DE1270723B - Wasser-in-OEl-Emulsion fuer Schmierzwecke - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOm

Deutsche KL: 23 c-1/01

Nummer: 1 270 723

Aktenzeichen: P 12 70 723.2-43

Anmeldetag: 30. August 1962

Auslegetag: 20. Juni 1968

Emulsionen, insbesondere Wasser-in-Öl-Emulsionen, werden als Schmiermittel und ganz besonders als nicht brennbare Hydraulikflüssigkeiten verwendet. Zu diesem Zweck müssen die Emulsionen in einem weiten Bereich von Temperatur und Druck beständig sein. Vorzugsweise sollen sie auch nicht korrodierend wirken, reinigende sowie bakleriostatische bzw. bakterizide Eigenschaften besitzen und ferner den Reibungskoeffizienten sowie den Verschieb herabsetzen. Ein weiteres wichtiges Kennzeichen der Emulsionen, die insbesondere als Hydraulikflüssigkeiten verwendet werden, ist ihre Unbrennbarkeit. Es ist schwierig. Wasser-in-Öl-Emulsionen herzustellen, die den vorgenannten Anforderungen genügen.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es. beständige Wasser-in-Öl-Emulsionen zu schaffen, die als Schmiermittel und feuerbeständige Hydraulikflüssigkeiten geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Wasserin-öl-Emtilsion, bestehend aus 1 bis 80 Teilen Wasser. 20 bis 99 Teilen Mineralöl und 0,2 bis 10 Teilen entweder

a) eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes mit Ammoniak, einem Hydroxyalkylamin, Alkylen- ^2S amin oder einem technischen Gemisch von Alkylenaminen einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkenylrest bzw. deren Chlorsulfonierungsprodukt oder

b) eines Esters der Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure mit einem Hydroxyalkylamin oder einem teilweise acylierten, mehrwertigen Alkohol oder

c) dem Amid. Imid oder Amidin der Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure.

Die Alkyl- bzw. Alkenylreste leiten sich ab von Erdölfraktionen mit hohem Molekulargewicht und Olefin-Polymeren, insbesondere Polymeren von Monoolefinen mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen im Molekül. Besonders brauchbare Polymere sind diejenigen der ^-Olefine, wie Äthylen, Propylen. Biitylen-1, Isobutylen, Hexen-1. Octen-1, 2-Metliylhepten-1. 3-Cyclohexylbuten-l und 2-Methyl-5-propylhexen-1. Auch Polymere von Olefinen mit nicht endsländiger Doppelbindung sind geeignet. Beispiele für diese Olefine sind Buten-2, Penten-3 und Octen-4.

Zu den Polymeren gehören auch die Mischpolymerisate der Olefine, ζ. B. die vorgenannten, zusammen mit anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie aromatische Olefine, cyclische Olefine und Polyolefine. Die relativen Wasser-in-öl-Emulsion für Schmierzwecke

Anmelder:

The Lubrizol Corporation,

Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,

8000 München 23, Siegesstr. 26

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. August 1961 (134 860), vom 20. April 1962 (188 947)

Anteile der Monoolefine zu den anderen olefinischen Monomeren in den Mischpolymerisaten beeinflussen die Beständigkeit und die Wirksamkeit der davon abgeleiteten Bernsteinsäurederivate in den Emulsionen der Erfindung. So sollen die Mischpolymerisate im wesentlichen aliphatisch und im wesentlichen gesättigt sein, d. h.. sie sollen mindestens etwa 80"/«. vorzugsweise mindestens etwa 95¹Vo, auf das Gewicht bezogen, Einheiten aus den aliphatischen Monoolefinen und nicht mehr als etwa 5⁰Zo ungesättigte Bindungen, bezogen auf die Gesamtzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, enthalten.

Beispiele für deraitige Mischpolymerisate sind das Copolymerisat aus - auf das Gewicht bezogen — 95% Isobutylen und 5% Styrol, ein Terpolymerisat aus 98% Isobutylen. 1% Piperylen und 1% Chloiopren, ein Terpolymerisat aus 95% Isobutylen, 2% Buten-1 und 3¹Vn Hexen-1, ein Terpolymerisat aus 60% Isobutylen, 20¹¹A, Penten-1 und 20⁰A, Octan-1. ein Copolymerisat aus 80% Hexen-1 und 20'Vo Hepten-1. ein Terpolymerisat aus 90% Isobutylen, 2"/o Cyclohexen und 8" » Propylen sowie ein Copolymerisat aus SO"/» Äthylen und 20% Propylen.

