52	52	52	52	52	52	80

(l)Ausgangs-pH-Wert der Lösung wurde entweder mit Salzsäure oder Natriumhydroxid auf den angegeben Wert eingestellt.

(2)Der pH-Wert wurde nach mindestens 20 Betriebsminuten und nach mindestens 8-stündigem Stehen gemessen

(3)Die Aetzgeschwindigkeit ist in Mil pro Minute geaetztes Kupfer bei Verwendung einer Eupferfolie mit Abmessungen τοη 5 χ 5 cm in 1 Liter Aetzmittel angegeben

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In den vorstehenden Beispielen waren keine Ammoniakdämpfe während der Verwendung des Aetzmittels feststellbar und während der Herstellung des Aetzmittels wurde nur ein leichter Ammoniakgeruch festgestellt. Die verhältnismäßig geringe Aetzgeschwindigkeit von Beispiel 10 ist wahrscheinlich der Atiwesenheit von Chlorid-Ionen zuzuschreiben.

Eins lotoaetzscliutzschicht wurde auf ein kupferplattiertes Schichtgebilde aufgebracht und dieses wurde in die Aetzmittel gemäß den vorstehenden Beispielen eingetaucht. Es wurde keine Einwirkung des Aetzmittels auf die Eotoaetzschutzschicht festgestellt.

Beispiele 13 - 18

Bestandteile	13	14	15	16	17	18
Cuprichlorid- Dihydrat	50	50	50	50	50	50
Monoaethanol- amin				150	150	150
Weinsäure	200	200	200	200	200	200
Ammonium- chlorid	50	50	50	50	50	50
Ammonium nitrat	50	50	50	50	50	50
pH. (1) pH (2)	5,0 5,2	6,5 6,6	7,5 7,3	9,2 7,8	11 8,2	13 9,3
Aetzgeschwin digkeit (3) O Temperatur C	0,14 52	0,13 52	0,14 52	0,22 52	0,20 52	0,30 52

(l), (2) und (3) wie vorstehend

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Bei niedrigem pH-Wert, d.h. "bei etwa 8,5 und darunter, wurden keine Aminoniakdämpfe festgestellt. Bei höherem pH-Wert nahm man einen Ammoniakgeruch war, in keinem Fall war der Geruch jedoch so stark, daß zum Schutz des Bedienungspersonals eine Abgasvorrichtung erforderlich war.

	Beispiel 19	Beispiel 20
Cuprichlorid-Dihydrat	40 g	40 g
Monoaethanolamin	120 g_	' 150 g
Ammoniumnitrat	100 g	-
Natriumnitrat	-	75 g
Ammoniumchlorid	70 g
Natriumchlorid		75 g
Wacser	auf 1 Täter	auf 1 Liter
PH	7,8	7,5
Temperatur	52° C	52° C

Die obigen Zusammensetzungen wurden für eine Sprühaetzung im Gegensatz zu den ruhenden Lösungen, wie in Beispiel 1-12 verwendet. Infolge der beim Sprühaetzen eintretenden Belüftung war die Aetzgeschwindigkeit höher. Für die Lösung von Beispiel 19 ging die Aetzung so lange vor sich, bis etwa 23 Unzen Kupfer pro Gallone Aetzmittel gelöst waren. Fach 23 Unzen abgeaetztem Kupfer verlangsamte sich die Aetzung infolge der Bildung eines Niederschlags. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert und die Aetzung wurde wiederholt. Während etwa der gleichen Zeit konnten dann etwa 22 Unzen Kupfer pro Gallone

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geaeizt werden. In Bezug auf die Zusammensetzung von Beispiel 20 dauerte die Aetzung etwa 25 Minuten, während welcher Zeit etwa 9 Unzen pro Gallone Lösung atigeaetzt wurden. Der Niederschlag wurde aus der Lösung abfiltriert und die Aetzung wurde wiederholt- Beide Zusammensetzungen von Beispiel 19 und 20 können kontinuierlich verwendet werden.

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Beispiele 2.1 - 4<

Bestandteile (g/l) 21	22	23	24	25	26	27	28	29	30
Cuprichlorid- Dihydrat 50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
Monoaethanolamin 200	200	200	200	200	200	200
Weinsäure							200	200	200
Ammoniumchlorid 50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
Ammoniumnitrat	25					25		25
Molybdänsäure		15
Natriumwolframat '			25						25
Natriumvanadat				25
Vanadinpentoxid					10
pH^(l) 7,5	7,5	7_;5	7,5	7,5	7,5	9,2	7,5	7,5 '	7,5
Wirkung^
IT-27^ 100	50	50	70	O	25	»1°	100	75	70
lötblech^ 100	10	■20	50'	10	50	0	- 50	20	20
Zinnblech^ 100	10	20	10	10	25	0	60	10	10
LT-27^ 20	0	-	0	0	-	-	100	50	5
Lötblech^ 5Od Zinnblech^ 100	0 0		0 10	Od 0		-	5Od 50	Od" 10	0 5

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Beispiele 21 - 40 (Fortsetzung)

Bestandteile (g/l) 31	32	33	34	35	36	37	38	39	40
Cuprichlorid- Dihydrat 50 Monoaethanolamin Weinsäure 200 Ammoniumchlorid 50 Ammoniumnitrat 100 Ammoniummolybdän Molybdänsäure lia tr iumwo 1 fr ama t ITatriumvanadat 25 Vanadinpentoxid	50 200 50 100 25	50 200 50 100 25	50 200 50 100 25	50 200 5Ö 100 25	50 200 50 100 25	50 200 50 100 25'	50 50 100	50 50 100 25	50 • 100 100 25
PH⁽¹⁾ 7,5	5,0	9,4	5,0	9,3	5,0	9,3	8,5	8,5	9,0
Wirkung^ LT-27^ ' 75 Lötblech^ Od Zinnblech^ 0 LT-27⁽³⁾ 50 Lötblech^ Od Zinnblech^ Od	80 70 2Od	O 1Od O	5Od	O I CM I I I I	70	Od	25 25 25 15 25 25	O Ul O O O O	O O O 5 5 O

(1) Ausgangs-pH-Wert der Lösung, auf den angegebenen Wert entweder mit Salzsäure oder Natriumhydroxid eingestellt.

