DE2136919A1 - Wäßrige Losung zum Atzen von Kupfer - Google Patents
Wäßrige Losung zum Atzen von KupferInfo
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Description
Shipley Company, Ine,
2300 Washington Street
Newton, Massachusetts/V.St.A.
Newton, Massachusetts/V.St.A.
Unser Seichen: S 2637
Wässrige Lösung zum Aetzen von Kupfer
1. Einführung ■
Die Erfindung betrifft Aetzlösungen und insbesondere fortlaufend wieder verwendbare Aetzlösungen für Kupfer-,,
metalle, die Cupri-Ionen als primäres Oxydationsmittel
und ein nicht- rauchendes komplexbildendes Kittel für die Cupri-Ionen enthalten.
2. Stand der Technik
Das Abziehen von Kupferüberzügen von Substraten ist ;
in der 'Technik allgemein üblich. Typische Methoden zum |
Abziehen von Kupfer bestehen in der Verwendung von '
sauren Eerrichlorid -, Cuprichlorid- oder Chromsäure- ;
lösungen. Obwohl diese Methoden wirksam sind, sind sie doch oft dort unpraktisch, wo die Abfallverwertung gesetzlich
geregelt i3t, da solche Lösungen häufig unter beträchtlichem Kostenaufwand behandelt werden müssen^ bevor
die verbrauchten Lösungen verworfen werden können.
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ORIGINAL INSPECTED
FerriChloridlösungen enthalten in typischer Weise Ferrichlacid
von etwa 28° bis 42° Baume und freie Säure infolge der Hydrolyse des Ferrichlorids in wässriger lösung,
was einen verhältnismässig niedrigen pH-Wert von üblicher weise unter 2,0 ergibt. Cuprichlorid-Aetzlösungen sind
in der Regel 1 bis 3 molar an Cupriclilorid und enthalten HGl, NaCl oder NH,Cl als Zusatü. Wie bei den Ferrichlorid
lösungen liegt ihr pH-Wert üblicherweise unter etwa 2,0.
Mit den meisten handelsüblichen Aetzmitteln sind Probleme
verknüpft. Die vorstehend beschriebenen Ferrichlorid- und Cuprichlorid-Aetzmittel greifen Lötbleoh an. Alle bieten
bezüglich ihrer Vernichtung Probleme, da sie stark korrodierend sind und da ferner die Metalle, insbesondere
Kupfer, in Lösung die für die AbwässerVernichtung erforderliche
Bakterientätigkeit stören sowie Pflanzen und Fische vernichten, wenn sie in natürliche Wasser
abgelassen werden. Außerdem ist die Wiedergewinnung von~gelösten oder ausgefällten Metallen nicht wirtschaftlich,
obwohl der Wert des wiedergewonnenen Metalls einen Gewinn bedeuten würde.
Es sind αμοη alkalische Aetzmittel bekannt, die oberhalb
eines pH-Wertes von 8,5 und für gewöhnlich oberhalb 9,0 verwendbar sind. Ein solches alkalisches Aetzmittel zum
Lösen oder Abziehen von Kupfermetall j st in der USA-Patentschrift
3 231 503 beschrieben und enthält ein Chlorit , 3.B, Natriumchlorit, als Oxydationsmittel in einer
ein Ammoniumsalz als komplexbildendes Mittel für das abgezogene Metall enthaltenden alkalischen Lösung. Diese
Lösung wird bei einem pH-Wert von 8 bis 13 und vorzugsweise oberhalb pH 9 verwendet. In dieser Patentschrift wird
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auch gesagt,daß die nutzbare Lebensdauer der Lösung
nach Verbrauch des primären Oxydationsmittels, d.h. des Chlorits, verlängert werden kann, indem man die
Temperatur unter Aasnutzung von gelöstem Kupfer im Cuprizustand als sekundäres Oxydationsmittel zur
weiteren Auflösung von Kupfer erhöht, wobei bei dem Verfahren Cupri-Ionen in Cupro-Ionen umgewandelt
werden. In diesem Stadium des Aetzvorgangs besteht somit die Aetzlösung aus einer ammoniakalischen Chloridlösung
von Cupri-Ionen als einzigem Oxydationsmittel mit einem pH-Wert zwischen etwa 9 und 13. Die Chlorid-Ionen
werden durch die Reduktion der Chlorit-Ionen geliefert.
Es wurde gefunden, daß die Verwendung ammoniakalischer Aetzlösungen, wie sie in der vorstehend genannten
USA-Patentschrift 3 231 503 beschrieben sind, Schwierigkeiten bietet, da der erforderliche hohe pH-Wert ein
zu starkes Rauchen von Ammoniak verursacht, wobei diese Dämpfe für das Betriebsperaonal gesundheitsschädlich sind
und kostspielige Abgasanlagen erforderlich machen. Außerdem muss infolge des Entweichens von Ammoniak aus
dem System neues Ammoniak zugegeben werden, wenn die Lösung längere Zeit verwendet werden soll.