Bernsleinsäurederivate, bei denen sich der Alkyl- oder Alkenylrest von einem Olefin-Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 750 bis 5000 ableitet, werden bevorzugt; aber auch diejenigen aus Polymeren höheren Molekulargewichts, d. h. von etwa 10 000 bis etwa 100 000 oder darüber, sind ebenfalls brauchbar.

Die Alkyl- bzw. Alkenylreste können sich auch von Erdölfraktionen, z. B. Weißölen mit hohem Molekulargewicht und synthetischen Alkalien, wie

3 4

man sie durch Hydrieren von Olefinen hohen Mole- Sorbitandidecanoat, Sorbitantristearat, Sorbitandi-

kulargewichts oder von Fetten erhält, ableiten. behenat, Erythritmonooleat, 1,1,1-Trimethylolpro-

Die Verfahren zur Herstellung der Polymerisate panmonomyristat, Pentaerythritdilinoleat, Ribit-

und der Mischpolymerisate, von denen sich die mono-(9,10-dichlorstearat) und Sorbitanmonooleat. Alkyl- bzw. Alkenylreste der Bernsteinsäurederivate 5 Die Ätherbindungen enthaltenden teilweise acy-

ableiten, sind bekannt. lierten mehrwertigen Alkohole werden hergestellt.

Die Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäuren können indem man zunächst einen mehrwertigen Alkohol

nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. dehydratisiert und dann eine alkoholische Hydroxyl-

durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem gruppe acyliert oder indem man zuerst eine alko-Olefin hohen Molekulargewichts oder einem chlo- 10 holische Hydroxylgruppe acyliert und dann die

rierten Kohlenwasserstoff, z. B. aus dem vorge- anderen Alkoholfunktionen dehydratisiert. Die

nannten Olefin-Polymerisat. Die Reaktion wird Äthergruppen enthaltenden, teilweise acylierten

vorzugsweise bei etwa 100 bis 200 C durchgeführt, mehrwertigen Alkohole können auch durch Um-

wobei man ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid erhält. Setzung mit Epoxyden erhalten werden. Beispiele Die Alkenylgruppe kann zur Alkylgruppe hydriert 15 für diese Verbindungen sind Polyoxyäthylensorbitan-

werden. Das Anhydrid kann durch Behandlung mit monooleat, Polyoxyäthylensorbitantristearat und

Wasser oder Wasserdampf zur entsprechenden freien Polyoxypropylensorbitandilinooleat.

Säure verseift werden. Die Amide, Imide und Amidine und die stickstoff-

An Stelle der Olefine oder chlorierten Kohlen- haltigen Salze der Bernsteinsäuren leiten sich ab von Wasserstoffe können auch andere Kohlenwasserstoffe 20 Ammoniak, von den Hydroxyalkylaminen und den

verwendet werden, die einen aktivierenden polaren Alkylenaminen. Die Alkylenamine haben die allge-

Substituenten enthalten, d. h. einen Substituenten, meine Formel

der fähig ist, das Kohlenwasserstoffmolekül zur _H MiAiWW isn H

Umsetzung mit Maleinsäure oder Maleinsäure- iNiAiKyien in,„π

anhydrid zu aktivieren. Zu solchen polaren Substi- 25 AA tuen ten gehören Sulfid-, Disulfid-, Nitro-, Mercapto-,

Brom-. Keton- und Aldehydreste. Beispiele für der- in der /; eine ganze Zahl vorzugsweise von unter 10 artige substituierte Kohlenwasserstoffe sind Poly- ist und A ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenpropylensulfid, Di-polyisobutylendisulfid, nitriertes wasserstoffrest bedeutet und die Alkylengruppe vorMineralöl, Di-polyäthylensulfid und bromiertes Poly- 30 zugsweise eine niedere Alkylengruppe mit weniger äthylen. als etwa 8 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für die

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Bern- Alkylenamine sind Methylenamine, Äthyienamine.

steinsäuren besteht in der Umsetzung von Itacon- Butylenamine. Propylenamine, Pentylenamine. Hexy-

säure mit einem Olefin oder einem polar-substi- lenamine. Heptylenamine, Octylenamine. sonstige

tuierten Kohlenwasserstoff in der Regel bei einer 35 Polymethylenamine und auch die cyclischen und die

Temperatur von etwa 100 bis 200 C. höheren Homologen dieser Amine, wie Piperazine

Zu den Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen und aminoalkylsubstituierte Piperazine. Spezielle

der Bernsteinsäuren gehören vor allem die Natrium-, Beispiele sind Äthylendiamin. Triäthylentetramin.

