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Verfahren zur Aufarbeitung von salzsauren Eisenbeizablaugen auf Ferrosulfat
und Salzsäure In sehr vielen Drahtziehereien, Blechwalzwerken, Verzink ereien usw.
wird die Hauptmenge der zu beizenden Drähte, Bleche usw. mit Schwefelsäure gebeizt.
Sehr oft kommt es aber vor, daß neben der Schwefelsäurebeize für einen kleinen Teil
der Produkte Salzsäurebeize angewandt wird. Die Beseitigung der - schwefelsäurehaltigen
Beizereiabwässer bereitet neuerdings keine Schwierigkeiten mehr. Schwieriger ist
jedoch die Beseitigung salzsäurehaltiger Beizereiabwässer, für die man bisher kein
geeignetes Verfahren besaß. Die Anwendung der sehr teuren Eindamgfung zwecks Herstellung
von Eisenchlorid ist sehr .unwirtschaftlich, zumal die in der Lösung vorhandenen
Säurereste verlorengehen. Das im nachfolgenden beschriebene Verfahren sieht eine
restlose Beseitigung der Salzsäurebeize vor, bei dem die gesamte angewandte Salzsäure
wiedergewonnen wird, und zwar nicht nur die als Eisienchlorid vorliegende, sondern
auch. die freie, d. h. bei, dem Beizprozeß nicht ausgenutzte Säure.
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Man hat bereits früher versucht, die Behandlung der salzsäurehaltigen
Abwässer mit Schwefelsäure durchzuführen, indem man in die verbrauchte Beizflüssigkeit
so viel Schwefelsäure hineingab, daß das gebildete Eisenchlorür bzw. Kupferchlorid
unter Bildung von freier Salzsäure und Eisen- bzw. Kupfersulfat zersetzt wurde.
Die gebildete freie Salzsäure blieb in dem Bad selbst, und das Bad wurde wieder
erneut zum Beizen benutzt. Diese Umsetzung des gebildeten Eisenchlorürs mit Schwefelsäure
wurde so lange durchgeführt, bis Eisensulfat auskristallisierte. Dieses Verfahren
hat aber den großen Nachteil, daß die Wirkung der langsamen Salzsäurebeize durch
Sulfationen unerwünscht verstärkt werden kann, so daß, das Wesen der eigentlichen
Salzsäurebeizung verlorengeht. Die Ausscheidung des Eisensulfates geht bei den bisher
angewandten Verfahren nur sehr langsam vor sich und erfolgt meistens in der Form
des wasserhaltigen Eisensulfates (F9S04-7H, 0).
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Die vorliegende Erfindung geht nun ganz andere Wege, indem sie die
verbrauchte salzsäurehaltige Beize im langsamen Strome in einen überschuß, hochgrädiger
Schwefelsäure einlaufen läßt. Hierbei wird durch die Wasseraufnahme - und Salzsäureabspaltung
eine derartig hohe Reaktionswärme erzeugt, daß die Salzsäure sofort verdampft. Die
verdampfte Salzsäure wird in reinem Wasser aufgefangen oder in das zur Zeit in Gebrauch
befindliche Salzsäurebad zum weiteren Aasschärfen gegeben. Auf diese Weise wird
im ersten Lalle .eine hochprozentige reine Salzsäure gewonnen, während man im zweiten
Falle die bisher unmögliche Anschärfuiig eines im Gebrauch befindlichen Salzsäurebades
durchführen kann. Diese Anschärfung mit gasförmiger Salzsäure hat den großen Vorteil,
daß der Eisengehalt im Salzsäurebad stark angereichert werden kann und so das Bad
Längere Zeit in Gebrauch sein kann. Man hat es bei diesem neuen Verfahren in der
Hand,
die Anschärfung des im Gebrauch befindlichen Salzsäurebades
nach Bedarf zeitlich getrennt durchzuführen, indem man von der verbrauchten Beize
aus einem Vorratsgefäß nur dann -zu der Schwefelsäure zugibt, wenn inan die in Betrieb
befindliche Salzsäurebeize anschärfen will.