Die Erfindung schafft ein neues Aetzmittel, das viele
der vorstehend erwähnten Schwierigkeiten beseitigt. Das erfindungsgemäße Aetzmittel ist eine im wesentlichen
nicht-ammoniakalische, nicht-rauchende Cupri-Aetzlösung
für Kupfermetalle, die bei einer bevorzugten Ausführungsform bei einem neutralen pH-Wert von etwa 7 arbeitet.
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'/ 1 7 ρ q 1
Das Aetzmittel enthält ©ine Quelle für Gupri-Ionen«,
mindestens ein nicht-rauchencles lsoniplsxfcilaend.es Mittel,
das einen in der Lösung löslichen Kupfer(II)komplex ' "bilden
kann und vorzugsweise eine Quelle für Ghloriä-
oder Bromid-Ionen.
Ein Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Aetzmittel ist, die Vermeidung übermäßiger Ammoniakdämpfe während des
Aetzensj, so daß die Notwendigkeit für teure Abgasanlagen
entfällt„ Sin weiterer wesentlicher Vorteil der
Erfindung "bestellt flaring _daß es nahezu unnötig ist«,
dauernd frisches Apnoniumhydroxid sum Ez*3&t-z des
" öei -des bekannten amaoniakalisehen Lösungen durch
Verdampfen entwichenen nachzufüllen. Sin weiterer Vorteil besteht darin, daß der pH-Wert nicht über 8s0
oder unter 2SO gehalten werden muss, um eine wirksame
Aetsuiig su erzielen, wie dies "bei den "bekannten Lösungen
der 3?all ist § vielmehr kann er innerhall) eines verhältnismäßig
ifeiten Bereichs gewählt werden, vorzugsweise
av/ischen 4 und 13 ? 3® nach eier Wahl des koiaplexbildenden
Mittels und dessen Lösliehkeitseigenscaaften bei einem
gegebenen pH-Wert j deshalb ist is dieser Hinsicht ein Hauptvorteil der Erfindung, daß das Aetzmittel auch "bei
a einem aeutralen pH-wert verv/sndbar ist, der nachstehend
. als av/isehen etwa β und 3 und vorzugsweise zwischen
etwa TpO und 7^8 schv/ankend angegeben ist.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Aetzlösungen
"bringt auch gewisse iiaohteile mit -sich. So sind beispielsweise
die niclit-rauchenden komplexbildenden Mittel
teurer als Ammoniak. Diese Extrakosten werden jedoch dadurch kompensiert,.daß kein Nachfüllen erforderlich
ist und daß die erfindungsgemäßen Aetzmittel laufend
wiederverwendbar sln&9 wie dies nachstehend ausführlicher
"beschrieben wird«, Auch besitzen einige Aetzmittel gemäß
der Erfindung eine etwas langsamere Aetzgeschwindigkeit als die vorstehend beschriebenen ammoniakalischen Aetzmittel c In den Rahmen der Erfindung gehört jedoch die
Feststellung ρ daß ein geringer Ammoniakausatζ zu den
erfindungsgemäßen Aetzmitteln als Promoter wirkt und die Aetzgeschwindigkeit wesentlich erhöht8 so daß sie
die der bekannten ammoniakalischen Aetzlösungen erreicht und in einigen Fällen sogar übersteigt„ Ss sei bemerkt s
daß bei dieser Ausführungsform das Ammoniak nur in
kleineren Mengen zugegeben wird und infolgedessen ein Rauchen von Ammoniak nicht im wesentlichen Maße erfolgt„
so daß eine Abgasanlage nicht erforderlich isto Bei der bevorzugten Ausführungsform9 bei welcher der pH=¥ert
unter etwa 8,0 gehalten wird, sind während der Aetzung
keine Ammoniakdämpfe feststellbarer
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden
der Lösung Hitrat-Ionen zugesetzt, welche die Kapazität
dieser Aetzmittel für die laufende Verwendung ohne Nachfüllung oder Regenerierung verbessern
Die vorstehend beschriebenen Aetzmittel sind grundsätzlich laufend wiederverwendbar, vorausgesetzt, daß der Kupferniederschlag laufend oder periodisch während des Aetaens
entfernt wird. Es wurde beobachtet, daß beim kontinuierlichen Aetsen sich auf der Oberfläche eines zu aetzenden
Kupferteils ein Film bildet, welcher die Aetzgeschwindigkeit verlangsamt, bis in einigen Fällen die Aetzwirkung aufhörte
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird der FiIm5 der wahrscheinlich ein Film aus Kupferablagerung
18 6 0
β -
ist j, durch. Zusatz einer kleineren Menge Nitrat-Ionen
zu der Aetzlosung entfernt»
Bei eitier weiteren Ausführungsform der Erfindung gibt
man der Aetalösung eine in der Lösung lösliche Molybdän-»
Wolfram- oder Yanadinverbindung zu, welche dann
. einen Angriff einer Zinn- oder Blei-Zinnlötrnaskierung
nahezu vollständig verhindert.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die Aetzung spielt sich nach den zwei folgenden Reaktionen
ab ι
Cu0 + Cu*+ ——>
2 Cu* 2 Cu+ °2 ^ 2 Cu++
Wie vorstehend angegeben, oxydiert 1 Mol zweiwertiges Kupfer 1 Mol metallisches Kupfer zu 2 Mol einwertigern
Kupfer, welch letzteres dann mit Luftsauerstoff zu zweiwertigem Kupfer oxydiert wird, indem man beispielsweise
Luft durch die Lösung perlen läßt, durch 7er- ψ ' sprühen aetzt oder dergl. Pur eine zufriedenstellende
Aetzung von Kupfer ausreichendes, als Oxydationsmittel wirkendes zweiwertiges Kupfer wird durch die löalichmachende
Wirkung des komplexbildenden Mittels dauernd in Lösung gehalten, während überschüssiges Kupfer
in Form eines Oxids oder Hydroxids ausfällt. So wird das Aetzmittel nicht mit Kupferrückständen gesättigt.
