DE1149844B - Mineralschmieroel - Google Patents
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
S 68894 IVc/23c
ANMELDETAG: 10. JUNI 1960
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 6. JUNI 1963
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 6. JUNI 1963
Mineralschmieröl
Die Erfindung bezieht sich auf Mineralschmieröle, welche N-substituierte Glycinverbindungen enthalten.
Das Rosten von eisenhaltigen Oberflächen ist allgemein eine Erscheinung, der auf dem Gebiet der
Schmierung besondere Aufmerksamkeit gewidmet werden muß, und stellt z. B. ein ernstliches Problem
bei der Dampfturbinenschmierung, insbesondere beim anfänglichen Betrieb neuer Anlagen, dar.
Rostbildung tritt vor allem an jenen Stellen auf, an welchen die lichte Weite zwischen Lageroberflächen,
wie bei Reglermechanismen, sehr klein ist. Es wird gewöhnlich durch Wasser hervorgerufen, welches
beispielsweise durch Kondensation in dieÖlzuführung eintritt, und wird in dem Öl durch das Umlaufsystem
mitgerissen, wodurch es mit den eisenhaltigen Oberflächen in Berührung kommt. Es stellt dies eine
wesentliche Gefahr für die Betriebs-Lebensdauer der Turbine dar.
Es sind viele Stoffe als Zusatzmittel vorgeschlagen worden,· um Schmierölen Antirosteigenschaften zu
erteilen. Zur Rostverhütung bei Anwesenheit von Seewasser, wie bei der Schiffsturbinenschmierung,
waren die meisten der verwendeten Verbindungen Materialien, welche zwei oder mehr Carbonsäuregruppen
(—COOH) enthielten. Monocarbonsäuren haben sich im allgemeinen im Schiffsdienst als nicht
wirksam erwiesen.
Anmelder:
Socony Mobil Oil Company,
Inc., New York, N. Y. (V. St. A.)
Inc., New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 15,
Nußbaumstr. 10, und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Hamburg 1, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Juni 1959
(Nr. 819 233 und Nr. 819 234)
Harry John Andress jun., Pitman, N. J., und
Paul Yoke Chan Gee, Woodbury, N. J. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden
Paul Yoke Chan Gee, Woodbury, N. J. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden
Es ist bekannt, bei Mineralschmierölen N-substituierte Glycine der nachstehenden Formeln
Il
R — CH- C — OH CH2-C-NHR
Il ο
Il
RC-NHCH2COOH
O CH2COOH
Il /
RC-N
CH2COOH
O CH2CONH2
RC-N
CH2COOH
zu verwenden.
Die Verwendung dieser Zusatzverbindungen gibt jedoch keine Lösung der der Erfindung zugrunde
liegenden Aufgabe, der Schaffung von Mineralschmierölen, insbesondere Turbinenölen, welche auch
in Gegenwart von Seewasser gute Antirosteigenschaften haben. Mineralschmieröle, welche die bekannten
Zusätze enthalten, erfüllen nicht die Emulsionsteste. Außerdem führt die bei den bekannten
Mineralschmierölen vorgesehene Verwendung von Aminen zum Löslichmachen der Zusatzverbindungen
zur Bildung von unerwünschten grünen Niederschlägen bei langzeitigen Oxydationsresten.
Es ist nun gefunden worden, daß Mineralschmierölen durch Zusatz bestimmter Glycinverbindungen
wirksame Antirosteigenschaften bei Anwesenheit von Seewasser erteilt werden können.
Das Mineralschmieröl gemäß der Erfindung ist
Das Mineralschmieröl gemäß der Erfindung ist
309 599/283
durch den Gehalt einer kleinen Menge an N-sub
stituierten Glycinen der allgemeinen Formel
H O
I Il
X — C — C — NHCH2COOH
I - ι
Xi-C —C —Y
O
O
oder
Il
R—CH-C
N-CH2COOH
H2C-
gekennzeichnet, wobei X und Xi entweder H oder
einen Alkenylrest mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß jeweils nur eines
der Symbole X oder Xi Wasserstoff darstellt, und Y entweder OH oder NHR' bedeutet, wobei R' ein
tert., in α-Stellung zum Stickstoffatom nur mit Methylgruppen substituierter Alkylrest mit 6 bis
30 Kohlenstoffatomen ist, R einen Alkenylrest mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen darstellt und die Verbindungen
I im Falle Y = OH und II als Salze mit Aminen RTSfH2 vorliegen können.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen Zusatzverbindungen können durch Umsetzen von Glycin (Aminoessigsäure)
und einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid oder einer Alkenylbernsteinsäure gebildet werden.