Kalium-, Magnesium-, Barium-, Calcium- und Stron- Propylendiamin, Dekamethylendiamin. Octamethy-

tiumsalze. Man erhält sie z. B. durch Neutralisation 40 lendiamin. Di-(heptamethylen)-triamin. Tripropylen-

der Bernsteinsäure mit dem entsprechenden Metall- tetramin. Tetraäthylenpentamin. Trimethylendiamin.

oxyd. -hydroxyd, -carbonat, -bicarbonat. -mercaptid. Pentaäthylenhexamin. Di - (trimethylen) - triamin.

-alkoholat oder-phenolat. 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)-imidazolin, 4-Methyl-

Die Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäureester der imidazolin. 1.3-Bis-(2-Aminoäthyl)-imidazolin. Pyri-

Hydroxylalkylamine und teilweise acylierten mehr-45 midin. 1 - (2 - Aminopropyl) - piperazin. 1.4 - Bis-

wertigen Alkohole werden in üblicher Weise durch (2-aminoäthyl)-piperazin und 2-Methyl-l-(2-amino-

Veresterung der Bernsteinsäure oder ihres Anhydrids butyD-piperazin. Auch höhere Homologe, wie man

mit der entsprechenden Hydroxyverbindung her- sie durch die Kondensation von zwei oder mehreren

gestellt. Man kann auch einen Bernsteinsäureester der vorgenannten Alkylenamine erhält, sind brauch-

eines verhältnismäßig flüchtigen Alkohols oder 50 bar.

Phenols mit dem Hydroxyalkylamin oder teilweise Die Äthyienamine sind ganz besonders geeignet,

acylierten mehrwertigen Alkohol umestern. Sie sind in dem Kapitel »Ethylene Amines« in der

Zu den Hydroxyalkylaminen gehören die Mono-. »Encyclopedia of Chemical Technology« von K i r k Di- und Trihydroxyalkylamine. insbesondere die- und Othmer. Bd. 5, S. 898 bis 905. Verlag jenigen mit einem niederen Alkylrest mit weniger 55 Interscience Publishers, New York (1950). beschrieals etwa 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthanolamin, ben. Derartige Verbindungen werden durch Um-Diäthanolamin, Triäthanolamin, N-(2-Oxy-l-butyl)- setzen eines Alkylendichlorids mit Ammoniak herdodecylamin, N - (3 - Oxy - 1 - propyl) - octylamin, gestellt, wobei man komplexe Gemische von Alky-N,N-Bis-(2-oxy-l-propyl)-oleylamin. N-(2-Oxy- lenaminen einschließlich cyclischer Kondensationsäthyl)-cyclohexylamin und N,N-Bis-(2-oxyäthyD- 60 produkte, z. B. der Piperazine, erhält. Diese Gebehenylamin. Die teilweise acylierten mehrwertigen mische werden zur Herstellung der Bernsteinsäure-Alkohole enthalten vorzugsweise 3 bis 6 alkoholische derivate verwendet. Andererseits kann man auch Hydroxylgruppen, von denen mindestens eine, aber bei Verwendung reiner Alkylenamine brauchbare nicht alle, mit einer aliphatischen Carbonsäure mit Produkte erhalten. Ein besonders geeignetes Alkyetwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen acyliert ist. Diese 65 lenamin ist ein Gemisch von Äthylenaminen. das Verbindungen können in ihrem Molekül auch Äther- durch Umsetzen von Äthylendichlorid mit Ammobindungen aufweisen. Beispiele sind Glycerin- niak erhalten wird; es hat eine Zusammensetzung, monooleat, Giyeerindistearat, Sorbitanmonostearat, die derjenigen von Tetraäthylenpentamin entspricht.

Hydroxyalkylsubstituierte Alkylenamine, d. h. Alkylenamine mit einem oder mehreren Hydroxyalkylresten an den Stickstoffatomen, sind ebenfalls geeignet. Die hydroxyalkylsubstituierten Alkylenamine enthalten vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe mit weniger als etwa 6 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind N-(2-Oxyäthyl)-äthylendiamin. N.N'-Bis-(2-oxyäthyl)-äthylenamin, l-(2-OxyäthyD-piperazin. mono-oxypropyl-siibstituiertes Diäthylentriamin, 1.4 - Bis - (2 - oxypropyl) - piperazin. dioxypropyl-substituiertes Tetraäthylenpentamin. N-(3-Oxypropyl)-tetramethylen-diamin und 2-Heptadecyl-l-(2-oxyäthyl)-imidazolin.