Bei periodischer oder kontinuierlicher Entfernung des Kupferniederschlags im Maße seiner Bildung kann das
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Aetzmittel fortlaufend verwendet werden^ vorausge=
setztj daß gewisse forsiehtsmaßnahmen ergriffen werden»
wie nachstehend näher er3.äutert wirdo Man nimmt ans
dass Chlorid- oder Bromid-Ionen in der Lösung als Katalysator
oder Promoter für die Aetzreaktion wirken«,
Nahezu jedes Cuprisalz kann als Quelle für die Cupri-Ionen
verwendet werden. Typische Cuprisalze sind "beispielsweise
Cuprisulfats Cuprichlorid5 Guprinitrat5
Cupriacetat und dergl« Die in der AetzlÖsung enthaltene
Gupri-Ionenmenge ist nicht kritisch, kann innerhalb
weiter Grenzen schwanken und hängt zu einem gewissen G-rad von der Menge ^des verwendeten koaiplexbildenden
Mittels al)ο Ein "bevorzugter Bereich liegt zwischen
etwa OpI und I52 Mol pro liter lösung zu Beginn und am
"besten zwischen 0s2 und 0,6 Mol pro Liter« Höhere
Konzentrationen neigen zu einer Erhöhung der Ae tzge schwin=»
digkeito
Das erfindungsgemäße komplesbilaenäe Mittel erfüllt
einen wichtigen ZweckJ man niraat as5 dai es "so.^riel
Kupfer in Lösung bringt, äaB die Aetsnag erfolgen kaxma
In dieser Hinsieht sei bemerkt s daB innerhalb des
anwendbaren pH-Bereichs von 4-15? zu wenig Gupri-Ionen
in Lösung gehalten werden, um eine ausreichende Aetsgeschwindigkeit
zu ergeben. Erhöht man die Konzentration über die normale Löslichkeitsgrenze duroh Smsatz eines
komplexbildenden Mittels, so kann man so viel IDapferIonen zugeben, daß aan eine ausreichende Aetzgeschwiadigkeit
erzielt! diese liegt fpr die erfindungsgemässen Zwecke
bei mindestens 0,1 Mil Kupfer pro Minute.unter Rühren
der Lösung.
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Die Wahl des komplexbildenden Mittels ist nicht wichtig, vorausgesetzt, daß bestimmte Richtlinien befolgt werden.
So darf beispielsweise das komplexbildende Mittel nicht rauchen, d.h. es darf während des Aetzvorgangs keine
merklichen Ammoniakdämpfe entwickeln. Infolgedessen fällt Ammoniumhydroxid als komplexbildendes Mittel nicht
in den Rahmen der Erfindung, obwohl Ammonium-Ionen in
kleinerer Menge als Promoter zugesetzt werden kennen,
wie nachstehend ausführlicher beschrieben wird. Eine weitere Bedingung für das komplexbildende Mittel besteht
darin,, daß es einen in der Lösung löslichen Kupfer(II)komplex
bei einem pH-Wert innerhalb des Bereichs von 4 bis 13, innerhalb dessen das Aetzmittel verwendet werden sull,
bilden kann. Ferner soll der Kupfer(II)komplex in der
lösung soweit dissoziieren, daß eine Aetzung von Kupfer mit der Kindestgeschwindigkeit von 0,1 Mil pro Stunde'
möglich ist. In dieser Beziehung ist leicht ersichtlich, daß der Dissoziatlonsgrad eines Komplexes von zahlreichen
Faktoren abhängt, z.B. dem pH-Wert der Lösung, der Temperatur
der ib'sungg den Konzentrationen verschiedener
Zusätze und dergl.. So kann ein bestimmter Kupfer(II)komplex
unter einer Gruppe von Yerfahrensbedingungen nicht
ausreichend dissoziieren, während er.-.unter einer anderen
Gruppe von Yerfahr.ensfeedingungen unter Erzielung einer
-zufriedenstellenden Aetzgesehwindigkeit dissoziiert.
Lediglich als Richtlinie wird angegeben, daß der logarithm's der Stabilitätskonstante (K1) für einen bestimmten
Kupfer(II)komplex 18 und vorzugsweise 12 bei
25° 0 nicht übersteigen soll. Stabilitätskonstanten für eine groSe Sahl von Kupfer(II)komplexen sind in Martell,
Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Special Publication Ho.17, Absatz II, The Chemical Society,London, 1964
angegeben, worauf hier Bezug genommen wird.
