DE1107046B - Verfahren zur Entrostung von aus Eisen und/oder Stahl bestehenden Gegenstaenden und Anlagen, insbesondere zur Reinigung von Kesselanlagen und Anordnung zum Ausueben des Verfahrens - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Entrostung von aus Eisen und/oder Stahl bestehenden Gegenständen und Anlagen und hat besondere Bedeutung für die Reinigung von Rohrsystemen von Kesselanlagen.

Es ist bekanntlich zweckmäßig, Kesselanlagen vor der Inbetriebnahme zu beizen, denn in den Rohrsystemen haben sich während der Montage durch die Luftfeuchtigkeit Rost und durch Schweiß- und Biegearbeiten Verzunderungen gebildet, deren Entfernung eine unerläßliche Voraussetzung für einen einwandfreien Kessel- und Turbinenbetrieb ist.

Die im allgemeinen aus einer Säure mit einem Zusatz bestehende Beizlösung soll billig und von einer solchen Beschaffenheit sein, daß die gebeizten Rohrinnenflächen praktisch nicht angegriffen werden. Ferner soll der Zusatz möglichst temperaturbeständig sein, um die Beizung bei höherer und für den Beizeffekt günstigerer Temperatur durchführen zu können.

Es ist bereits bekannt, Beizlösungen mit 5 bis 10% Säuregehalt und einem sogenannten Inhibitorzusatz zu verwenden. Der Inhibitor hat die Aufgabe, den Säureangriff auf das reine Metall herabzusetzen, ohne die Lösegeschwindigkeit der Eisenoxyde zu beeinflussen. Dieser Inhibitorzusatz kann z. B. aus organischen Aminen und Kondensationsprodukten mit Ketonen von Hydroxylamin bestehen. Auch Hydrazin, das in Mengen von etwa 1 bis 2 g/l zugegeben wird, besitzt korrosionsverhindernde Eigenschaften. Die vielfältige Wirkung dieser und anderer als Inhibitor wirkender Stoffe ist bekannt.

Abgesehen davon, daß manche der verwendeten Inhibitoren oberhalb 80° C ihre Inhibitoreigenschaft verlieren, ist die Kesselbeizung mit den bekannten Beizmitteln sehr kostspielig und aufwendig. Es müssen außer großen Säuremengen, die bei Verwendung von Salzsäure etwa ein Drittel des Wasserinhaltes des Kesselrohrsystems ausmachen, säurefeste Pumpen mit entsprechenden Zu- und Ableitungsrohren für die Beizung bereitgestellt und verlegt werden. Sofern nicht alle Teile des Kesselrohrsystems entwässerbar sind, macht auch die Beseitigung der Säure nach dem Beizen große Schwierigkeiten. Bei diesen Rohrsystemen besteht die Gefahr, daß Säurereste an Stellen ungenügender Strömungsgeschwindigkeit verbleiben. Es ist daher ungewiß, ob die in den betreffenden Rohrteilen stehenbleibende Lösung auch restlos entfernt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entrostung von aus Eisen und/oder Stahl bestehenden Gegenständen und Anlagen, insbesondere zur Reinigung von Rohrsystemen und Kesselanlagen, durch Behandlung mit aus Ammoniak, Hydrazin, Hydroxylamin oder organischen Aminen und einer Säure bestehenden Lösungen. Die Erfindung besteht darin, Verfahren zur Entrostung

von aus Eisen und/oder Stahl bestehenden

Gegenständen und Anlagen, insbesondere zur Reinigung von Kesselanlagen

und Anordnung zum Ausüben

des Verfahrens

Anmelder:

Siemens-Schuckertwerke

Aktiengesellschaft,

Berlin und Erlangen,

Erlangen, Werner- von-Siemens-Str. 50

Wilfried Ziehl

und Dipl.-Chem. Hans-Günther Heitmann, Erlangen,
sind als Erfinder genannt worden

daß die Behandlung mit einer Lösung aus einer sehr verdünnten Säure, nämlich einer etwa ⁿ/4oo-Säure und Ammoniak, Hydazin, Hydroxylamin oder organischen Aminen in Mengen von 3 · ΙΟ"⁴ bis 3· 10"³MoI je Liter bei Temperaturen vorgenommen wird, bei denen die in der Lösung entstandenen Salze des Ammoniaks, Hydroxylamins oder der organischen Amine hydrolytisch gespalten sind.

