DE1149844B

DE1149844B - Mineralschmieroel

Info

Publication number: DE1149844B
Application number: DES68894A
Authority: DE
Inventors: Paul Yoke Chan Gee; Harry John Andress Jun
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1959-06-10
Filing date: 1960-06-10
Publication date: 1963-06-06
Also published as: US3003961A; GB951453A; US3003960A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

S 68894 IVc/23c

ANMELDETAG: 10. JUNI 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 6. JUNI 1963

Mineralschmieröl

Die Erfindung bezieht sich auf Mineralschmieröle, welche N-substituierte Glycinverbindungen enthalten.

Das Rosten von eisenhaltigen Oberflächen ist allgemein eine Erscheinung, der auf dem Gebiet der Schmierung besondere Aufmerksamkeit gewidmet werden muß, und stellt z. B. ein ernstliches Problem bei der Dampfturbinenschmierung, insbesondere beim anfänglichen Betrieb neuer Anlagen, dar. Rostbildung tritt vor allem an jenen Stellen auf, an welchen die lichte Weite zwischen Lageroberflächen, wie bei Reglermechanismen, sehr klein ist. Es wird gewöhnlich durch Wasser hervorgerufen, welches beispielsweise durch Kondensation in dieÖlzuführung eintritt, und wird in dem Öl durch das Umlaufsystem mitgerissen, wodurch es mit den eisenhaltigen Oberflächen in Berührung kommt. Es stellt dies eine wesentliche Gefahr für die Betriebs-Lebensdauer der Turbine dar.

Es sind viele Stoffe als Zusatzmittel vorgeschlagen worden,· um Schmierölen Antirosteigenschaften zu erteilen. Zur Rostverhütung bei Anwesenheit von Seewasser, wie bei der Schiffsturbinenschmierung, waren die meisten der verwendeten Verbindungen Materialien, welche zwei oder mehr Carbonsäuregruppen (—COOH) enthielten. Monocarbonsäuren haben sich im allgemeinen im Schiffsdienst als nicht wirksam erwiesen.

Anmelder:

Socony Mobil Oil Company,
Inc., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 15,

Nußbaumstr. 10, und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Hamburg 1, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 10. Juni 1959

(Nr. 819 233 und Nr. 819 234)

Harry John Andress jun., Pitman, N. J., und
Paul Yoke Chan Gee, Woodbury, N. J. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Es ist bekannt, bei Mineralschmierölen N-substituierte Glycine der nachstehenden Formeln

Il

R — CH- C — OH CH₂-C-NHR

Il ο

Il

RC-NHCH₂COOH

O CH₂COOH

Il /

RC-N

CH₂COOH

O CH₂CONH₂

RC-N

CH₂COOH

zu verwenden.

Die Verwendung dieser Zusatzverbindungen gibt jedoch keine Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe, der Schaffung von Mineralschmierölen, insbesondere Turbinenölen, welche auch in Gegenwart von Seewasser gute Antirosteigenschaften haben. Mineralschmieröle, welche die bekannten Zusätze enthalten, erfüllen nicht die Emulsionsteste. Außerdem führt die bei den bekannten Mineralschmierölen vorgesehene Verwendung von Aminen zum Löslichmachen der Zusatzverbindungen zur Bildung von unerwünschten grünen Niederschlägen bei langzeitigen Oxydationsresten.

Es ist nun gefunden worden, daß Mineralschmierölen durch Zusatz bestimmter Glycinverbindungen wirksame Antirosteigenschaften bei Anwesenheit von Seewasser erteilt werden können.
Das Mineralschmieröl gemäß der Erfindung ist

309 599/283

durch den Gehalt einer kleinen Menge an N-sub stituierten Glycinen der allgemeinen Formel

H O

I Il

X — C — C — NHCH₂COOH

I - ι

Xi-C —C —Y
O

oder

Il

R—CH-C

N-CH₂COOH

H₂C-

gekennzeichnet, wobei X und Xi entweder H oder einen Alkenylrest mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß jeweils nur eines der Symbole X oder Xi Wasserstoff darstellt, und Y entweder OH oder NHR' bedeutet, wobei R' ein tert., in α-Stellung zum Stickstoffatom nur mit Methylgruppen substituierter Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R einen Alkenylrest mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen darstellt und die Verbindungen I im Falle Y = OH und II als Salze mit Aminen RTSfH₂ vorliegen können.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Zusatzverbindungen können durch Umsetzen von Glycin (Aminoessigsäure) und einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid oder einer Alkenylbernsteinsäure gebildet werden. Diese Herstellung ist nicht Gegenstand vorliegender Erfindung.