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Typische komplexbildende Mittel für die erfindungsgemäßea
Zwecke sind zum Beispiel Hydroxycarbonsäuren, insbesondere aliphatische Hydroxycarbonsäuren,, wie Glykolsäures Apfel=
säure, Weinsäure, Glukonsäures Milchsäure und dergl0 J
Polyalkohole, wie Glycerin«, Sorbitol 9 Diaethylenglykol
und Mannitolι Ketonsäuren5 Z0B0 Pyruvinsäure und Lävulinsäure
ι Polyamine^ insbesondere aliphatische Polyamines wie
Triaethjlamini, Tetrahydroxypropylaethylendiamin, Pentahydroxypropyldiaethylentriamin
und Propylendiamin5 hetero« aliphatische Dicarbonsäuren, S0B0 Diglykolsäurep Aminosäuren,,
insbesondere aliphatische AminosäurenB wie Aminoessigsäure;,
alpha-Aminopropionsäure s beta-Aminopropionsäurej, alpha=
Aminobuttersäure, Iminodiessigsäurep Iminotriössigsäure .
und Aethylendiaminotetraessigsäures Alkanolamine«, wie
Monoaethanolaminj, Diaethanolamins Monoisopropanolamin und
Diisopropanolamin und Pyrophosphates sobo Natrium-und
Kaliumpyrophosphatc Unter den vorstehenden sind gewisse
Alkanolamine am meisten bevorzugt, da sie die höchsten
Aetzgeschv/indigkeiten ergeben und die Alkylenamine sind
am wenigsten bevorzugt, da sie die langsamsten Aetzge=·
schwindigkeiten ergebene In dieser Besiehung sei bemerkt,
daß der Logarithmus der Stabilitätskonsfante für typische
Alkylenamine wesentlich höher liegt als für typische Alkanolamine, was zu einem gewissen Grad die vorstehend
erläuterte Theorie betreffend die Dissoziation des Kupfer(II)komplexes bestätigt„
Obwohl geringere Mengen an komplexbildenden Mitteln in lösung verwendet werden können, xvird doch bevorzugt eine
Menge verwendet, die ausreicht, um die gesamten, zu Anfang in der lösung befindlichen Cupri~Ionen komplex zu binden
und insbesondere ist das komplexbildende Mittel in einer Menge von mindestens dem l,5fachen der Menge zugegen,
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die zur Komplexbildung mit allen ursprünglich in der
lösung enthaltenen Cupri-Ionen erforderlich ist und am
"besten "beträgt dia Menge mindestens das 5fache der erforderlichen
Menge zur Erzielung einer guten Aetzfähigkeit. Wie für den Fachmann ersichtlich, hängt die Konzentration
des verwendeten komplexbildendtn Mittels von der Art des zwischen dem komplexbildenden Mittel und dem
Cupri-Ion gebildeten Liganden ab, d.h. ob der ligand
einzähnig, isweizähnig, dreizähnig oder dergl. ist.
Das. Ammonium-Ion ist für die Wirkung der erfindungsgemäßen Aetzmittel nicht erforderlich, obwohl man zweckmäßig
" ein Ammoniumsalz zusetzt, da es als Promoter für die
Aetzgeschwindigkeit dient. Typische für die erfindungsgemäßen
Zwecke geeignete Ammoniumsalze sind Ammoniumcarbonat, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid und dergl.
Die Menge des Ainmoniumsalzes ist nicht wichtig und kann
weitgehend zwischen O und weniger als der Menge variieren, welche während des Aetzens eine merkliche Rauchbildung
bewirken würde. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,5 Mol pro Liter lösung und 5 Mol pro Liter und vorzugsweise
zwischen etwa 1 und 2 Mol pro Liter Lösung. Es sei noch bemerkt, daß, wenn ein Ammoniumsalz verwendet
wird, selbst wenn dabei während der kontinuierlichen
fc Aetzung etwas Ammoniak verloren geht, eine Nachfüllung
von Ammoniak nicht erforderlich wird, da offenbar ein Gleichgewicht existiert, bei welchem kein weiteres
Ammoniak verloren geht und deshalb kein Ammoniak zugesetzt zu werden braucht.
Das Chlorid- oder Bromid-Ion kann der Aetzlösung entweder
in Form von Cupri- oder Ammoniumchlorid ·· oder -bromid
oder in jeder anderen geeigneten Form zugesetzt werden, z.B. als Natriumchlorid oder - bromid. Die Funktion
des Halogenid-Ions ist nicht ganz klar, man nimmt jedoch
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an, daß es die Aetzgesciiwindigkeit erhöhfc, indem ea
möglicherweise als löslichmachendes Mittel für an der
Oberfläche eines Kupferteils während der Aetzung gebildetes einwertiges Kupfer wirkt. Das Chlorid- oder
Bromid-Ion kann in kleinerer Menge zugegen sein, seine tatsächliche Konzentration ist nicht kritisch. Vorzugsweise
ist es in der Lösung in einer Menge von mindestens 0,1 Mol pro Liter Lösung und vorzugsweise von O92 bis
Mol pro Liter zugegen. Es scheint, daß zwischen dem Ammonium-Ion und dem Halogenid-Xon ein Synergismus besteht,
der sich in einer beträchtlichen Erhöhung der Aetzgeschwindigkeiten
auswirkt.