Ferner kann in Abwandlung dieses Verfahrens die Kesselanlage mit vorgewärmtem Speisewasser, das durch Zugabe von Hydrazin oder einem der eben genannten anderen Zusätze auf einen p_H-Wert von 8 bis 9 gebracht wird, vorbehandelt und anschließend mit dem durch Zugabe von Säure auf einen p_H-Wert von etwa 2,6 bis 2,9 eingestellten hydrazinhaltigen Speisewasser nachbehandelt werden. Eine Impfstelle für den Zusatz des Hydrazins zum Speisewasser kann unmittelbar — in Kesseldurchflußrichtung gesehen — von einem Zwischenbehälter angeordnet sein, der in den Leitungen zwischen Kesselaustritt und Speisewasserbehälter zum Absetzen des Eisenhydroxydes eingeschaltet ist. Die Säureimpfstelle ist hinter der Kesselspeisepumpe angeordnet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die mit den bekannten Verfahren verbundenen Nachteile, nämlich die Notwendigkeit besonderer säurefester Beizpumpen, die Umschaltung der Anlage von Speisewasserpumpen auf solche Beizpumpen und die Anwen-

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dung großer Mengen von Säuren und Inhibitor- man in das in Umlauf gesetzte, vorgewärmte Speisezusätzen, vermieden. wasser zunächst Hydrazin einleitet und danach SaIz-

Der Zusatz von Ammoniak, Hydrazin, Hydroxyl- säure hinzudosiert. In jedem Fall wird aber so viel amin oder organischen Aminen geschieht hier nicht, Hydrazin gespeist, bis sich ein p_H-Wert von maximal um als Inhibitor zu dienen, sondern die Bindung der 5 9 einstellt. Dieser wird dann bei Hinzudosierung von Säure an das Eisen rückgängig zu machen, um die Salzsäure auf etwa 2,6 herabgedrückt. Die Beizlösung Säure wieder verwenden zu können. So ist es möglich, besitzt dann eine Chlorwasserstoffkonzentration von mit einer wesentlich geringeren Säuremenge auszukom- etwa 0,009%. Dem entsprechen etwa 0,6 ml 36%iger men. Die Speisepumpe braucht nicht aus säurefestem Salzsäure pro Liter vollentsalzten Verdünnungs-Material hergestellt zu werden. io wassers.

Bei der erfindungsgemäßen geringen Säurekonzen- Der Angriff auf die blanke Oberfläche eines un-

tration von ⁿ/4oo (entsprechend z. B. 0,009% H Cl) ist legierten Kohlenstoffstahles beträgt bei 80° C und

ein Schutz der Rohrinnenflächen durch Inhibitoren einem p_H-Wert von 2,6 etwa 3 g/m²h; das ist knapp das

nicht mehr erforderlich, weil bei der geringen Säure- Doppelte des Wertes bei 20° C. Der Verbrauch an

konzentration ein nennenswerter Angriff des Grund- 15 Hydrazin beträgt für 1 g Rost (Fe₂O₃) 33 mg. Infolge

metalls nicht auftreten kann. Außerdem bleiben diese der geringen Säurekonzentration sind die benötigten

Säuremengen während des Beizvorganges durch den Säuremengen erheblich kleiner als üblich. Mit der

Zusatz der genannten Substanzen, z. B. Hydrazin, im Beizlösung gemäß der Erfindung können daher auch