Wenn äquimolare Mengen eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids und Glycin ohne Bildung von Kondensationswasser kondensiert werden, bildet sich eine Amidsäure. Die Kondensation findet leicht im Bereich der Umgebungstemperaturen oder höheren Temperaturen statt. Die Reaktion ist eine Amidbildung, die durch die bekannte Addition der Anhydridgruppe an eine Aminogruppe bewirkt wird. Diese Addition findet bei jeder Temperatur statt, jedoch sind Temperaturen zwischen etwa 90 und 120⁰C bevorzugt. Die Reaktionszeit hängt von der Beschickungsmenge und der ausgewählten Reaktionstemperatur ab. Gewöhnlich ist die Zugabe des Säureanhydrids nach wenigen Minuten nahezu vollendet. Um die Vollständigkeit der Umsetzung zu gewährleisten, wird das Erhitzen vorzugsweise über einige Stunden, gegebenenfalls 10 Stunden, fortgesetzt. Im allgemeinen schwankt die Reaktionszeit zwischen einigen Minuten und etwa 10 Stunden. Gewünschtenfalls können nichtpolare Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Kerosin oder Xylol, zur Verbesserung der Fließfähigkeit verwendet werden.

Obwohl das Anhydrid bevorzugt wird, können die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen auch aus der entsprechenden Alkenylbernsteinsäure hergestellt werden. In diesem Fall wird die Kondensation mit der Aminoverbindung durch Bildung von einem Mol Wasser je Mol Amin begleitet. Die Reaktion wird in diesem Fall bei Temperaturen zwischen etwa 130 und 200⁰C ausgeführt, obwohl die Umsetzung auch bei Temperaturen oberhalb oder unterhalb dieses Bereiches bewirkt werden kann. Die Reaktion schreitet fort, bis 1 Mol Wasser je Mol Alkenylbernsteinsäure entwickelt ist, wozu gewöhnlich etwa 6 bis 10 Stunden benötigt werden. Um die Entfernung des Wassers zu erleichtern und eine vollständigere Umsetzung in Übereinstimmung mit dem Le Chatelierschen Prinzip zu erreichen, kann ein ίο Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches mit Wasser eine azeotrope Mischung bildet, der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Das Erwärmen wird fortgesetzt, bis die Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation im wesentlichen beendet ist. Beispiele geeigneter Lösungsmittel, welche Azeotrope bilden, sind Benzol, Toluol und Xylol.

Das Salz der Amidsäure kann leicht durch Erwärmen der Amidsäure und eines primären tertiären Alkylamins in äquimolaren Anteilen hergestellt werden.

Das Amid der Amidsäure kann durch irgendeine der üblichen amidbildenden Reaktionen hergestellt werden. Am leichtesten wird es durch Umsetzen der Amidsäure und des tertiären Alkylamins in äquimolaren Mengen und unter Entfernung von einem Mol Kondensationswasser hergestellt. Die angewendeten Reaktionsbedingungen entsprechen den vorstehend für die Umsetzung von Alkenylbernsteinsäure mit der Aminverbindungsreaktionskomponente angegebenen Bedingungen.