Das Nitrat-Ion wird; der Aetzlösung zugegeben, ma die
Bildung von "Kupferschlamm" auf der Kupferoberfläche su verhindern, der sonst die Aetzung beeinträchtigen
könnte» Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man doch ans daß dieser Film Oupro-Kupfer enthält und das
Mtrat-'Ion als löslichmachendes Mittel dafür wirkt» Außerdem nimmt man an, daß die Hitrat-Xonen. sekundär
die Oxydation des einwertigen Kupfers in die zweiwertig© Form unterstützen." Die Quelle für die Witrat-Ieaea ist
nicht wichtig. Verbindungen wie Ammoniumnitrat5 Salpetersäure und Alkali- und Erdalkalinitrate ss.Bo latrinam- oder
Kaliumnitrat sind geeignet. Kleine Mengen an litrat-Ionen
'ergeben eine geringere günstige Wirkung als größere Mengen,
bis sur Erreichung eines Maximums, jenseits dessen keine
v/eitere Verbesserung mehr erzielt wird. Allgemein liegt ein bevorzugter Bereich für das Hitrat-Ion zwischen etwa
OjI und 2j5 Mol pro Liter Lösung und vorzugsweise wischen
etwa 1 und 1,5 Mol pro Liter Lösung.
Lösliche Molybdän-, Wolfram- oder Vanadinsalze können ebenfalls der Aetslösung zur Verhinderung des Angriffs
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auf einer lötmaskierung zugesetzt werden. Wenn sie zugesetzt
werden, kann dies in Form eines wasserlöslichen organischen oder anorganischen Salzes, z.B. eines Alkalioder
Erdalkalisalzes, in Form eines Ammoniummolybdats oder dergl. oder in jeder "beliebigen anderen Form erfolgen.
Die bevorzugten Formen sind z.B. Ammoniummclybdat, Molybdäntrioxid,
Hatriumwolframat, Natriumvanadat und Vanadin· pentoxid.
Die dem Aetzmittel zugesetzte Menge an Molybdän, Wolfram oder Vanadin ist nicht kritisch; kleine Mengen
ergeben einen geringeren Effekt als größere Mengen bis zur Erreichung eines Maximums, jenseits dessen keine weitere
Verbesserung mehr erzielt wird. Im allgemeinen kann die Menge an Molybdän oder Vanadin, ausgedrückt als Metall,
zwischen 0,005 und 0,20 Mol pro Liter Aetzlösung variieren.
Wie vorstehend angegeben, können die erfindungsgemäßen Aetzmittel über einen weiten pH-Bereich, vorzugsweise
von etwa 4-13, verwendet werden. Bei der bevorzugtesten Ausführungsform der Erfindung werden die Aetzmittel jedoch
innerhalb eines verhältnismässig neutralen pH-Bereichs von etwa 6,0 bis 6,8 und am besten zwischen etwa 7,0 und 7,8
wegen der dann größeren Vielzahl an verfügbaren komplexbildenden Mitteln, des fehlenden Angriffs auf Substratmaterialien,
Fotomaskierungen, Fötoaetzschutzschichten, wegen der leichteren Handhabung, Sicherheit und dergl.
verwendet. Man nimmt an, dass das Arbeiten bei einem neutralen pH-Wert als solches einzigartig ist, da bisher
neutrale Aetzmittel überhaupt nicht auf dem Markt waren.
Die Betriebstemperatur für die Aetzlösung ist nicht wichtig. Zufriedenstellende Ergebnisse erhält man zwischen unterhalb
üblicher Raumtemperatur und dem Siedepunkt des
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Aetzmittels, obwohl man im allgemeinen zweckmässig die
Temperatur etwas oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen etwa 38 und 71° C hält. Bei höheren Temperaturen
ist eine schnellere Aetzgeschwindigkeit möglich, wodurch die Anzahl der für die erfindungsgemäßen Zwecke verfügbaren
komplexbildenden Mittel vergrößert wird. Als Temperaturbegrenzung erscheint die für das Aetzen verwendete
Einrichtung, da die Aetzmittel viele handelsübliche
Einrichtungen bei den höheren Temperaturen angreifen.
Die erfindungsgemäßen Aetzmittel sind kontinuierlich verwendbar. Darüberhinaus erfordern sie keine Regenerierung
oder eine wesentliche Nachfüllung, da aktive Bestandteile
nicht verbraucht werden oder verloren gehen und zweiwertiges Kupfer laufend durch dio Oxydation von geaetztem
einwertigem Kupfer nachgeliefert und durch das komplexbildende Mittel in etwa konstanter Menge in Lösung gehalten
wird. Bei Verwendung von Ammoniak als Promoter kann zunächst etwas Ammoniak verloren gehen, es scheint ·
sich jedoch von selbst ein Gleichgewicht einzustellen, bei welchem kein v/eiteres Ammoniak verloren geht und kein
Ammoniakzusatz erforderlich ist. Deshalb braucht kein weiteres Ammoniumsalz zugesetzt zu werden. Das Tolumen
des Aetzmittels wird durch Wasserzusatz konstant gehalten.