Kreislauf aktiv. Ohne einen solchen Zusatz wären solche Kessel unbedenklich gebeizt werden, deren

diese geringen Säuremengen bald verbraucht und für 20 Rohrsysteme nicht vollständig entwässerbar sind. Die

den weiteren Beizvorgang nicht mehr verfügbar. Durch Neutralisation der Säurelösung kann nach der Beizung

diese Zusätze wird der Rost über einen örtlichen Lö- mühelos durch Erhöhung des p_H-Wertes auf 7 durch

sungsprozeß von der Metalloberfläche entfernt, nicht erneute Zugabe von Hydrazinlösung bewirkt werden,

aber in eine bleibende Lösung übergeführt, wie das Steht nicht genügend Spülwasser zur Verfügung,

bei den bekannten Verfahren mit höheren Säurekon- 25 um das Eisenhydroxyd mit der Beizlösung auszu-

zentrationen der Fall ist. Die in Suspension gegan- stoßen; so wird im Kreislauf verfahren gebeizt, wobei

genen Bestandteile werden zudem durch die ungleich zur Abscheidung des Eisenhydroxyds zweckmäßig ein

stärkere Strömung der Speisewasserpumpe gegenüber Zwischenbehälter in den Kreislauf einzuschalten ist,

derjenigen der Beizpumpe aus dem Kesselsystem her- in dem sich das Eisenhydroxyd niederschlagen kann,

ausgespült. 30 Falls der an sich vorhandene Speisewasserbehälter

Die Lösung des Rostes und die Wiedergewinnung Einbauten besitzt, die ein Absetzen des Eisender Säure vollzieht sich folgendermaßen: hydroxyds ermöglichen, kann er an Stelle eines be-

Zunächst bildet die Beizsäure, z. B. Salzsäure, mit sonderen Behälters für diesen Zweck mitbenutzt werden Aminen, ζ. B. Hydazin, das entsprechende Salz. den. Das Kreislaufverfahren hat den Vorteil, daß Beim Erwärmen wird dieses Salz hydrolytisch ge- 35 einerseits Chemikalien eingespart werden und andererspalten. Die frei werdende Säure reagiert mit den seits die zur Aufheizung des Speisewassers verbrauchte Rost- und Zunderbestandteilen unter Bildung von Wärmemenge nicht verlorengeht.
Eisenchlorid. Durch den damit verbundenen örtlichen Beim Beizen gemäß der Erfindung läßt sich an Stelle Säureverbrauch wird der p_H-Wert an dieser Stelle besonderer Säurepumpen die an sich vorhandene erhöht. Dadurch erfolgt eine Hydrolyse des gelösten 40 Kesselspeisepumpe zum Umwälzen von Beizlösung Eisenchlorids unter Ausfällung von Eisenhydroxyd- und Speisewasser benutzen. Zu diesem Zweck speist Hydrat unter gleichzeitiger Rückbildung von Salz- man die Säure hinter der Kesselspeisepumpe, also vor säure, wobei diese erneut zur Reaktion mit Rost und dem Kesseleintritt, und die Hydrazinlösung vor Ein-Zunderbestandteilen zur Verfügung steht. Zwischen tritt in den Zwischenbehälter, also noch vor der diesen Reaktionen stellt sich ein Gleichgewichtszu- 45 Kesselspeisepumpe, ein. Auf diese Weise ist sicherstand ein. Bei Verwendung von Aminen ohne Reduk- gestellt, daß das durch die Kesselspeisepumpe geförtionseigenschaften tritt sowohl die zwei- als auch die derte Speisewasser-Beizmittel-Gemisch auf einen dreiwertige, bei Verwendung von Hydrazin nur die p_H-Wert gebracht werden kann, der für die Pumpe zweiwertige Oxydationsstufe des Eisens auf. zulässig ist. Sodann entfallen auch die bisher notwen-

Die vom Grundmaterial abgelösten, in Suspension 5« digen säurefesten Zu- und Ableitungen. Dadurch, daß

übergegangenen Rost- und Zunderbestandteile werden die Hydrazinimpfstelle noch vor dem Zwischenbehälter

durch Spülung aus dem System entfernt. angeordnet ist, ergibt sich der Vorteil, daß in diesem

