DE1248928B - Verfahren zur Herstellung von Formoder Gießkörpern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutschem.: 39 b-22/04

Nummer: 1248 928 .

Aktenzeichen: D 38578 IV c/39 b

Anmeldetag: 3.April'l962 .

Auslegetag: 31. August 1967

Phenol- und Aminharze sind bei der Herstellung von geformten oder gegossenen wärmehärtbaren Gegenständen vielfach wegen ihrer verhältnismäßig geringen Kosten und der Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Temperaturänderungen verwendet worden. Die Sprödigkeit der Produkte hat jedoch besonders bei Phenolharzen eine weiterreichende Verwendung dieser Harze für wirtschaftliche Anwendungen verhindert.

Es wurden viele Versuche unternommen, die Flexibilität dieser Harze in geformter oder gegossener Form zu erhöhen; es ist jedoch bisher kein vollständig zufriedenstellendes System entwickelt worden. So wurden beispielsweise Phenol- und Aminharze mit Glycerin oder Glykolen gemischt; diese Bestandteile sind jedoch weder hochwirksam, noch in dem geformten oder gegossenen Gegenstand dauerhaft. Wasser wird beispielsweise diese beiden Komponenten aus dem Formkörper extrahieren. Ein so behandeltes Harz hat eine verminderte Festigkeit, wenn der Zusatz in Mengen verwendet wird, die sogar für eine minimale Flexibilitat notwendig sind. Neuerdings sind diese wärmehärtbaren Harze mit Mischpolymeren von Acrylnitril und Butadien oder Isopren gemischt worden, um die Harzeigenschaften zu verbessern. Diese Polymeren sind jedoch nicht mit dem Harz verträglich und können nur in dem Harz dispergiert werden. Zudem sind diese Mischpolymeren nicht besonders wirksam, und die Kosten für das Dispergieren in den Harzen erhöhen offensichtlich die Kosten des Form- bzw. Gießkörpers ^; erheblich. ^:

Es ist bekannt, hochmolekulare Produkte aus Mono- oder Polyisocyanaten mit ungesättigten CC-Bindungen unter Molekülvergrößerung durch Reaktionen der Doppelbindungen und der Isocyanatgruppen herzustellen, wobei nahezu alle Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eingesetzt werden können. Es wird das Gegenteil der erfindungsgemäßen Lehre gegeben, nämlich zuerst die Doppelbindungen abzusättigen und dann die Addukte mit freien Isocyanatgruppen weiter umzusetzen. Schließlich sind die erhaltenen Zwischenprodukte nicht wasserlöslich.

Ferner sind mit Polyiso- oder Polyisothiocyanaten modifizierte Formaldehydharze bekannt, bei denen im Gegensatz zur Erfindung kein Wasser, Alkohol usw. bei der Umsetzung der Isocyanate anwesend sein dürfen. Auch hier wird dem Fachmann ein völlig anderer Weg gewiesen.

Schließlich ist es noch bekannt, organische Polyisocyanatschaumstoffe aus Präpolymeren organischer Polyisocyanate herzustellen, ausgehend von einem Epoxy- oder Aldehydhärz. Unter der Vielzahl an Vorschlägen fehlt der Hinweis auf wasserlösliche PoIy-Verfahren zur Herstellung von Form-· oder
Gießkörpern

Anmelder: .-''.. -, ■

Deering Milliken Research Corporation,
Spartanburg, S. C. (V. St. A.) .

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Iag. G. Puls ^:
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 90, Schweigerstr. 2, ■ .