I1Ur einen kontinuierlichen Aetzbetrieb muss ausgefälltes
Kupfer entweder kontinuierlich oder periodisch während der Verwendung des Aetzmittels entfernt werden, um eine
Sättigung daran zu verhindern. Das kann leicht durch Kreislaufführung eines Teils des Aetzmittels durch eine
Filteranlage, eine Zentrifuge oder auf andere dem Fachmann
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"bekannte Weise erfolgen. Da3 so gewonnene Kupfer "befindet
sich wahrscheinlich in Form eines Hydroxide, das noch einen "beträchtlichen Handelswert darstellt.
So kann "beispielsweise der Niederschlag zur Herstellung einer frischen Aetülösung verwendet werden.
Es folgen die Erfindung erläuternde Beispiele, in welchen die Aetzung in einer ruhigen Lösung durchgeführt
wird. Nur wenige mögliche Modifikationen sind "besonders erwähnt, die Erfindung ist jedoch nicht auf den Umfang
der Beispiele beschränkt. Eine Bewegung der Lösung " "beschleunigt natürlich die genannten Reaktionsgeschwindigkeiten.
Diesbezüglich ist eine Sprühaetzung gegenüber einer Aetzung in einer ruhigen Lösung sehr bevorzugt,
da die Ae^geschwindigkeit 5 bis 30 mal größer ist.
In allen Fällen ist zur Überführung von einwertigem in zweiwertiges Kupfer eine Belüftung in irgendeiner Art
erforderlich.
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Beispiele 1 - 12
Bestandteil ( g/l) 1 | 2 | 3 | 4 | ■ 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | - | 200 |
Cuprichlorid- Diliydrat 50 |
50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |||
Cuprisulfat- Pentahydrat |
50 | ||||||||||||
Monoaethanolamin 200 | 200 | 200 | 200 | ||||||||||
Diisopropanolamin | 200 | ||||||||||||
Tetrahydroxypropyl- . ae thy lend i aiain ι |
200 | - | |||||||||||
Weinsäure | 200 | 200 | |||||||||||
Apfelsäure | 135 | 100 | |||||||||||
Trihydroxydi- essigsäure |
160 | ||||||||||||
G-lykol säure | 200 | 7,4 | |||||||||||
Natriumchlorid | 25 | 25 | 7,0 | ||||||||||
Ammoniumchlorid | 50 | 50 | 50 | 50 | 75 | 75 | 50 | 60 | o,35 | ||||
Ammoniumnitrat | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 80 | |||||
pH (1) · 7,5 | 7,6 | 7,5 | 7,4 | 7,5 | 6,6 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,6 | |||
pH (2) 7,5 Aetsgeschwindigkeit o,22 |
7,2 | 7,5 | 7,1 | 7,3 | 6,6 | 7,2 | 7,2 | 7,1 | 7,3 | 7,2 | |||
!temperatur°0 52 | o,28 | o,16 | o,14 | 0,12 | o,14 | 0,28 | 0,26 | o,17 | o,o3 | o,4o | |||
52 | 52 | 52 | 52 | 52 | 52 | 52 | 52 | 52 | 80 |
(l)Ausgangs-pH-Wert der Lösung wurde entweder mit Salzsäure oder
Natriumhydroxid auf den angegeben Wert eingestellt.
(2)Der pH-Wert wurde nach mindestens 20 Betriebsminuten und nach
mindestens 8-stündigem Stehen gemessen
(3)Die Aetzgeschwindigkeit ist in Mil pro Minute geaetztes Kupfer bei Verwendung einer Eupferfolie mit Abmessungen τοη 5 χ 5 cm
in 1 Liter Aetzmittel angegeben
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In den vorstehenden Beispielen waren keine Ammoniakdämpfe während der Verwendung des Aetzmittels feststellbar
und während der Herstellung des Aetzmittels wurde nur ein leichter Ammoniakgeruch festgestellt. Die verhältnismäßig
geringe Aetzgeschwindigkeit von Beispiel 10 ist wahrscheinlich der Atiwesenheit von Chlorid-Ionen
zuzuschreiben.
Eins lotoaetzscliutzschicht wurde auf ein kupferplattiertes
Schichtgebilde aufgebracht und dieses wurde in die Aetzmittel gemäß den vorstehenden Beispielen eingetaucht.
Es wurde keine Einwirkung des Aetzmittels auf die Eotoaetzschutzschicht
festgestellt.
Beispiele 13 - 18
Bestandteile | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
Cuprichlorid- Dihydrat |
50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
Monoaethanol- amin |
150 | 150 | 150 | |||
Weinsäure | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
Ammonium- chlorid |
50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
Ammonium nitrat |
50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
pH. (1) pH (2) |
5,0 5,2 |
6,5 6,6 |
7,5 7,3 |
9,2 7,8 |
11 8,2 |
13 9,3 |
Aetzgeschwin digkeit (3) O Temperatur C |
0,14 52 |
0,13 52 |
0,14 52 |
0,22 52 |
0,20 52 |
0,30 52 |
(l), (2) und (3) wie vorstehend
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Bei niedrigem pH-Wert, d.h. "bei etwa 8,5 und darunter,
wurden keine Aminoniakdämpfe festgestellt. Bei höherem
pH-Wert nahm man einen Ammoniakgeruch war, in keinem Fall war der Geruch jedoch so stark, daß zum Schutz
des Bedienungspersonals eine Abgasvorrichtung erforderlich war.