(2) Zur Peststellung der Wirkung des Aotzmittels wurden Proben mit der angegebenen Zinn- oder Blei-Zinnlegierung 5 Minuten in ein auf 52^UC gehaltenes Aetzmittel eingetaucht. Die Ergebnisse sind in Prozent der zerstörten Plattierung (stark geaetzt) der Oberfläche angegeben. Der Buchstabe "d" zeigt an, daß das Blech verfärbt war. Die ersten drei Zahlen pro Beispiel in der Spalte »Wirkung» zeigen die Wirkung in einer frischen Lösung, während die letzten drei Werte die Wirkung einer Lösung anzeigen, die bereits 6 Unzen Kupfer pro Gallone gelöst hat.

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(3) LT-27 bedeutet, daß die Probe einen Tauchüberzug aus Zinn besitzt.

(4) "Lötblech" bedeutet eine elektroplattierte Zinn-Bleilegierung, die etwa gleiche Mengen beider Metalle enthält.

(5) "Zinnblech" bedeutet elektroplattiertes Zinn.

Aus vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß das zugesetzte Molybdän, Vanadin und Wolfram den Angriff auf Zinn und Tiinn-Bleiplattierungen in allen Fällen verringerte, obwohl die Wirkung nicht in allen Fällen die gleiche ist, indem einige Beispiele eine wesentlich stärkere Verbesserung zeigen als andere.

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Claims

Patentansprüche

Neutrale wässrige Aetzlösung für Kupfer, enthaltend eine Quelle für Cupri-Ionen als Oxydationsmittel für Kupfer und ein nicht-rauchendes komplexbildendes Mittel für die Kupfer-Ionen, das einen in der Lösung löslichen Kupfer(II)komplex bei dem pH-Wert der lösung bilden • kann, welcher in der Lösung unter den Betriebsbedingungen soweit dissoziiert, daß Kupfer mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,1 Mil pro Minute geaetzt wird.
2. Aetzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß " sie als Promoter Chlorid-Ionen, Bromid-Ionen und/oder

Ammonium-Ionen enthält.
3. Aetzlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

^η sie noch so viel Nitrat-rlonen enthält, daß die Bildung eines Films auf der Kupferoberfläche während des Aetzens verhindert wird.
4. Aetzlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch so viel Molybdän-, Wolfram- und/oder Vanadin Ionen enthält, daß der Angriff von Zinn- und Zinn/Bleiplattierungen wesentlich verzögert wird.
5. Aetzlösung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen pH-Wert zwischen etwa 6 und 8.
6. Aetzlösung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen pH-Wert zwischen etwa 7,0 und 7,8.
7. Aetzlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ausgangslösung die Cupri-Ionen in einer Menge von

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etwa 0,1 bis 1,2 Mol pro Liter zugegen sind und das konplexbildende Mittel in einer mindestens zur Komplexbildung mit allen Cupri-Ionen ausreichenden Menge anwesend ist.
8. Aetzlösung nach Anspruch 2, enthaltend Chlorid- oder Brcmid-Ionen in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Mol pro Liter Lösung, Molybdän,- Wolfram und Vanadin in einer Menge von 0,005 bis 2,0 Mol pro Liter und Nitrat-Ionen in einer Menge von 0,2 bis 2,5 Mol pro Liter.
9„ Aetzlo'sung nach Anspruch 2, enthaltend Ammonium-Ionen in einer Menge /von 0,5 bis 5,0 Mol pro Liter Lösung.
10. Aetzlösung nach Anspruch 2, enthaltend Chlorid-Ionen in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Mol pro Liter Lösung und Ammonium-Ionen in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Mol pro Liter Lösung.
11. Aetzlösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Mittel ein Alkylenamin, ein Alkanolamin, eine Hydroxycarbonsäure, eine Aminokarbonsäure, ein Polyalkohol, ein Polyamin, eine heteroaliphatische Dikarbonsäure, eine Aminosäure oder ein Pyrophosphat ist.
12. Aetzlösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Mittel ein Alkanolamin ist.
13. Wässrige Aetzlösung nach den Ansprüchen 1-3 und 4-12, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert zwischen etwa 4 und 13 aufweist.

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14· Anwendung der Aetzlösung von Anspruch 1 zum kontinuierlichen Aetzen von Kupfer, wohei Kupfer in dem Aetzmittel gelöst und ein gebildeter Kupferniederschlag so weit entfernt wird, daß eine Sättigung der Aetzlösung mit dem Niederschlag vermieden wird.
15. Anwendungsart nach Anspruch 14 zum lcontinuierlicherj. Aetzen von Kupfer unter Verwendung der Aetzlösung nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 13.

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