Als Erfinder benannt: .'.<'. ■ . ■ ■·
Emile Edward Habib, 7 '

Spartanburg, S. C. (V. St. A.) '^:

Beanspruchte Priorität: , ■■...■■

V. St. v. Amerika vom 3. April 1961 (99 996)

urethane. Diese dürfen im Gegenteil nicht verkappt sein, sondern mindestens zwei Reaktionsgruppen enthalten.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird unter Verwendung eines wasserlöslichen Koreagenzes mit dem hitzehärtbaren Harz ein Reaktiorisprqdukt erhalten, das flexibler und stoßfester ist ^!als das Harz per se^ so daß das Polyurethan seine Wasserlöslichkeit verliert, wodurch es nicht mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln aus dem Formkörper extrahiert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur ■Herstellung von Form- oder Gießkörpern, einschließlich Flächengebilden oder Beschichtungen auf Basis von Polyurethanen und Phenol- bzw. Aminaldehydharzen, sowie gegebenenfalls Füllstoffen, Katalysatoren, und weiteren üblichen Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bereits vorgebildete wasserlösliche, keine freien HCO-Grupperi mehr aufweisende Polyurethane zusammen mit den Phenol- bzw. Aminaldehydharzen in an sich bekannter Weise erhitzt werden. ' ■■ ^: ■■' . ;

Das Phenol- bzw. Aminaldehydharz, im folgenden einfach Harz genannt, reagiert nut dem »Polyurethan« von Raumtemperatur bis zu erhöhten Temperaturen, z.B. bis zu 150⁰C oder höhe'iv ^;Die Reaktionszeit ändert sich reziprok mit der Temperatur. Zum Beispiel können bei Raumtemperatür mehrere Stunden

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oder sogar Tage zum Erhalt einer Reaktionsstufe not- Ausfühmngsform der Erfindung kann man hochwendig sein, die in wenigen Stunden bei leicht erhöhter flexible Folien aus den bisher sehr spröden Phenol- und Temperatur von ungefähr 90° C erhalten werden kann. Aminharzen bekommen. Diese Reaktionsprodukte Die optimalen Bedingungen für eine angegebene Reak- sind auch geeignet zur Herstellung von technischen tion hängen von dem Zustand des Harz-Polyurethan- 5 Schichtkörpern mit stark verbesserter Flexibilität wie Systems zu dieser Zeit ab. Dünne Filme, beispielsweise auch Schlagfestigkeit durch Imprägnieren oder Übervon ungefähr 0,127 mm, können schnell gehärtet wer- ziehen von Schichtträgern, wie Glastuche oder -matten, den, d. h. in ungefähr 30 Minuten bei erhöhten Tempe- Kraft-, Sulfit- oder Hadernpapier, Kanvas (gebleicht raturen von ungefähr 90 bis 100° C. Andererseits neigen oder ungebleicht), Tuchen aus synthetischen Fasern, dickere Filme, z. B. von ungefähr 0,79 mm, zur Blasen- io wie Nylon, Polyester oder Acrylharze, natürliche bildung unter diesen Bedingungen; es werden deshalb Tuche, wie Wolle oder Baumwolle, nicht gewebte niedrigere Temperaturen mit entsprechend längeren Matten, Asbestpapier oder Tuche u. ä. in üblicher Zeiten bevorzugt angewendet. ' Weise.