Diese Herstellung ist nicht Gegenstand vorliegender Erfindung.
Wenn äquimolare Mengen eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids und Glycin ohne Bildung von
Kondensationswasser kondensiert werden, bildet sich eine Amidsäure. Die Kondensation findet leicht
im Bereich der Umgebungstemperaturen oder höheren Temperaturen statt. Die Reaktion ist eine Amidbildung,
die durch die bekannte Addition der Anhydridgruppe an eine Aminogruppe bewirkt wird.
Diese Addition findet bei jeder Temperatur statt, jedoch sind Temperaturen zwischen etwa 90 und
1200C bevorzugt. Die Reaktionszeit hängt von der Beschickungsmenge und der ausgewählten Reaktionstemperatur ab. Gewöhnlich ist die Zugabe des Säureanhydrids
nach wenigen Minuten nahezu vollendet. Um die Vollständigkeit der Umsetzung zu gewährleisten,
wird das Erhitzen vorzugsweise über einige Stunden, gegebenenfalls 10 Stunden, fortgesetzt. Im
allgemeinen schwankt die Reaktionszeit zwischen einigen Minuten und etwa 10 Stunden. Gewünschtenfalls
können nichtpolare Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Kerosin oder Xylol, zur Verbesserung der
Fließfähigkeit verwendet werden.
Obwohl das Anhydrid bevorzugt wird, können die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen auch
aus der entsprechenden Alkenylbernsteinsäure hergestellt werden. In diesem Fall wird die Kondensation
mit der Aminoverbindung durch Bildung von einem Mol Wasser je Mol Amin begleitet. Die
Reaktion wird in diesem Fall bei Temperaturen zwischen etwa 130 und 2000C ausgeführt, obwohl die
Umsetzung auch bei Temperaturen oberhalb oder unterhalb dieses Bereiches bewirkt werden kann. Die
Reaktion schreitet fort, bis 1 Mol Wasser je Mol Alkenylbernsteinsäure entwickelt ist, wozu gewöhnlich
etwa 6 bis 10 Stunden benötigt werden. Um die Entfernung des Wassers zu erleichtern und eine vollständigere
Umsetzung in Übereinstimmung mit dem Le Chatelierschen Prinzip zu erreichen, kann ein
ίο Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches mit Wasser eine azeotrope Mischung bildet, der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Das Erwärmen wird
fortgesetzt, bis die Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation im wesentlichen beendet ist.
Beispiele geeigneter Lösungsmittel, welche Azeotrope bilden, sind Benzol, Toluol und Xylol.
Das Salz der Amidsäure kann leicht durch Erwärmen der Amidsäure und eines primären tertiären
Alkylamins in äquimolaren Anteilen hergestellt werden.
Das Amid der Amidsäure kann durch irgendeine der üblichen amidbildenden Reaktionen hergestellt
werden. Am leichtesten wird es durch Umsetzen der Amidsäure und des tertiären Alkylamins in äquimolaren
Mengen und unter Entfernung von einem Mol Kondensationswasser hergestellt. Die angewendeten
Reaktionsbedingungen entsprechen den vorstehend für die Umsetzung von Alkenylbernsteinsäure
mit der Aminverbindungsreaktionskomponente angegebenen Bedingungen.
Wenn äquimolare Mengen eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids oder einer Alkenylbernsteinsäure und
Glycin unter Ausschaltung von Kondensationswasser umgesetzt werden, wird ein N-Carboxymethylalkenylsuccinimid
gebildet. Im Falle des Anhydrids wird 1 Mol Wasser je Mol Reaktionskomponente gebildet,
im Fall der Säure werden 2MoI Wasser gebildet.