Höhere Homologe, wie man sie durch Kondensation der vorgenannten Alkylenamine oder hydroxyalkyl-substituierten Alkylenamine über Aminogruppen oder Hydroxylgruppen erhält, sind ebenfalls brauchbar. Die Kondensation über Aminogruppen führt zu einem höheren Amin unter Abspaltung von Ammoniak, die Kondensation über Hydroxylgruppen zu Produkten mit Ätherbindungen unter Abspaltung von Wasser.

Die Amide, Imide, Amidine und die entsprechenden stickstoffhaltigen Salze der Bernsteinsäuren werden hergestellt durch Umsetzen z. B. eines Bernsteinsäureanhydrids mit Ammoniak oder einem der obenerwähnten Amine. Je nach der Reaktionstemperatiir und der Art des verwendeten Amins können als Produkte Amide, Imide, Imidazoline, Salze oder auch ein Gemisch solcher Verbindungen erhalten werden. Auch können die von einem Alkylenamin abgeleiteten Amidine cyclische Amidine sein, wie die Imidazoline. Die Bildung einiger dieser Bernsteinsäurederivate wird durch die folgenden Gleichungen erläutert.

R-CH — C

CH, — C

Il

R — CH CH,

O C

O O

j!

R-CH — C
CH, — C

■ι

R-CH-CH,

O -C

O + H,N —GH, —NH,

O + H₂N — C₂H₄ — NH₂ -

-> R-CH — C — N — C₂H₄NH₂

CH, — C — N — GH₄ — NH,

ii I

O H

N-GH₄-NH,

-H,	O	R-	-CH-	— C
			CH2	O

O + H₂N-C₂H₄-NH₂

R-CH — C — Ο"— HN^; — GH₄ — NH,

CH, — C — N — C₂H₄ — NH₂

: j

O H

_; N-CH₂

O + H₂N-C₂H₄-NH,

— H, ♦ R-CH — C

C rl? C_-

Ν —	CH2
H
Ν —	CH2
Ν —	CH2
H

R ist der Alkyl- bzw: Alkenylrest.

Wenn ein tertiäres Amin verwendet wird, ist das Produkt ein Salz. Ferner wird das Produkt bei niedriger Reaktionstemperatur, beispielsweise unter etwa 60 C, vorwiegend das Salz enthalten. Solche Salze können durch Erhitzen auf über 80 C in Produkte mit vorwiegend Amid-, Imid- und Amidinbindungen umgewandelt werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Benzin, Mineralöl, Xylol oder η-Hexan ist bei der Umsetzung oft erwünscht, um die Reaktionstemperatur leichter regeln zu können.

Das Mengenverhältnis von Bernsteinsäure zu Amin wird in der Regel so bemessen, daß mindestens etwa die Hälfte der stöchiometrisch äquivalenten Menge des Amins je Äquivalent Bernsteinsäure verwendet wird. Das Äquivalentgewicht des Amins berechnet sich aus der Anzahl der Aminogruppen, das Äquivalentgewicht der Bernsteinsäure ist gleich dem halben Molekulargewicht.

In den meisten Fällen beträgt die bevorzugte Menge des Amins etwa 1 bis 2 Äquivalente je Äquivalent Bernsteinsäure, obwohl anscheinend die obere Grenze für die gewünschte Reaktion allein durch das stöchiometrische Mengenverhältnis bestimmt wird.

Man kann die Ester, Amide, Imide oder Amidine der Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäure auch aus Bernsteinsäurehalogeniden, -imiden oder -estern erhalten. Zum Beispiel wird das Amid von Äthylendiamin auch durch Erhitzen eines Gemisches von Äthylendiamin mit dem Dimethylester der entsprechenden Bernsteinsäure oder dem Dihalogenid erhalten.

Nachstehend werden Vorschriften zur Herstellung der Bernsteinsäurederivate angegeben, die für die Wasser-in-Öl-Emulsionen der Erfindung verwendet werden können. Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

A. Ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid wird durch Umsetzen eines chlorierten Polyisobutylene mit Maleinsäureanhydrid bei 200 C hergestellt. Das chlorierte Polyisobutylen wurde erhalten durch Behandeln eines Polyisobutylene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 mit Chlor bei 104 bis 110 C, bis der Chlorgehalt 4,3% erreicht hat. Das Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid hat eine Säurezahl von 109; das Äquivalentgewicht beträgt 514.