Die Kesselbeizung kann auf zweierlei Arten durch- das Eisenhydroxyd besonders intensiv niedergeschlagen geführt werden. Entweder beizt man nacheinander mit wird. Die Hydrazinzugabe kann sowohl vor als auch den einzelnen Lösungskomponenten im Durchlaufver- 55 hinter dem Speisewasserbehälter erfolgen, auf jeden fahren oder gleichzeitig mit der vollständigen Lösung Fall jedoch vor der Kesselspeisepumpe. Bei der Zuim Umlaufverfahren. Im ersten Fall bringt man in gäbe von Hydrazin vor dem Speisewasserbehälter wirkt das vorgewärmte Speisewasser zunächst das Amin, dieser als Zwischenbehälter, in dem die Beruhigung z. B. Hydrazin, mit Hilfe einer Dosierpumpe ein und der Beizlösung und damit ein Absetzen des aus dem läßt dieses, je nach den vorliegenden Umständen, 6" System herausgelösten Schlammes stattfinden soll. Die längere Zeit, beispielsweise einen Tag lang, einwirken. Hydrazinzugabe direkt vor der Speisepumpe erfolgt Nach dieser Vorbehandlung speist man am folgenden nur bei zu niedrigem p_H-Wert zum Schutz der Speise-Tage die Beizsäure, z. B. Salzsäure, unter Beachtung pumpe. Der Saugstutzen der Speisepumpe ragt in den des erforderlichen p_H- und Temperaturwertes ein. Speisewasserbehälter hinein, um ein Mitreißen von Diese wirkt dann in der oben erläuterten Weise mit 65 abgeschiedenem Schlamm zu vermeiden. Ein geson-Hydrazin zusammen und löst die Rost- und Zunder- derter Zwischenbehälter wird normalerweise nicht vorschichten ab. Die Abführung der Beizlösung erfolgt gesehen,
kontinuierlich hinter dem Kesselaustritt. Im Anschluß an die Entrostung können die auf den

Beim Beizen mit der vollständigen Beizlösung, also Oberflächen noch verbleibenden Kieselsäureablagerunim zweiten Falle, geht man zweckmäßig so vor, daß 70 gen durch eine zusätzliche Entkieselung nach dem bei

Turbinen bekannten Verfahren mit Hilfe einer 0,04%igen Natronlauge bei Temperaturen zwischen und 200° C beseitigt werden.

Die Anwendbarkeit des Verfahrens nach der Erfindung ist nicht auf das Beizen von Kesselanlagen beschränkt. Es kann vielmehr auch zum Beizen anderer metallischer Rohrsysteme sowie von Metallkörpern überhaupt Anwendung finden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entrostung von aus Eisen und/ oder Stahl bestehenden Gegenständen und Anlagen, insbesondere von Rohrsystemen und Kesselanlagen, durch Behandlung mit einer Säure unter Zusatz von Ammoniak, Hydrazin, Hydroxylamin oder organischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einer aus einer sehr verdünnten, etwa ⁿ/4oo-Säure und einem der genannten Zusätze in Mengen von 3 · 10~⁴ bis 3 · ΙΟ"³ Mol pro Liter bestehenden Lösung bei Temperaturen vorgenommen wird, bei denen die in der Lösung vorhandenen Salze hydrolytisch gespalten sind.

2. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, bei einer Kesselanlage, dadurch gekennzeichnet, daß die Kesselanlage mit vorgewärmtem Speisewasser, das durch Zugabe von Hydrazin auf einen p_H-Wert von 8 bis 9 gebracht wird, vorbehandelt und anschließend mit dem durch Zugabe von Säure auf einen p_H-Wert von 2,6 bis 2,9 eingestellten hydrazinhaltigen Speisewasser nachbehandelt wird.

3. Anordnung zum Ausüben eines Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Impfstelle für die Zusatzstoffe unmittelbar — in Kesseldurchflußrichtung gesehen — vor einem Zwischenbehälter angeordnet ist, der in den Leitungen zwischen Kesselaustritt und Speisewasserbehälter, der selbst die Funktion des Zwischenbehälters übernehmen kann, zum Absetzen des Eisenhydroxydes und suspendierten Eisenoxyden eingeschaltet ist, und daß ferner die Säureimpfstelle hinter der Kesselspeisepumpe angeordnet ist, so daß diese zugleich als Umwälzpumpe für die Beizlösung benutzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 944 339;
USA.-Patentschriften Nr. 1 719 167, 1 719 650,
723 923, 2 700 004, 2 769 735;

Jahrbuch der Oberflächentechnik, 1956, S. 27 bis 49.

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