Wenn äquimolare Mengen eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids oder einer Alkenylbernsteinsäure und Glycin unter Ausschaltung von Kondensationswasser umgesetzt werden, wird ein N-Carboxymethylalkenylsuccinimid gebildet. Im Falle des Anhydrids wird 1 Mol Wasser je Mol Reaktionskomponente gebildet, im Fall der Säure werden 2MoI Wasser gebildet. Demgemäß wird die Kondensation bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 175 und 200⁰C, ausgeführt. Die Reaktionszeit hängt von der angewendeten Reaktionstemperatur ab. Die Reaktion schreitet fort, bis die erforderliche Menge an Kondensationswasser entwickelt ist. Im allgemeinen schwankt die Zeit zwischen 2 und 6 Stunden. Kürzere Reaktionszeiten ergeben sich, wenn das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Geeignete Flüssigkeiten, welche Azeotrope mit Wasser bilden, sind nichtpolare Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol.

Der Alkenylrest der Bernsteinsäure bzw. des Bernsteinsäureanhydrids enthält 8 bis 35 Kohlenstoffatome, vorzugsweise zwischen 10 und 14 Kohlenstoffatome. Beispiele für die Reste sind:

Octenyl, Diisobutenyl, 2-Methylheptenyl, 4-Äthylhexenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Triisobutenyl, Tetrapropenyl, Tetradecenyl, Hexadecenyl, 11-Tricosenyl und 17-Pentatriacontenyl.

Die Aminsalze der N-Carboxymethyl-Alkenylsuccinimide können leicht durch Erwärmen der Succinimide mit einer äquimolaren Menge eines primären tertiären Alkylamins hergestellt werden. Die Addition findet leicht ohne Wasserabgabe statt, sie wird jedoch durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen etwa 50 und 100⁰C erleichtert. Die Amine, die zur Bildung der Salze geeignet sind, sind die primären tertiären Alkyl-Monoamine, in welchen ein tertiäres Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist und welche zwischen

etwa 6 und 30 Kohlenstoffatome in dem tertiären Alkylrest enthalten, sowie Mischungen davon. Diese Amine enthalten alle die Endgruppe N-Carboxymethylalkenyl-Succinimide
O

(g) R —CH-C

— CH₂-C-NH₂

CH₃

Beispiele der Amine sind primäres tertiäres Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Docosyl-, Tetracosyl- und Tricontylamin.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die gemäß der Erfindung eingesetzten Verbindungen durch die folgenden speziellen, in den allgemeinen Formeln I und II enthaltenen Formeln dargestellt werden können:

N-CH₂COOH

H₂C-

Amidsäuren

(a) R —CH-COOH

H₂C-C- NHCH₂COOH O

Amidsäuren O

I!

(b) R-CH-C-NHCH₂COOH

H₂C-COOH

Amidsäuresalze

(c) R —CH-COOH

H₂C-C- NHCH₂COOH · (R⁷NH₂)* O

Amidsäuresalze O

(d) R — CH — C — NHCH₂COOH · (RNH₂)*

H₂C-COOH

Amidsäureamide O

(e) R —CH- C-NHR'

H₂C — C — NHCH₂COOH O

Amidsäureamide O

Il

(f) R-CH-C-NHCH₂COOH

H₂C-C-NHR'

Il ο N-Carboxymethylalkenyl-Succinimidsalze
O

(Ii) R —CH-C

H₂C-

N-CH₂COOH-R⁷NH₂

in welchen R eine Alkenylgruppe mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 und 14 Kohlen-Stoffatomen, R' den tertiären Alkylrest, der 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und χ eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellt.

Die aus Glycin erhaltenen Verbindungen bewirken, daß Mineralschmierölen, insbesondere hochraffinierten Mineralschmierölen, wie Dampfturbinenölen Antirosteigenschaften erteilt werden. Die Menge einer solchen Verbindung, die dem Schmieröl zugesetzt wird, schwankt zwischen etwa 0,001 und 10,0 Gewichtsprozent des Öls. Vorzugsweise werden Mengen zwischen etwa 0,05 und 1,0 Gewichtsprozent verwendet. Das Schmieröl kann weiterhin übliche Zusätze, wie Antioxydationsmittel, Fließpunkterniedriger, V. I.-Verbesserer und Hochdruckmittel enthalten.