Im Verlauf von 2 Stunden versetzt man ein Gemisch aus 1028 Teilen (2 Äquivalente) dieses Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids und 815 Teilen Mineralöl bei 80 C mit 210 Teilen (2 Äquivalente) Diäthanolamin. Das Gemisch wird dann auf 150 bis 155 C erhitzt und 7 Stunden mit Stickstoff geblasen. Das Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 1.4%.

B. Ein Gemisch aus 1000 Teilen (1,94 Äquivalente) des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids nach A und 848 Teilen Mineralöl wird auf 60 C erhitzt und im Verlauf von 2 Stunden tropfenweise mit 289 Teilen (1,94 Äquivalente) Triäthanolamin versetzt. Das Gemisch wird auf 150 C erhitzt und 17 Stunden bei dieser Temperatur mit Stickstoff geblasen. Der Rückstand hat einen Stickstoffgehalt von 1,3% und 2,8"A) Hydroxylgruppen.

C. Ein Gemisch aus 300 Teilen des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids nach A und 160 Teilen Mineralöl wird auf 65 bis 95 C erhitzt und mit einer äquivalenten Menge (25 Teile) eines technischen Äthylenamingemisches mit einer dem Tetraäthylenpentamin entsprechenden durchschnittlichen Zusammensetzung versetzt. Das Gemisch wird dann auf 150 C erhitzt und mit Stickstoff geblasen, um das bei der Reaktion gebildete Wasser abzudampfen. Der Rückstand wird mit 79 Teilen Mineralöl verdünnt; diese Lösung hat einen Stickstoffgehalt von 1,6%.

D. Ein Gemisch aus 514 Teilen (1 Äquivalent) des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids nach A. 354 Teilen Mineralöl und 9 Teilen Wasser wird 1 Stunde auf 100 bis 105 C erhitzt, um die freie Säure zu bilden. Das Gemisch wird dann auf 60 C abgekühlt und wasserfreies Ammoniak eingeleitet, bis 17 Teile (1 Äquivalent) Ammoniak aufgenommen sind. Das Reaktionsgemisch wird schließlich 1 Stunde auf 90 C erhitzt; der Rückstand hat einen Stickstoffgehalt von 1.4⁰I).

E. Ein Gemisch aus 1188 Teilen (2,12 Äquivalente) des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids nach A und 338 Teilen Mineralöl wird auf 80 C erhitzt und mit wasserfreiem Ammoniak behandelt, bis 44 Teile (2,6 Äquivalente) Ammoniak aufgenommen sind. Das Gemisch wird dann bei 80 C 4'ί Stunden gerührt und dann im Verlauf von 3 Stunden auf 140 C erhitzt. Danach wird das Gemisch 2 Stunden bei 140 bis 150 C mit Stickstoff geblasen und schließlich filtriert. Das Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von 0.98%.

F. Ein Gemisch aus 1400 Teilen des Produkts nach E und 1080 Teilen Mineralöl wird auf 160 bis 170 C erhitzt und mit 7 Teilen Natriummethylat versetzt. Anschließend werden 220 Teile (5 Äquivalente) Äthylenoxyd unter die Oberfläche der Flüssigkeit eingeleitet. Das Gemisch wird dann auf 170 C 3 Torr erhitzt; der Rückstand hat einen Stickstoffgehalt von 0,58" ».

G. Ein Gemisch aus 770 Teilen (1,5 Äquivalente) des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids nach A. 126 Teilen (1.5 Äquivalente) Sorbitanmonooleat. 588 Teilen Mineralöl, 9 Teilen p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 500 Volumteilen Xylol wird unter Rückfluß 12 Stunden auf 140 C erhitzt und das Reaktionswasser abgetrennt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und durch Erhitzen auf 150 C 20 Torr getrocknet; der Rückstand hat eine Säurezahl von 68.

H. Ein Gemisch aus 514 Teilen (1 Äquivalent) des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids nach A. 234 Teilen (1 Äquivalent) Polyoxyäthylensorbitanmonooleat, 492 Teilen Mineralöl, 7 Teilen p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 500 Volumteilen Xylol wird 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Reaktionswasser abgetrennt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit Wasser gewaschen und durch Erhitzen auf 150 C'20 Torr getrocknet; der Rückstand hat eine Verseifungszahl von 53.

