DE1811032C3 - Verwendung von N, N-Dimethy!amiden von geradkettigen Carbonsäuren mit 18 C-Atomen und mindestens einer C-C-Doppelbindung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Eindämmung der Kesselsteinbildung und die Beseitigung von bereits vorhandenem Kesselstein bei mit strömendem Was ■ ser arbeitenden Verfahren und Anlagen.

Für industrielle Zwecke verfügbares Wasser ist, unabhängig von seiner Herkunft (Fluß- oderQuellwasser), nie ganz rein, sondern enthält verschiedene Verunreinigungen, wie L. B. gelöste Gase, gelöste Feststoffe, und gegebenenfalls auch suspendierte Feststoffe. Obgleich die gelösten wie suspendierten Feststoffe im allgemeinen anorganischer Natur sind, können sie gelegentlich auch organischen Ursprungs sein. Es besteht die Tendenz, daß die Konzentration der Verunreinigungen im Verfahrenswasser während eines Verfahrens zunimmt. Dies ergibt sich daraus, daß in technischen Verfahren dem Wasser bestimmte Stoffe mit spezieller Funktion zugesetzt werden und in der praktischen Verfahrensausübung das so angereicherte Wasser dann soweit als möglich wiederverwendet wird.

Viele der Verunreinigungen fallen während des Verfahrens aus und führen zur Bildung von Kesselstein. Unabhängig davon, ob dieser Kesselstein Krusten bildet oder anderweitig ausfällt, ist das Ergebnis unerwünscht, da durch die Anwesenheit von Kesselstein die Gesamtleistung des Verfahrens merklich beeinträchtigt wird, und zwar hinsichtlich Quantität und Qualität des Endproduktes.

Es wurden daher bereits viele Verfahren zur Bekämpfung der, Kesselsteins vorgeschlagen, wie z. B. Entmineralisierung unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen, Ausflockung, Chelatbildung, sowie andere chemische Methoden, durch die die Kesselstein verursachenden Materialien gelösi:, stabilisiert, dispergiert und/oder entfernt werden. Kleines der bisher bekannten Verfahren ist jedoch voll befriedigend. So ist die Verwendung von Chelatbildner^ z. B. Äthylendiamin-tetraessigsäure, nur in wenigen Anwendungsfällen durchführbar. Bei anderen bekannten Verfahren wird die Kesselsteinbildung verhindert und/oder der Kesselstein direkt angegriffen. Der erstgenannte Fall erfordert die Verwendung von Inhibitoren, wie PoIyphosphaten od. dgl. Diese Methode ist deshalb nachteilig, weil man eine Anzahl verschiedener Komponenten, dem zu behandelnden Wasser entsprechend, mischen muß, was zeitraubend und schwierig ist. Außerdem ist das Polyphosphatverfahren gewöhnlich mit hohem Wasserverlust und einer pH-Wert-Kontrolle während der Zugabe von Säure und Alkali verbunden. Beim direkten Angriff wird mit hohem Konzentrationen an Säure, z. B. Schwefel- oder Salzsäure, oder A Ikalien, vrie Natriumhydroxyd oder Natrium-metasilikaten, gearbeitet. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die starken Säuren und Basen unangenehm in der Handhabung sind und das Metall der Anlage angreifen können.

In der USA.-Patentschrift 18 92 857 wird eine Boilerzusammensetzunc beschrieben, die aus einer Mischung aus hartem Wasser und einem Fettsäureamid besteht. Das Fettsäureamid hat dabei einen hohen Schmelzpuokt und dient dazu, um ein Schäumen oder Verspritzen des harten Wassers zu verhindern. Hinweise, welche Maßnahmen man ergreifen muß, um eine unerwünschte Kesselsteinbildung zu verhindern, lassen sich aus dieser Patentschrift nicht entnehmen.