Die Bedingungen zur Durchführung der Konden- Liegt das Polyurethan in größeren Mengen, z. B. sation deswasserlöslichenPolyurethans mit dem wärme- 15 bis zu ungefähr 75 Gewichtsprozent des Harz-Polyhärtbaren Harz sind bekannt. Das wasserlösliche Poly- urethan-Systems, vor, so erhält man sogar mit zusätzurethan kann beispielsweise bei jedem gewünschten licher Wasserquellbarkeit mehr Flexibilität. Diese Stadium, nachdem der frühe Zustand (A) der Konden- Reaktionsprodukte sind sehr gute Imprägniermittel sationsreaktion des Harzes begonnen hat, in der ge- für Textilien zur Verwendung als Zeltstoffe, Wagenwünschten Menge zugegeben werden und wird mit dem 20 planen, Sandsäcke, Persenning und andere Gegen-Harz reagieren, wenn die Kondensation fortschreitet. stände, v/o ein erhöhtes Abdichten eines überzogenen Das Polyurethan wird vorzugsweise dem Harz an Tuches gegen Wasser erwünscht ist. Ein weiterer Voreinem Punkt seiner Kondensation zugegeben, wenn das teil dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform beHarz mit Wasser ohne Ausfällen des Harzes aus der steht darin, daß weniger Überzugsmittel für eine her-Lösung verdünnbar ist. Ein Alkohol, wie Äthanol, 25 vorragende Wasserabdichtung benötigt wird. Diese kann zu der wäßrigen Lösung des Polyurethans, um Reaktionsprodukte sind auch sehr wirksam als wasserdessen Verträglichkeit mit der Harzlösung zu erhöhen, absorbierende Zusätze, um die Wasserretention im zugegeben werden. Das Harz kann zu dem Polyurethan Boden zu begünstigen oder als wasserquellbare Vergegebenenfalls während dessen Herstellung zugesetzt dichtungsmittel in Ausmauerungszementen,
werden; dies letztere Verfahren wird unter im wesent- 30 Der Ausdruck »vorgebildetes wasserlösliches PoIylichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Das zu- urethan« bezieht sich auf ein wasserlösliches Reakgegebene Harz muß entweder im wesentlichen wasser- tionsprodukt eines Polyalkylenätherglykols und eines frei oder das Polyurethan muß bis zu dem gewünschten Diisocyanate. Diese Polyurethane können gegebenen-Polymerisationsgrad fortgeschritten sein. Die Konden- falls mit Epoxyd und/oder Aldehyd modifiziert sein, sation schreitet fort, wenn das Harz die üblichen Stuf en 35 obgleich schon hervorragende Ergebnisse mit dem durchläuft bis zur Herstellung von Form- bzw. Gieß- Polyurethan per se erhalten werden. Geeignete Epoxydkörpern, vorausgesetzt, daß genügend nicht umgesetztes und Aldehydverbindungen werden im folgenden bewasserlösliches Polyurethan während dieser Verfah- schrieben. Die erfindungsgemäß als Ausgangsprodukte rensmaßnahmen, wie dem Formen oder Gießen, vor- verwendeten wasserlöslichen Polyurethane schließen liegt. Für die meisten Anwendungen ist bevorzugt, daß 40 die wasserlöslichen Polyalkylenätherglykolpolyurethane die Polyurethanmenge so zu wählen ist, daß das mit polymeren Substituenten, die gegenüber der Carbogesamte Polyurethan mit dem Harz reagiert, da nicht nylgruppe reaktionsfähig sind, ein. Dies sind gewöhnumgesetztes Polyurethan aus dem Formkörper bzw. lieh sekundäre Stickstoffe der Urethangruppen oder Gießling bei schärfen Behandlungen mit Wasser oder daran gebundene Hydroxyalkylgruppen.
Alkohol ausgelaugt werden kann. Diese Wirkung kann 45 Die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendeten bei einem Gewichtsverhältnis von Polyurethan zu wasserlöslichen Polyurethane sind solche mit Polymer-Harz von über 3 :1 eintreten. einheiten der Formel