I. Ein Gemisch aus 514 Teilen (1 Äquivalent) des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids nach A und 390 Teilen Mineralöl wird auf 50 C erhitzt und im Verlauf von 2 Stunden mit 61 Teilen Chlorsulfonsäure versetzt. Bei der exotherm verlaufenden Reaktion wird Chlorwasserstoff entwickelt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 60 C mit Stickstoff geblasen, um restlichen Chlorwasserstoff zu entfernen. Anschließend werden bei 60 bis 80 C im Verlauf von 30 Minuten 120 Teile 5()%ige Natronlauge eingetragen.

Danach werden 511 Teile Mineralöl zugegeben, und das Guniscli wird auf 110 C erhitzt und das Wasser entfernt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf 200 C erhitzt und 5 Stunden mit Stickstoff geblasen. Danach wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat hat einen Natriumgehalt von 1.99"/i) und einen Schwefelgehalt von 2.14''(].

J. Das Ve -fahren \on C wird unter Verwendung von 1.5 Äquivalenten (38 Teilen) des technischen Äthylenamingeniisches wiederholt. Das Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 2.1¹Vo.

Für die Wasser-in-öl-Emuhion der Erfindung kann als öl ein flüssiger Kohlenwasserstoff mit einer Viskosität von 50 SUS (Sayboll-Uiiiversal-Sekunden) bei 38 C bis 200 SUS bei 99 C verwendet werden. Mineralöle mit Schmierviskositäten (z. B. SAE 5-90) sind besonders vorteilhaft. Auch ein Gemisch von ölen aus verschiedenen Quellen ist brauchbar. Ein derartiges Gemisch kann z. B. aus Mineralölen, pflanzlichen ölen, tierischen ölen sowie aus synthetischen ölen z. B. des Silicon-, Polyolefin- und Polyeslertyps hergestellt werden.

Die Wasser-in-Öl-Emulsionen der Erfindung mit den günstigsten Eigenschaften enthalten 30 bis 50 Teile Wasser und 50 bis 70 Teile öl. Die Wasserin-ÖI-Fmulsionen. die als nicht brennbare Hydraulikflüssigkeiten bestimmt sind, müssen mindestens etwa 30" ο Wasser enthalten. Die Konzentration des Beinsteinsäurederivats in den Emulsionen beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Teile je 100 Teile der Wassei-30 in-öl-Emulsion. Die Hauptfunktion des Bernsteinsäurederivals ist die eines Emulgators, obwohl es der Emulsion auch reinigende Eigenschaften verleiht.

Die Emulsionen können einfach durch Vermischen von Wasser mit öl und dem Bernsteinsäurederivat und sonstiger erwünschter Bestandteile in einem Homogenisator oder einer anderen Mischvorrichtung hergestellt werden. Ein Iiliit/en der Emulsion während oder 11; ch ihrer Herstellung ist nicht notwendig Die Reihenfolge des Mischens der Bestand-40 teile isi ohne Bedeutung. Es ist jedoch zweckmäßig, zunächst ein ölkonzentiat mit etwa 50 bis 95 !eilen der öllöslichen Bestandteile und etwa ^ bis 50 Ieilen öl hei zustellen und dann das Konzentrat mit Wassei in den entsprechenden Mengen zu emulgieren. Dies kann vom Verbraucher vorgenommen werden.

Weiter können den beanspruchten Emulsionen andere übliche Schmierölzusätze. /. B. Stabilisaloren. Hochdruckzusätze. Rostinhibitoren. Emulgatoren. Bakterizide und Antioxydationsmittel zugeselzl wer den.

Beispiel 1

( ILWK lltslOllo

Produkt von B 950

Sojabohnenlecithin ... 190

terl.-C'ii 1 i-Alkyl-prim.-amin

(Molgewicht 191) 63

Zinksalz der Di-isooctyldithio-

phosphorsäure 317 (,_υ

Mineralschmieröl SAE 5 30160

Schauminhibitor 0.75

Wasser 24000

Beispiel 2

Produkt von C

Sojabohnenlecithin

I aurvl-diälhanolamin

(icwahlsloilo 360
72
24

Chloriertes Eikosanwachs Gewk-htstc

(50¹V,, Chlor) 24

Mineralschmieröl SAE 5 11520

Schauminhibitor 0.30

Wasser 8000

Beispiel 3

Produkt von .1

Sojabohnenlecitliin

Laurvl-diäthanolamin
Chloiiertes Eikosanwachs

(50> Chlor)

Mineralschmieröl SAE 5 .
Wasser

Beispiel 4

Produkt von C

N-tert.-Nonylacrylamid...
Lauryl-diäthanolamin
Chloriertes Eikosanwachs

(50¹Vo Chlor)