Ziel vorliegender Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Mittels zur Beseitigung von Kesselstein, welches nicht mit den geschilderten Nachteilen der bisher verwendeten Mittel behaftet ist, und ein billiges und einfaches Verfahren zur Verminderung der Kesseiao steinablagerung in Anlagen, die mit strömendem Wasser arbeiten.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Ν,Ν-Dimethylamiden von geradkettigen Carbonsäuren mit 18 C-Atomen und mindestens einer C—C-Doppelbindung als Zusatz für zur Kesselsteinbildung neigenden Systemen zur Beseitigung von Kesselstein und Verhinderung der Kesselsteinbildung.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die Zugabe einer relativ geringen Menge eines Ν,Ν-Dimethylamids einer geradkettigen ungesättigten Carbonsäure zu wäßrigen Systemen die Kesselsteinbildung wirksam verhindert werden kann. Im Gegensatz zu den Amiden, die bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 18 92 857 verwendet werden, sind die erfindungsgemäß verwendeten Amide flüssig.

Geeignete Ν,Ν-Dimethylamide sind solche von geradkettigen Carbonsäuren mit 18 C-Atomen, die mindestens eine C—C-Doppelbindung aufweisen. Zu diesen Säuren gehören z. B. die Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure und deren Gemische. Ferner eignen sich die Säuregemische, die im Tallöl, Rizinusöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Leinöl, Oliven-, Erdnuß-, Raps-, Saffran-, Sesam- und Sojabohnenöl enthalten sind. Ein speziell geeignetes Säuregemisch ist das unter dem Handelsnamen »Unitol ACD« erhältliche Gemisch von TallölfeUsäuren. Dieses Produkt setzt sich wie folgt zusammen:

Fettsäuren, % 98,8 bis 99,7

Harzsäuren, % 0,2 bis 0,6

Unverseifbares, % 0,1 bis 0,6

Linolsäure, % ...

Ölsäure, %

Gesättigte Säuren, % .. 2,0 bis 2,8

Säurezahl 198 bis 201

Verseif ungszahl 198 bis 202

Farbe, Gardner 3- bis 4-

Viskosität SSU, 37,8%

Gardner, Sek

Dichte, 15,6°C/15,6°C

Titer —1 bis 1,0

Flammpunkt, ⁰C...
Entzündungstemperatur, ⁰C

·) Saybolt-Universalsekunden.

Bereich

Einzelwerte

98,9 0,5 0,6 45 51 2,4 199 200

3 + 105 0,9 0,905 0,0 190

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Die Dimethylamide dieser Tallölfettsäuren werden nachfolgend mit »DMA« bezeichnet.

Anwendungsmenge und Art der Verwendung der Amide gemäß vorliegender Erfindung hängen von der Art des Kesselsteinanfalles und der Zusammensetzung des Kesselsteins im jeweiligen Fall ab. Bei Systemen! bei denen dauernd entkalkt werden muß, ist es im allgemeinen am besten, zuerst bei nicht arbeitender Anlage die massiveren Ablagerungen zu entfernen und dann während des folgenden Betriebs die Oberflächen der Anlage mit genügen Mengen der Amide in Berührung zu halten, um erneute Kesselsteinablagerung zu vermeiden. Zum Entkalken kann man die Amide ge-Diäß vorliegender Erfindung aufsprühen, aufpinseln oder anderweitig applizieren, und zwar sowohl unverdünnt wie auch zweckmäßig in durch geeignete Lö- »ungsmittel verdünnter Form. Falls man nicht mit dem unverdünnten Mittel arbeiten kann, kann man auch die Ν,Ν-Dimethylamide in wäßrigen Lösungen von Reinigungsmitteln, wie Natronlauge, Natriummetasilikat u. dgl., einsetzen. Die Menge an aktivem Bestandteil in solchen Lösungen liegt bei 0,12 bis 12 g/Liter, bzw. etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent der gesamten Lösung. Die benötigte Menge an Reinigungsmittel hängt ab von der zu reinigenden Oberfläche, derArt und Hartnäckigkeit des Kesselsteins, der Kontaktzeit und der Temperatur der Reinigungslösung.

In wäßrigen Systemen, in denen die Kesselsteinentfernung während des Betriebs einer Anlage erfoigt, und in wäßrigen Systemen, denen die Amide gemäß vorliegender Erfindung zur Verhinderung einer Kesselst eiriablagerung zugesetzt werden, wendet man Amidkonzentrationen von 0,2 bis 200 Gewichtsteilen pro Million Teile des wäßrigen Systems an, wobei ein bevorzugter Bereich bei 0,5 bis 100 Teile pro Million liegt. Selbstverständlich können auch höhere Konzentrationen eingesetzt werden; meist ist dies jedoch unzweckmäßig da sich das Verfahren dadurch häufig ohne entsprechende Verbesserung verteuert.