Die N-substituierten Glycine können beispielsweise nach folgenden Arbeitsweisen hergestellt werden:

1. Eine Mischung aus 75 g (1,OMoI) Glycin und 300 g (1 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid wird langsam unter Rühren bei etwa 110 bis 115°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen, etwa 3 Stunden lang bei 110 bis 115°C gerührt.

2. Eine Mischung aus 37,5 g (0,5 Mol) Glycin und 150 g (0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid wird langsam unter Rühren auf etwa 110 bis 115°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird etwa 3 Stunden lang bei 110 bis 115°C gerührt. Die Mischung wird auf etwa 50⁰C gekühlt, und es werden 100 g (0,5 Mol) Amin A zugegeben. Die Mischung wird etwa 3 Stunden lang bei 100° C gerührt, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten.

3. Eine Mischung aus 37,5 g (0,5 Mol) Glycin und 150 g (0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid wird langsam unter Rühren auf etwa 110 bis 115⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird etwa 3 Stunden lang bei 110 bis 115°C gerührt. Die Mischung wird auf 50°C abgekühlt, und es werden 200 g (1,0 Mol) Amin A zugegeben. Die Mischung wird etwa 3 Stunden lang bei 110⁰C gerührt, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten.

4. Eine Mischung aus 37,5 g (0,5 Mol) Glycin und 150 g(0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid wird langsam unter Rühren auf etwa 100 bis 115°C

erhitzt. Die Reaktionsmischung wird etwa 3 Stunden lang bei 100 bis 115°C gerührt. Das Produkt, das der . Amidsäure gemäß Arbeitsweise 1 entspricht, wird auf etwa 5O⁰C abgekühlt, und es werden 100 g (0,5 Mol) . Amin A zugesetzt. Die sich ergebende Mischung wird dann langsam auf eine Endtemperatur von 200⁰C erhitzt. Etwa 9 g (etwa 0,5 Mol) Kondensationswasser werden während dieser Reaktionsstufe unter Bildung des Amin-A-Amids des Produktes gemäß Arbeitsweise 1 entwickelt.

5. Eine Mischung aus 37,5 g (0,5 Mol) Glycin und 150 g (0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid wird langsam auf eine Temperatur von etwa 200⁰C während einer Zeitdauer von etwa 12 Stunden erhitzt. 9 g (0,5 Mol) Wasser werden während des Reaktionsverlaufes entwickelt.

6. Eine Mischung aus 37,5 g (0,5 Mol) Glycin und 150 g (0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid wird langsam innerhalb von 12 Stunden auf eine Temperatur von etwa 200⁰C erhitzt. Die Mischung wird auf etwa 75°C abgekühlt, und es werden 100 g (0,5MoI) Amin A zugegeben. Die Mischung wird etwa 2 Stunden lang bei 100° C gerührt, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten.

Beispiel

Es werden sechs Mineralöknischungen hergestellt. Jede Mischung enthält einen geringen Anteil einer der gemäß den Arbeitsweisen 1 bis 6 erhaltenen Zusätze. Es wurden zwei Grundöle verwendet. Öl X ist ein weitgehend lösungsmittelraffiniertes Mineralschmieröl mit einer Dichte von 0,8708 g/cm³ einer Viskosität von 150 SUS bei 38° C. Öl Y ist ein hoch lösungsmittelraffiniertes Mid-Continent Öl mit einer Dichte von 0,8816 g/cm³ und einer Viskosität von 415 SUS bei 38°C. Beides sind typische Dampfturbinenschmieröle. Diese Mischungen werden unter Verwendung von synthetischem Seewasser dem ASTM-Rosttest D 665-44 T unterworfen. Die Zusammensetzung jeder Mischung und die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Das salzbildende Amin, welches in den speziellen Herstellungsweisen verwendet wird, ist eine Mischung * reiner Amine. »Amin Α« ist eine Mischung von Aminen NH2R', wobei R' eine direkt an das Stickstoffatom gebundene tertiäre Butylgruppe und insgesamt 12 bis 15 Kohlenstoffatome je Amin aufweist und im Mittel 12 Kohlenstoffatome enthält. Diese Mischung enthält etwa 85 Gewichtsprozent tertiäres Dodecylamin, etwa 10 Gewichtsprozent tertiäres Pentadecylamin und verhältnismäßig geringe Mengen, d. h. weniger als etwa 6 Gewichtsprozent, an Aminen, die weniger als 12 oder mehr als 15 Kohlenstoffatome haben.