Mineralschmieröl SAE 20

Schauminhibitor

Wasser

CiewiclilsRik· IH 3.6

1.2

5"( 0 4(>0

Gewiilit 'viii· 30.0 3 6 1.2

1.2 564.0

COl 5 400.0

Beispiel 5

Gewichlstcik 9.0 1.8

Produkt von G

Sojabohnenlecithin

tert.-Cii 1 l-Alkyl-prim.-amin

(Molgewicht 191) 0.6

Zinksalz der Di-isooctyldithio-

phosphorsäure . 3,0

Mineralschmieröl SAE 30 285.6

Schauminhibitor 0.0075

Wasser 200

Beispiel 6

Gew iclilsteile

Produkt von Ii 18

Sojabohnenlei, ithin 3.6

Das Benzoesäiiiesalz des

tert.-Cii 1 i-Alkyl-prim.-amins

(Molgewicht 19"l) 1.2

Das' durch 2stünd'ges Erhitzen bei 80 C lunieste'lte Addukt von Zink-dicumyl- h l'iophosphinat mit 0.5 Äquivalenten tert.-Cn 11-Alkyl-prini.-amin

(Molgewicht 191) 12.0

Mineralschmieri 1 SAE 5 ^ς6\.'

Schauminhibil ι ..... 0.015

Wasser 400.0

(jewichtstoilo

18.0

3.6

Beispiel 7

Produkt von .1

Sojabohnenlecithin

Das salpetrigsaure Salz eines tert.-C'u 1 i-Alkvl-prim.-amins

(Molgewicht 19'l) |.2

Siilfurierte·» Spermöl

(mit 10" ι, Schwefel) 18.0

4-Methyl-2,6-di-terl.-butylphenol .. 3.0

Mineralschmieröl SAE 5 556.2

Schauminhibitor . 0.015

Wasser 400.0

1

Beispiel 8 Gcwiehlsleile

Produkt von J 18,0

Sojabohnenlecithin 3.6

Das Benzoesäuresalz eines tert.-Cit H-Alkyl-prim.-amins

(Molgewicht 191) 1,2

Sulfuriertes Spermöl

(mit ΙΟ»/» Schwefel) 6,0

Mineralschmieröl SAE 5 571,2 _!0

Schauminhibitor 0,015

Wasser 400,0

Beispiel 9

Gewichtsteile ^

Produkt von E 18,0

Sojabohnenlecithin 3.6

Das Benzoesäuresalz eines

tert.-Cn 1 i-Alkyl-prim.-amins

(Molgewicht 191) 1,2

Zinksalz der Di-isooctyldithio-

phosphorsäure 6,0

Mineralschmieröl SAE 5 571.2

Schauminhibitor 0.015

Wasser 400.0

Beispiel 10

Polytsobutenylbernsteinsäure- Gewichtsteiie

anhydrid von A 28

Natriumhydroxyd 2

Mineralschmieröl SAE 5 570

Wasser 400

Beispiel 11

Polyisobutenylbemsteinsäure- Gewichisieüe

anhydrid von A 28

Sojabohnenlecithin 3.6

Lauryl-diäthanolamin 1.2

Chloriertes Eikosanwachs

(50% Chlor) 1.2

Mineralschmieröl SAE 5 565

Natriumhydroxyd 2

Schauminhibitor 0.015

Wasser 400

Beispiel 12

Polyisobutenyl bernsteinsäure- Gewichtsteile

anhydrid von A 28.5

Lauryl-diäthanolamin 1.2

Chloriertes Eikosanwachs

(50» 0 Chlor) 1.2

Mineralschmieröl SAE 5 568

Calciumhydroxyd 1.5

Wasser ". 400

Schauminhibitor 0.015

723

Beispiel 13

Polyisobutenylbemsteinsäure- Gewichisteile

anhydrid von A 28

N-tert.-Nonylacrylamid 3.6

Lauryl-diäthanolamin 1,2

Chloriertes Eikosanwachs

(50° ο Chlor) 1.2

Mineralschmieröl SAE 5 565

Calciumhydroxyd 1.8

Wasser 400

Schauminhibitor 0.015

Beispiel 14 _{Gewichtsteilc}

Produkt von C 30

Mineralschmieröl SAE 20 570

Wasser 4(K)

Beispiel 15 „ . ,, , .,

* Gewichtsteile

Produkt von Beispiel 14 49.5

Zinksalz der Di-isooctyldithiophosphorsäure 5

Beispiel 16 „ -,,,·,

' Gewichtsteiie

Produkt von Beispiel 14 495

Sojabohnenlecithin 3

tert.-Cn 1 i-Alkyl-prim.-ainin

(Molgewicht "191) 2

Beispiel 17 ,, , , .,

' Gewicntsteile

Produkt von E 150

Mineralschmieröl SAE 20 650

Wasser 400

Die Wasser-in-Öl-Emulsionen der Erfindung können sowohl als Schmiermittel als auch als Hydraulikflüssigkeiten verwendet werden, insbesondere als nicht brennbare Hydraulikflüssigkeiten.