Obgleich die Wirkungsweise der erfindungsgemäß eingesetzten Mittel nicht genau bekannt ist, wird doch angenommen, daß die Ν,Ν-Dimethylamide primär kleine feste Teilchen aus Niederschlägen anorganischer Stoffe überschichten, wodurch deren Agglomerierung zu größeren Teilchen und nachfolgende Ablagerung auf den Oberflächen der Anlage verhindert wird. Es wird ferner angenommen, daß die Amide an den Oberflächen der Anlage haften und dadurch das Anbacken oder die Ablagerung von anorganischen kesselsteinartigen Stoffen an diesen Flächen vermindern oder ganz verhüten. Es konnte auch gezeigt werden, daß die Ν,Ν-Dimethylamide das Eindringen wäßriger Systeme in bereits vorhandenen Kesselstein und damit die allmähliche Erosion des Kesselsteins begünstigen. Wie auch immer die Wiikungsweise im einzelnen sei, so steht fest, daß durch die Amide gemäß der Erfindung die anorganischen Stoffe in dispergiertem Zustand gehalten werden und nicht zu größeren Teilchen zusammenwachsen und sich nicht auf den Oberflächen der Anlage ablagern, jedenfalls nicht in spürbarem Maß.

Beispiel 1

Die Wirksamkeit von DMA als Inhibitor der Kesselsteinbildung in einem Kühlturm wurde festgestellt, wobei zum Vergleich auch ohne DMA gearbeitet wurde. In Abwesenheit von DMA bildete sich rasch auf den Kühlflächen ein halbfester Kesselstein, der hauptsächlich aus Tonerde bestand. Bei weiterem Betrieb fielen Teile des Kesselsteins ab und verstopften die Leitungen. Diese Teile stellten ferner ein gutes Substrat für weitere Kesselsteinablagerungen dar.

Nach mechanischem Entfernen des Kesselsteins wurde dem System DMA in einer Menge von 0,12 g/Liter durchfließendem Wasser zugeführt. Dieser Zusatz veihinderte die Bildung von Kesselstein aus Tonerde oder anderem Material. Die Kühlflächen blieben sauber.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde die Wirksamkeit von DMA in einem Dampfturbinenkondensator geiestet. Beim Betrieb des Kühler:, mit uubchandeltem Frischwasser wurden die Kühlerrohre mit Kesselstein überzogen, der aus Eisenoxyden, Calciumcarbonat, Kieselsäure und unlöslichen komptexen Silikaten bestand. Die Kesselsteinablagerung war derart, daß die Turbine etwa jeden 7. Tag stiligeiegt und derKühlermcchanisch gereinigt werden mußte.

Die Reinigung erfolgte durch etwa östündiges Durchleiten einer alkalischen Reinigungslösung von 6.I⁰C, die 8,4 g DMA/Liter enthielt. Anschließend wurde mit kaltem Wasser gespült, das 1,73 g DMA/ Liter enthielt.

Nachdem die Kühlerrohre gereinigt waren, wurde die Turbine wie zuvor betrieben, jedoch enthielt das Kühlwasser nun 1,30 Teile pro Million DMA. Nach mehreren Wochen hatte sich im Kühler und in den anschließenden Leitungen kein Kesselstein gebildet. Für Vergleichszwecke wurde, nachdem die Kühlrohre gereinigt waren, der Dampfturbinenkondensator mit Frischwasser getrieben, dem das beste im Handel erhältliche Antikesselsteinmittel zugesetzt wurde, nämlieh ein Phosphatderivat einer Polycarbonsäure. Die Kesselsteinablagerung war derart, daß die Turbine etwa alle zwei Wochen stillgelegt werden mußte und daß der Kühler mechanisch gereinigt werden mußte.

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Beispiel 3

Dieses Beispie! zeigt, daß die Zugabe von DMA zu einer alkalischen Lösung zu einer wirksamen Kesselsteinbestetigung und einer Erhöhung der Betriebszeit eines Verdampfers führt. In einer Zuckerfabrik mußte die Zuckerfabrikation sehr häufig unterbrochen werden, um die Verdampfer mit einer 10%igen Natronlauge und anschließend durch Spülen mit Säure zu reinigen. Es wurde der Alkalilösung DMA in einer Menge von 0,96 g/Liter zugegeben. Bei Verwendung dieser Lösung und anschließender Säurespülung kconte die Betriebszeit der Verdampfer so erhöht werden, daß die Menge an produziertem Zucker zwischen zwei Stillegungen des Verdampfers um fast 100% stieg (von 26 2501 auf 52 000 t).