Demgemäß wird die Kondensation bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 2500C, vorzugsweise zwischen
etwa 175 und 2000C, ausgeführt. Die Reaktionszeit
hängt von der angewendeten Reaktionstemperatur ab. Die Reaktion schreitet fort, bis die erforderliche
Menge an Kondensationswasser entwickelt ist. Im allgemeinen schwankt die Zeit zwischen 2 und
6 Stunden. Kürzere Reaktionszeiten ergeben sich, wenn das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt
wird. Geeignete Flüssigkeiten, welche Azeotrope mit Wasser bilden, sind nichtpolare Lösungsmittel,
wie Benzol, Toluol oder Xylol.
Der Alkenylrest der Bernsteinsäure bzw. des Bernsteinsäureanhydrids enthält 8 bis 35 Kohlenstoffatome,
vorzugsweise zwischen 10 und 14 Kohlenstoffatome. Beispiele für die Reste sind:
Octenyl, Diisobutenyl, 2-Methylheptenyl, 4-Äthylhexenyl,
Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Triisobutenyl, Tetrapropenyl, Tetradecenyl, Hexadecenyl,
11-Tricosenyl und 17-Pentatriacontenyl.
Die Aminsalze der N-Carboxymethyl-Alkenylsuccinimide
können leicht durch Erwärmen der Succinimide mit einer äquimolaren Menge eines primären tertiären Alkylamins hergestellt werden.
Die Addition findet leicht ohne Wasserabgabe statt, sie wird jedoch durch Erhitzen auf Temperaturen
zwischen etwa 50 und 1000C erleichtert. Die Amine, die zur Bildung der Salze geeignet
sind, sind die primären tertiären Alkyl-Monoamine, in welchen ein tertiäres Kohlenstoffatom an das
Stickstoffatom gebunden ist und welche zwischen
etwa 6 und 30 Kohlenstoffatome in dem tertiären Alkylrest enthalten, sowie Mischungen davon. Diese
Amine enthalten alle die Endgruppe N-Carboxymethylalkenyl-Succinimide
O
O
(g) R —CH-C
— CH2-C-NH2
CH3
Beispiele der Amine sind primäres tertiäres Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Octadecyl-,
Eicosyl-, Docosyl-, Tetracosyl- und Tricontylamin.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die gemäß der Erfindung eingesetzten Verbindungen
durch die folgenden speziellen, in den allgemeinen Formeln I und II enthaltenen Formeln dargestellt
werden können:
N-CH2COOH
H2C-
Amidsäuren
(a) R —CH-COOH
H2C-C- NHCH2COOH
O
Amidsäuren O
I!
(b) R-CH-C-NHCH2COOH
H2C-COOH
Amidsäuresalze
(c) R —CH-COOH
H2C-C- NHCH2COOH · (R7NH2)*
O
Amidsäuresalze O
(d) R — CH — C — NHCH2COOH · (RNH2)*
H2C-COOH
Amidsäureamide O
(e) R —CH- C-NHR'
H2C — C — NHCH2COOH
O
Amidsäureamide O
Il
(f) R-CH-C-NHCH2COOH
H2C-C-NHR'
Il ο N-Carboxymethylalkenyl-Succinimidsalze
O
O
(Ii) R —CH-C
H2C-
N-CH2COOH-R7NH2
in welchen R eine Alkenylgruppe mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 und 14 Kohlen-Stoffatomen,
R' den tertiären Alkylrest, der 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und χ eine ganze Zahl
von 1 oder 2 darstellt.
Die aus Glycin erhaltenen Verbindungen bewirken, daß Mineralschmierölen, insbesondere hochraffinierten
Mineralschmierölen, wie Dampfturbinenölen Antirosteigenschaften erteilt werden. Die Menge
einer solchen Verbindung, die dem Schmieröl zugesetzt wird, schwankt zwischen etwa 0,001 und
10,0 Gewichtsprozent des Öls. Vorzugsweise werden Mengen zwischen etwa 0,05 und 1,0 Gewichtsprozent
verwendet. Das Schmieröl kann weiterhin übliche Zusätze, wie Antioxydationsmittel, Fließpunkterniedriger,
V. I.-Verbesserer und Hochdruckmittel enthalten.
Die N-substituierten Glycine können beispielsweise nach folgenden Arbeitsweisen hergestellt werden:
1. Eine Mischung aus 75 g (1,OMoI) Glycin und
300 g (1 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid wird langsam unter Rühren bei etwa 110 bis 115°C
erhitzt. Die Reaktionsmischung wird, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen, etwa 3 Stunden
lang bei 110 bis 115°C gerührt.