Die Testmethode, die zur Bestimmung der Rosteigenschaften von Schmierölmischungen verwendet wurde, war der ASTM-Test D 665-44 T zur Bestimmung der rostverhütenden Eigenschaften von Dampfturbinenölen in Gegenwart von Wasser, wobei synthetisches Seewasser verwendet wurde. Das synthetische Seewasser enthielt 25 g Natriumchlorid, 11g Magnesiumchloridhexahydrat, 4 g Natriumsulfat und 1,2 g Calciumchlorid je Liter. Bei diesem Test wird ein cylindrischer polierter Stahlstab in 300 cm³ des zu untersuchenden Öles 30 Minuten lang bei 6O⁰C eingetaucht. Es werden 30 cm³ synthetisches Seewasser zugegeben, und die Mischung wird

40

55

60 bei 100 Umdrehungen je Minute gerührt. Nach Stunden wird der Stahlstab entfernt und der Teil des Stabes, der in das Öl ragte, untersucht. Bei der Ausführung dieser Prüfung muß das Prüfmuster völlig rostfrei sein.

Zusatzstoff,	Konzen	Grundöl	ASTM-Rosttest
erhalten nach	tration Gewichts
Arbeitsweise	prozent	X	nicht bestanden
	keine	X	bestanden
1	0,05	X	bestanden
4	0,05	Y	nicht bestanden
—	keine	Y	bestanden
2	0,05	Y	bestanden
3	0,05	X	nicht bestanden
—	keine	X	bestanden
5	0,10	Y	bestanden
6	0,05

Es ist ersichtlich, daß die hier aufgeführten Verbindungen wirksam sind, um Schmierölen in Gegenwart von Seewasser Antirosteigenschaften zu verleihen. Daher sind diese Mineralölzusammensetzungen, beispielsweise bei der Schmierung von Schiffsturbinen, hochwirksam.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Mineralschmieröl, gekennzeichnet durch den

Gehalt einer kleinen Menge an N-substituierten Glycinen der allgemeinen Formel

H O

I Il

X — C — C — NHCH2COOH

I ι

Xi-C —C —Y
H O

oder

H O

I Il

R —C —C

N —CH2COOH

H₂-C-C

Il ο

wobei X und Xi entweder H oder einen Alkenylrest mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß jeweils nur eines der Symbole X oder Xi Wasserstoff darstellt, und Y entweder OH oder NHR' bedeutet, wobei R' ein tertiärer, in α-Stellung zum Stickstoffatom nur mit Methylgruppen substituierter Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R einen Alkenylrest mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen darstellt und die Verbindungen I im Falle Y = OH und II als Salze mit Aminen R'NH2 vorliegen können, in denen R' die oben angegebene Bedeutung hat.

2. Mineralschmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 1 Ge-

wichtsprozent, bezogen auf das Schmieröl, der N-substituierten Glycine enthält.

3. Mineralschmieröl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das N-substituierte Glycin als Amidsäure, ,erhalten aus Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid und Glycin, deren Aminomono- oder -disalz oder Monoamid vorliegt, wobei das salz- oder amidbildende Amin eine Mischung aus Alkylaminen NEfeR' ist, in denen R' ein tertiärer Alkylrest mit 12 und 15 Kohlenstoffatomen im Mittel mit etwa 12 Kohlenstoffatomen ist.

10

4. Schmieröl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das N-substituierte Glycin N - Carboxymethyltetrapropenylsuccinimid oder dessen Aminsalz ist, wobei das salzbildende Amin eine Mischung aus Alkylaminen NH2R' darstellt, in denen R' ein tertiärer Alkylrest mit 12 und 15 Kohlenstoffatomen im Mittel mit etwa 12 Kohlenstoffatomen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 604 451, 2 790 778, 790 779, 2 790 780.