Die Schmiereigenschaften, insbesondere die \erschleiß\ermindernden Eigenschaften der Wasser-in-Öl-Emulsionen /eigen sich aus den Ergebnissen einer ASTM-Verschleißpriifung. Bei diesem Test wird die Emulsion in einer hydraulischen Pumpe (einer Vickers-Flügelpumpe 104E) verwendet, die unter den folgenden Bedingungen arbeitet: Motordrehzahl: 1200 Γ min: ungefähre Durchflußmenge: 7.57 1min: Druck: 70 kg cm²: Sumpftemperatur: C. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle Ϊ angegeben. Zum Vergleich wurde eine im Handel erhältliche wasserhaltige Emulsion für H\draulikflüssigkeiten geprüft.

Die Feuerbeständigkeit der Wasser-in-Öl-Emulsionen der Erfindung wurde dadurch nachgewiesen, daß die Emulsion nach Beispiel 9 den Feuerbeständigkeitstest für Hydraulikflüssigkeiten nach \ orschrift des l'S-Bureau of Mines bestand. Das Test- \erfahren ist beschrieben im Federal Register \om 17. Dezember 1959. Bd. 24. Nr. 245. Titel 30. Teil 35. Abschnitte 35.1 bis 35.23.

55

Tabelle

Emulsion nach Beispiel

■)
3

Versuchsdauer Stunden

354 3(X) 300

Flügel

0.45 0.32 0.11

	1 „ \er-.chleiU	Rotor
Ring	Seitenplatte	_ _
0.397	0.915	0.048
0.26	0.13	0.015
0.127	0.082

Total

0.183

0.14

0.067

	13	1	Flügel	270 723	"„ Verschleiß	14	Total
			0,108				0.129
	Versuchsdauer		0,049	Fortsetzung	Seitenplatte		0.032
			0,79		0.024		0.276
Emulsion nach Beispiel	Stunden		0.436		0.049	Rotor	0.281
	300		Ring	0.090	0.037
9	3(H)	2,50	Γ 0,487 ί	0.188	0.015	0.164
9	1000	0,028		0.039
9	1000	0.84 ι	0.034	0.041
9 '
Handelsübliche	200	0,76	0.044
Hydraulikflüssigkeit
0.183

Die rosthemmenden Eigenschaften der Wasser- 50 ml der Emulsion eingetaucht wird. Nach in-öl-Emulsionen der Erfindung wurden nachge- 15 5 Wochen wird der Streifen auf Rostbildung unterwiesen durch die Ergebnisse eines Rosttests, bei dem sucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammendie eine Hälfte eines Stahlstreifens in eine Probe von gefaßt.

Tabelle II

Emulsion

Emulsion nach Beispiel 9

Handelsübliche Emulsion für Hydraulikflüssigkeiten (zum Vergleich)

Claims (1)

1. Patentanspruch: -¹⁰

   Wasser-in-öl-Emulsion. bestehend aus 1 bis Teilen Wasser. 20 bis 99 Teilen Mineralöl und 0.2 bzw. K) Teilen entweder a) eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes oder eines Salzes mit Ammoniak, einem Hydrowalkylamin. Alkylenamin oder einem technischen Gemisch \on Alkylenaminen einer Alkyl- oder Alken\ !bernsteinsäure mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen im Alk\l- bzw. Alkenylrest bzw. deren Chlorsullbnieiimgsprodukt oder

   Ergebnisse

   Der in die Emulsion eingetauchte ' Der dem Dampf der Emulsion Teil des Streifens ausgesetzte Teil des Streifens

   sauber

   sauber

   sauber

   stark angerostet

   b) eines Esters der Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure mit einem Hydroxyalkylamin oder einem teilweise acylierten. mehrwertigen Alkohol oder

   c) dem Amid. Imid oder Amidin der Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Französische Patentschriften Nr. 1 265 085. 086. 1 283 719.

   In Betracht gezogenes älteres Patent: Deutsches Patent Nr. 1 156 926.