Beispiel 19 | Beispiel 20 | |
Cuprichlorid-Dihydrat | 40 g | 40 g |
Monoaethanolamin | 120 g_ | ' 150 g |
Ammoniumnitrat | 100 g | - |
Natriumnitrat | - | 75 g |
Ammoniumchlorid | 70 g | |
Natriumchlorid | 75 g | |
Wacser | auf 1 Täter | auf 1 Liter |
PH | 7,8 | 7,5 |
Temperatur | 52° C | 52° C |
Die obigen Zusammensetzungen wurden für eine Sprühaetzung im Gegensatz zu den ruhenden Lösungen, wie in Beispiel
1-12 verwendet. Infolge der beim Sprühaetzen eintretenden Belüftung war die Aetzgeschwindigkeit höher.
Für die Lösung von Beispiel 19 ging die Aetzung so lange vor sich, bis etwa 23 Unzen Kupfer pro Gallone Aetzmittel
gelöst waren. Fach 23 Unzen abgeaetztem Kupfer verlangsamte
sich die Aetzung infolge der Bildung eines Niederschlags. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert und
die Aetzung wurde wiederholt. Während etwa der gleichen Zeit konnten dann etwa 22 Unzen Kupfer pro Gallone
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geaeizt werden. In Bezug auf die Zusammensetzung von
Beispiel 20 dauerte die Aetzung etwa 25 Minuten, während welcher Zeit etwa 9 Unzen pro Gallone Lösung atigeaetzt
wurden. Der Niederschlag wurde aus der Lösung abfiltriert und die Aetzung wurde wiederholt- Beide Zusammensetzungen
von Beispiel 19 und 20 können kontinuierlich verwendet werden.
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Beispiele 2.1 - 4<
Bestandteile (g/l) 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 |
Cuprichlorid- Dihydrat 50 |
50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
Monoaethanolamin 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | |||
Weinsäure | 200 | 200 | 200 | ||||||
Ammoniumchlorid 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
Ammoniumnitrat | 25 | 25 | 25 | ||||||
Molybdänsäure | 15 | ||||||||
Natriumwolframat ' | 25 | 25 | |||||||
Natriumvanadat | 25 | ||||||||
Vanadinpentoxid | 10 | ||||||||
pH(l) 7,5 | 7,5 | 7;5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 9,2 | 7,5 | 7,5 ' | 7,5 |
Wirkung^ | |||||||||
IT-27^ 100 | 50 | 50 | 70 | O | 25 | »1° | 100 | 75 | 70 |
lötblech^ 100 | 10 | ■20 | 50' | 10 | 50 | 0 | - 50 | 20 | 20 |
Zinnblech^ 100 | 10 | 20 | 10 | 10 | 25 | 0 | 60 | 10 | 10 |
LT-27^ 20 | 0 | - | 0 | 0 | - | - | 100 | 50 | 5 |
Lötblech^ 5Od Zinnblech^ 100 |
0 0 |
0 10 |
Od 0 |
- | 5Od 50 |
Od" 10 |
0 5 |
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Bestandteile (g/l) 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 |
Cuprichlorid- Dihydrat 50 Monoaethanolamin Weinsäure 200 Ammoniumchlorid 50 Ammoniumnitrat 100 Ammoniummolybdän Molybdänsäure lia tr iumwo 1 fr ama t ITatriumvanadat 25 Vanadinpentoxid |
50 200 50 100 25 |
50 200 50 100 25 |
50 200 50 100 25 |
50 200 5Ö 100 25 |
50 200 50 100 25 |
50 200 50 100 25' |
50 50 100 |
50 50 100 25 |
50 • 100 100 25 |
PH(1) 7,5 | 5,0 | 9,4 | 5,0 | 9,3 | 5,0 | 9,3 | 8,5 | 8,5 | 9,0 |
Wirkung^ LT-27^ ' 75 Lötblech^ Od Zinnblech^ 0 LT-27(3) 50 Lötblech^ Od Zinnblech^ Od |
80 70 2Od |
O 1Od O |
5Od |
O
I CM I I I I |
70 | Od | 25 25 25 15 25 25 |
O Ul O O O O | O O O 5 5 O |
(1) Ausgangs-pH-Wert der Lösung, auf den angegebenen Wert
entweder mit Salzsäure oder Natriumhydroxid eingestellt.
(2) Zur Peststellung der Wirkung des Aotzmittels wurden
Proben mit der angegebenen Zinn- oder Blei-Zinnlegierung 5 Minuten in ein auf 52UC gehaltenes Aetzmittel eingetaucht.
Die Ergebnisse sind in Prozent der zerstörten Plattierung (stark geaetzt) der Oberfläche angegeben.