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Durch dieses Eintragen der verbrauchten salzsäurehaltigen Beize in
konzentrierte Schwefelsäure unterscheidet sich das neue- Verfähren grundsätzlich
von dem vorhergenannten Verfahren der Zugabe von Schwefelsäure, da auf diese Weise
eine restlose Entfernung der Salzsäure aus dem Abwasser durchgeführt wird und die
wiedergewonnene Saizs.äure in reinem Zustande für Beizzwecke zur Verfügung steht,
was bisher nicht möglich war. Das Eintragen von eisenchlorürhaltiger Abfallbeize
in Schwefelsäure hat ferner den Vorteil, daß sich das gebildete Eisensulfat sofort
in Form eines weißen Pulvers als wasserarmes Eisensulfat ausscheidet, während bei
der bisherigen Gewinnungsmethode, das Eisensulfat durch einen langen Kristallisationsprozeß
.als wasserhältiges Eisensulfat ausgeschieden werden mußte. Diese Gewinnung des
Eisensulfates als wasserarmes Salz hat den Vorteil, daß.es sich sofort quantitativ
abscheidet und leichter aufsrbeiten läßt. Infolge seines geringen Wassergehaltes
verträgt es den Transport auf weite Strecken.
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Die nach dem Eintragen in die Schwefelsäure noch in der Flüssigkeit
verbleihende Salzsäure wird durch schwaches Erwärmen ausgetrieben, so daß die Salzsäure
zu ioo% wiedergewonnen wird. Durch diesen Prozeß wird nicht nur die ist Form von
Eiis@enchlorür vorliegende Salzsäure, sondern auch die in der Beizflüssigkeit noch
vorhandene freie Salzsäure ausgetrieben. . Der wirtschaftliche Vorteil des neuen
Verfahrens wird auch noch dadurch erhöht, daß die bisher verlorengegangene freie
Salzsäure Zehenfalls stets wieder in den Prozeß zurückwandert. Die geringen Mengen
von eisensulfathaltiger Schwefelsäure, die als Restprodukt bei dem Verfahren entstehen,
. werden dann zum Beizen in der Schwefelsäureheizerei verwandt.
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Enthält die Beize neben Salzsäure auch Salpetersäure, so kann man
durch Zugabe von Metallstückchen, am besten Schrot, eine Reduktion der Salpetersäure
herbeiführen. Man gibt so lange Schrotstücke hinzu, als die Lösung noch rotbrawi
gefärbt ist. Erst wenn -die Lösung wasserhell geworden ist, ein Zeichen, daß alle
Stickoxydferrochloridlösung zersetzt ist, führt man die Ausscheidung der Salzsäure
aus.
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B-eispi,el Temperatur der Beize 6o°. 250 1 Rohbeize mit
32,5 kg Fe, 42,3 kg gebundener Salzsäure und 9,4 kg freier Salzsäure . werden
in .20o 1. konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und ergeben ohne künstliche
Wärmezufuhr 30,44 kg wirksame HCl = 68,7 1 konzentrierte Salzsäure (spez. Gewicht
i,i9). Nach i Stunde künstlicher Wärmezufuhr ist die Salzsäure praktisch ausgetrieben
bis zu loo%. Das Eisen ist bis zu der Zeit bis zu rund goo/o ,als wasserarmes Eisensulfat
ausgefallen. Theoretisch sollten rund 99 kg Fe S .04 # H2 O ausfallen.
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a) nach Dekantieren fallen i 82 kg Salz an, b) nach Absaugen fallen
124 kg Salz an; nach a) enthält das Salz 450/ö Mutterlauge, b) enthält das Salz
2oo/q Mutterlauge als Verunreinigung.
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Die Mutterlauge beträgt ausschließlich der eingeschlossenen Lauge
nach b) etwa 383 1 mit 293 kg H2S0¢ = 76,3 grammprozentige -H2 S 04.
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Wenn neben der Salzsäure auch Salpetersäure vorliegt, muß diese vor
der Behandlung mit Schwefelsäure durch Metall in saurer Lösung reduziert werden,
da Ferrisulfat bedeutend löslicher als Ferrosulfat ist.