Ersetzt man in den obigen Beispielen DMA durch die Dimethylamide der anderen vorstehend aufgeführten Fettsäuren, so werden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit von DMA als Inhibitor bei der Kesselsteinbildung in einem Papiermühlensystem untersucht, wobei man die Ergebnisse vergleicht, die man erhält, wenn man DMA dem System zusetzt und wenn dieser Zusatz entfällt.

Bei dem Versuch Nr. 1 wurde kein Inhibitor für die Kesselsteinbildung verwendet. Bei Versuch Nr. 2

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wurde eine Zusammensetzung, die ein flüchtiges Amin der Morpholinart als Korrosioi.sinhibitor und ein Dispersionsmittel der Aminart enthielt, kontinuierlich in das System injiziert. Bei V?rsuch Nr. 3 wurde eine Mischung aus Polyphosphaten, Lignosulfonaten und Polyamindispersionsmitteln in das System gegeben. Während des Versuchs Nr. 3 wurden periodisch Sequv-stierungsmittelaufÄthylendiamintetraessigsäure-(EDTA-)Grundlage zusätzlich zugegeben.

Wurde die Mühle ohne Zusatz von irgendeinem Inhibitor (Versuch Nr. 1) betrieben, so waren verschiedene Teile des Systems, insbesondere die Wärmeaustauschflächen, sehr schnell innerhalb kurzer Zeit mit Kesselslein überzogen. Es war erforderlich, den Kühler einmal wöchentlich mit Säure zu reinigen und das gesamte System mit eine·" alkalischen Reinigungslösung einmal im Monat auszukochen. Eine visuelle Prüfung des Kesselsteins zeigte, daß dieser vermutlich durch Korrosion von Eisen, Wachstum von Mikroorganismen und die Bildung von Calciumcarbonatabscheidungen entsteht. Die chemische Analyse des Kesselsteins zeigte, daß er Eisenoxyd, Calciumcarbonat, Silber und unlösliche Silicatkomplexe enthielt.

Bei den Versuchen Nr. 2 und 3 kennte die Papiermühle während einer Zeit von 2 bis 3 Wochen betrieoen werden, bevor eine Rienigung des Kühlers mit. Säure erforderlich war. Es war ebenfalls möglich, das System während einer Dauer von 6 bis 8 Wochen in Gang zu halten, bevor es mit einer alkalischen Reinigungslösung ausgekocht werden mußte.

Wurde DMA zu dem System zugegeben, so konnte das System während mehrerer Monate betrieben

ίο werden, und während dieser Zeit bildete sich kaum Kesselstein. Als Ergebnis arbeitet die Papiermühle heute fortlaufend und muß nur einmal während 6 Monaten gereinigt werden. Weiterhin wurden die Haltungsprobleme, die üblicherweise bei solchen Anlagen auftreten, durch die Verwendung von DMA wesentlich verringert. Es ist nicht mehr erforderlich, die Ventile, die Leitungen usw., die mit dem Frischwassersystem in Berührung sind, laufend zu reinigen. Im Verlauf von 3 Jahren wurde DMA in dem System verwendet, um die Kesselsteinbildung zu kontrollieren, die Kosten fielen dabei um ungefähr 25 %, verglichen mit ähnlichen Anlagen, bei denen DMA nicht eingesetzt wurde.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   , 1. Verwendung vo.i Ν,Ν-Dimethylamiden von geradkettigen Carbonsäuren mit 18 C-Atomen und mindestens einer C—C-Dopf>elbindung als Zusatz für zur Kesselsteinbildung neigenden Systemen zur Beseitigung von Kesselstein und Verhinderung der Kesselsteinbildung.
2. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als N,N-Dimethylamid die Ν,Ν-Dimethylamide eines Gemisches von Carbonsäuren mit 18 C-Atomen und mindestens einer C—C-Doppelbindung verwendet.
3. 3. Verwendung von Dimethylaniicien eines Tallölsäuregemisches für den in Anspruch 1 genannten Zweck.