2. Eine Mischung aus 37,5 g (0,5 Mol) Glycin und 150 g (0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid
wird langsam unter Rühren auf etwa 110 bis 115°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird etwa 3 Stunden
lang bei 110 bis 115°C gerührt. Die Mischung wird
auf etwa 500C gekühlt, und es werden 100 g (0,5 Mol)
Amin A zugegeben. Die Mischung wird etwa 3 Stunden lang bei 100° C gerührt, um eine vollständige
Umsetzung zu gewährleisten.
3. Eine Mischung aus 37,5 g (0,5 Mol) Glycin und 150 g (0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid
wird langsam unter Rühren auf etwa 110 bis 1150C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird etwa 3 Stunden
lang bei 110 bis 115°C gerührt. Die Mischung wird
auf 50°C abgekühlt, und es werden 200 g (1,0 Mol) Amin A zugegeben. Die Mischung wird etwa
3 Stunden lang bei 1100C gerührt, um eine vollständige
Umsetzung zu gewährleisten.
4. Eine Mischung aus 37,5 g (0,5 Mol) Glycin und 150 g(0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid
wird langsam unter Rühren auf etwa 100 bis 115°C
erhitzt. Die Reaktionsmischung wird etwa 3 Stunden lang bei 100 bis 115°C gerührt. Das Produkt, das
der . Amidsäure gemäß Arbeitsweise 1 entspricht, wird auf etwa 5O0C abgekühlt, und es werden 100 g
(0,5 Mol) . Amin A zugesetzt. Die sich ergebende Mischung wird dann langsam auf eine Endtemperatur
von 2000C erhitzt. Etwa 9 g (etwa 0,5 Mol) Kondensationswasser
werden während dieser Reaktionsstufe unter Bildung des Amin-A-Amids des Produktes
gemäß Arbeitsweise 1 entwickelt.
5. Eine Mischung aus 37,5 g (0,5 Mol) Glycin und 150 g (0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid
wird langsam auf eine Temperatur von etwa 2000C während einer Zeitdauer von etwa 12 Stunden
erhitzt. 9 g (0,5 Mol) Wasser werden während des Reaktionsverlaufes entwickelt.
6. Eine Mischung aus 37,5 g (0,5 Mol) Glycin und 150 g (0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid
wird langsam innerhalb von 12 Stunden auf eine Temperatur von etwa 2000C erhitzt. Die Mischung
wird auf etwa 75°C abgekühlt, und es werden 100 g (0,5MoI) Amin A zugegeben. Die Mischung wird
etwa 2 Stunden lang bei 100° C gerührt, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten.
Es werden sechs Mineralöknischungen hergestellt. Jede Mischung enthält einen geringen Anteil einer
der gemäß den Arbeitsweisen 1 bis 6 erhaltenen Zusätze. Es wurden zwei Grundöle verwendet. Öl X
ist ein weitgehend lösungsmittelraffiniertes Mineralschmieröl mit einer Dichte von 0,8708 g/cm3 einer
Viskosität von 150 SUS bei 38° C. Öl Y ist ein hoch lösungsmittelraffiniertes Mid-Continent Öl mit einer
Dichte von 0,8816 g/cm3 und einer Viskosität von 415 SUS bei 38°C. Beides sind typische Dampfturbinenschmieröle.
Diese Mischungen werden unter Verwendung von synthetischem Seewasser dem ASTM-Rosttest D 665-44 T unterworfen. Die Zusammensetzung
jeder Mischung und die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
Das salzbildende Amin, welches in den speziellen Herstellungsweisen verwendet wird, ist eine Mischung *
reiner Amine. »Amin Α« ist eine Mischung von Aminen NH2R', wobei R' eine direkt an das Stickstoffatom
gebundene tertiäre Butylgruppe und insgesamt 12 bis 15 Kohlenstoffatome je Amin aufweist
und im Mittel 12 Kohlenstoffatome enthält. Diese Mischung enthält etwa 85 Gewichtsprozent tertiäres
Dodecylamin, etwa 10 Gewichtsprozent tertiäres Pentadecylamin und verhältnismäßig geringe Mengen,
d. h. weniger als etwa 6 Gewichtsprozent, an Aminen, die weniger als 12 oder mehr als 15 Kohlenstoffatome haben.