Der Buchstabe "d" zeigt an, daß das Blech verfärbt war.
Die ersten drei Zahlen pro Beispiel in der Spalte »Wirkung» zeigen die Wirkung in einer frischen Lösung,
während die letzten drei Werte die Wirkung einer Lösung anzeigen, die bereits 6 Unzen Kupfer pro Gallone gelöst
hat.
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(3) LT-27 bedeutet, daß die Probe einen Tauchüberzug aus
Zinn besitzt.
(4) "Lötblech" bedeutet eine elektroplattierte Zinn-Bleilegierung,
die etwa gleiche Mengen beider Metalle enthält.
(5) "Zinnblech" bedeutet elektroplattiertes Zinn.
Aus vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß das zugesetzte Molybdän, Vanadin und Wolfram den Angriff auf
Zinn und Tiinn-Bleiplattierungen in allen Fällen verringerte,
obwohl die Wirkung nicht in allen Fällen die gleiche ist, indem einige Beispiele eine wesentlich stärkere Verbesserung
zeigen als andere.
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Claims (15)
- PatentansprücheNeutrale wässrige Aetzlösung für Kupfer, enthaltend eine Quelle für Cupri-Ionen als Oxydationsmittel für Kupfer und ein nicht-rauchendes komplexbildendes Mittel für die Kupfer-Ionen, das einen in der Lösung löslichen Kupfer(II)komplex bei dem pH-Wert der lösung bilden • kann, welcher in der Lösung unter den Betriebsbedingungen soweit dissoziiert, daß Kupfer mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,1 Mil pro Minute geaetzt wird.
- 2. Aetzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß " sie als Promoter Chlorid-Ionen, Bromid-Ionen und/oderAmmonium-Ionen enthält.
- 3. Aetzlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daßη sie noch so viel Nitrat-rlonen enthält, daß die Bildung eines Films auf der Kupferoberfläche während des Aetzens verhindert wird.
- 4. Aetzlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch so viel Molybdän-, Wolfram- und/oder Vanadin Ionen enthält, daß der Angriff von Zinn- und Zinn/Bleiplattierungen wesentlich verzögert wird.
- 5. Aetzlösung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen pH-Wert zwischen etwa 6 und 8.
- 6. Aetzlösung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen pH-Wert zwischen etwa 7,0 und 7,8.
- 7. Aetzlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ausgangslösung die Cupri-Ionen in einer Menge von109886/1860etwa 0,1 bis 1,2 Mol pro Liter zugegen sind und das konplexbildende Mittel in einer mindestens zur Komplexbildung mit allen Cupri-Ionen ausreichenden Menge anwesend ist.
- 8. Aetzlösung nach Anspruch 2, enthaltend Chlorid- oder Brcmid-Ionen in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Mol pro Liter Lösung, Molybdän,- Wolfram und Vanadin in einer Menge von 0,005 bis 2,0 Mol pro Liter und Nitrat-Ionen in einer Menge von 0,2 bis 2,5 Mol pro Liter.
- 9„ Aetzlo'sung nach Anspruch 2, enthaltend Ammonium-Ionen in einer Menge /von 0,5 bis 5,0 Mol pro Liter Lösung.
- 10. Aetzlösung nach Anspruch 2, enthaltend Chlorid-Ionen in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Mol pro Liter Lösung und Ammonium-Ionen in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Mol pro Liter Lösung.
- 11. Aetzlösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Mittel ein Alkylenamin, ein Alkanolamin, eine Hydroxycarbonsäure, eine Aminokarbonsäure, ein Polyalkohol, ein Polyamin, eine heteroaliphatische Dikarbonsäure, eine Aminosäure oder ein Pyrophosphat ist.
- 12. Aetzlösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Mittel ein Alkanolamin ist.
- 13. Wässrige Aetzlösung nach den Ansprüchen 1-3 und 4-12, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert zwischen etwa 4 und 13 aufweist.109886/1860
- 14· Anwendung der Aetzlösung von Anspruch 1 zum kontinuierlichen Aetzen von Kupfer, wohei Kupfer in dem Aetzmittel gelöst und ein gebildeter Kupferniederschlag so weit entfernt wird, daß eine Sättigung der Aetzlösung mit dem Niederschlag vermieden wird.
- 15. Anwendungsart nach Anspruch 14 zum lcontinuierlicherj. Aetzen von Kupfer unter Verwendung der Aetzlösung nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 13.199886/1860
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5328561A (en) * | 1992-07-10 | 1994-07-12 | Macdermid Incorporated | Microetchant for copper surfaces and processes for using same |
DE4339320A1 (de) * | 1993-11-18 | 1995-05-24 | Elochem Aetztechnik Gmbh | Verfahren zum beschleunigten Ätzen und Abscheiden von Metallen in ammoniakalischen Ätzanlagen |
CN1090686C (zh) * | 1995-08-01 | 2002-09-11 | 美克株式会社 | 铜及铜合金的微蚀刻剂 |
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1971
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Also Published As
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JPS5515512B1 (de) | 1980-04-24 |
FR2101897A5 (de) | 1972-03-31 |
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