Die Testmethode, die zur Bestimmung der Rosteigenschaften von Schmierölmischungen verwendet
wurde, war der ASTM-Test D 665-44 T zur Bestimmung der rostverhütenden Eigenschaften von
Dampfturbinenölen in Gegenwart von Wasser, wobei synthetisches Seewasser verwendet wurde. Das synthetische
Seewasser enthielt 25 g Natriumchlorid, 11g Magnesiumchloridhexahydrat, 4 g Natriumsulfat
und 1,2 g Calciumchlorid je Liter. Bei diesem Test wird ein cylindrischer polierter Stahlstab in
300 cm3 des zu untersuchenden Öles 30 Minuten lang bei 6O0C eingetaucht. Es werden 30 cm3 synthetisches
Seewasser zugegeben, und die Mischung wird
40
55
60 bei 100 Umdrehungen je Minute gerührt. Nach Stunden wird der Stahlstab entfernt und der Teil
des Stabes, der in das Öl ragte, untersucht. Bei der Ausführung dieser Prüfung muß das Prüfmuster
völlig rostfrei sein.
Zusatzstoff, | Konzen | Grundöl | ASTM-Rosttest |
erhalten nach |
tration Gewichts |
||
Arbeitsweise | prozent | X | nicht bestanden |
keine | X | bestanden | |
1 | 0,05 | X | bestanden |
4 | 0,05 | Y | nicht bestanden |
— | keine | Y | bestanden |
2 | 0,05 | Y | bestanden |
3 | 0,05 | X | nicht bestanden |
— | keine | X | bestanden |
5 | 0,10 | Y | bestanden |
6 | 0,05 | ||
Es ist ersichtlich, daß die hier aufgeführten Verbindungen wirksam sind, um Schmierölen in Gegenwart
von Seewasser Antirosteigenschaften zu verleihen. Daher sind diese Mineralölzusammensetzungen,
beispielsweise bei der Schmierung von Schiffsturbinen, hochwirksam.
Claims (4)
1. Mineralschmieröl, gekennzeichnet durch den
Gehalt einer kleinen Menge an N-substituierten Glycinen der allgemeinen Formel
H O
I Il
X — C — C — NHCH2COOH
I ι
Xi-C —C —Y
H O
H O
oder
H O
I Il
R —C —C
N —CH2COOH
H2-C-C
Il
ο
wobei X und Xi entweder H oder einen Alkenylrest mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen bedeuten,
mit der Maßgabe, daß jeweils nur eines der Symbole X oder Xi Wasserstoff darstellt, und Y
entweder OH oder NHR' bedeutet, wobei R'
ein tertiärer, in α-Stellung zum Stickstoffatom nur mit Methylgruppen substituierter Alkylrest
mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R einen Alkenylrest mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen darstellt
und die Verbindungen I im Falle Y = OH und II als Salze mit Aminen R'NH2 vorliegen
können, in denen R' die oben angegebene Bedeutung hat.
2. Mineralschmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 0,001 und
10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 1 Ge-
wichtsprozent, bezogen auf das Schmieröl, der N-substituierten Glycine enthält.
3. Mineralschmieröl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das N-substituierte
Glycin als Amidsäure, ,erhalten aus Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid
und Glycin, deren Aminomono- oder -disalz oder Monoamid vorliegt, wobei das salz- oder amidbildende Amin
eine Mischung aus Alkylaminen NEfeR' ist, in
denen R' ein tertiärer Alkylrest mit 12 und 15 Kohlenstoffatomen im Mittel mit etwa 12 Kohlenstoffatomen
ist.
10
4. Schmieröl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das N-substituierte Glycin
N - Carboxymethyltetrapropenylsuccinimid oder dessen Aminsalz ist, wobei das salzbildende
Amin eine Mischung aus Alkylaminen NH2R' darstellt, in denen R' ein tertiärer Alkylrest mit
12 und 15 Kohlenstoffatomen im Mittel mit etwa 12 Kohlenstoffatomen ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 604 451, 2 790 778, 790 779, 2 790 780.
USA.-Patentschriften Nr. 2 604 451, 2 790 778, 790 779, 2 790 780.
Applications Claiming Priority (2)
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ID=27124342
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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