Durch Steuerung der Mengen an Polyurethan und

Harz können bei den daraus hergestellten Gegen- V V
ständen verschiedene Eigenschaften hervorgerufen wer- 50 " Il
den. Verwendet man beispielsweise niedrigere Mengen — (O — C_n — H₂ „)_m— O — C — N — R — N — C — Polyurethan von ungefähr 2 bis 20 Gewichtsprozent, so I |
kann man handelsübliche Gegenstände herstellen, wie R' R'
Radio oder Fernsehgehäuse, Uhrgehäuse, Geschäftsmaschinen, Waagegehäuse, Staubsauger, Bohner- 55 wobei R einen 2wertigen, nicht reaktionsfähigen alimaschinengehäuse, Installationshilfsmittel, Ofen- und phatischen oder aromatischen, vorzugsweise carbo-Kühlschrankbauelemente, Reflektoren, Lampenhalter, cyclischen Rest, beispielsweise einen niedrigen Alkylen-Handfernsprecher, Tischelemente, Behälter für Kos- mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Pyridylen-, Thiometika oder Juwelen, Gehäuse für Mixer oder elek- phenylen-, Phenylen- oder substituierter Phenylenrest, trische Rasierapparate, elektronische Vorrichtungen, 60 beispielsweise Toluylen-, Nitrophenylen-, p-Dipheny-Zündungsteile für Automobile oder Flugzeuge, Wasch- len- oder Naphthylenrest, R' ein Wasserstoffatom oder maschinenrührer und jegliche andere Gegenstände, die rwn?"\ rum"\ ητ-τ
im allgemeinen aus wärmehärtbaren Harzen her- ~~ ^HtK ) — ^n[K ) — un
gestellt werden, wobei eine erhöhte Stoßfestigkeit darstellt, wobei R" ein Wasserstoffatom oder ein erwünscht ist. 65 nicht reaktionsfähiger aliphatischer oder aromatischer Durch Erhöhen der Polyurethanmenge auf ungefähr Rest ist, beispielsweise ein niedriger Alkylrest, mit 50 Gewichtsprozent des Harz-Polyurethan-Systems 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder substituierter kann man flexiblere Produkte erhalten. Nach dieser Phenylrest, η eine ganze Zahl von 2 bis 8, Vorzugs-

weise 2, und in eine ganze Zahl von ungefähr 15 bis 450, vorzugsweise ungefähr 45 bis 225 und insbesondere ungefähr 100 bis 160, ist. Die ganze Zahl η kann auch der Durchschnittswert aus den Alkylenresten, wechselnd zwischen Äthylen- und beispielsweise Propylenresten, oder einem höheren Alkylenrest sein.

Die numerischen Werte von η und m werden durch das Ausgangspolyäthylenätherglykol bestimmt, z. B. ist η 2, wenn das Polymere ein Polyäthylenätherglykol ist, und m ist ungefähr 133, wenn das Molekulargewicht des Ausgangsglykols ungefähr 6000 beträgt. R ist ein Verbindungsrest zwischen den Isocyanatgruppen des zur Herstellung dieser Polymereinheiten verwendeten Diisocyanats, beispielsweise ist R ein Phenylenrest, wenn m-Phenylendiisocyanat verwendet wird. R" ist
— CH(R'") — CH(R"')OH

wenn das erhaltene Polyurethan (R = H) weiter mit einem Epoxyd umgesetzt worden ist, z. B.

ίο —CH(CH₃) — CH₂OH

im Fall von Propylenoxyd.

Diese Polymereinheiten liegen in dem Polyurethan der Formel

o öl

R'

-(0-QH_2n)^O-C-N-R-N-C

R' R'

vor, wobei R, R', η und m die oben angegebene Bedeutung besitzen und R'" Wasserstoff oder

O O

Il . !!

Riv_ C — NH — R — N — C —

R'

darstellt, wobei R' den obengenannten Wert und R^lv der Rest der Verbindung ist, die zum Kettenabbruch der Polymerisation verwendet wird, beispielsweise eine niedrige Alkoxy, Aryloxy- oder Aralkoxygruppe, und χ eine ganze Zahl größer als 1 ist, im allgemeinen ein Wert, der ausreicht, um ein Molekulargewicht von ungefähr Hunderttausend oder mehr des erhaltenen Polymeren zu liefern. Daraus ist ersichtlich, daß χ im Wert ansteigt, wenn die Polymerisation fortschreitet. Es kann kein exakter Wert für χ angegeben werden, da die Zahl beachtlich schwankt, je nach den Polymerisationsbedingungen, und ist am besten eine Durchschnittszahl. Der gewünschte Polymerisationsgrad wird am besten durch die physikalischen Eigenschaften bestimmt, beispielsweise Viskosität oder Filmeigenschaften des Endproduktes.

Die Häufigkeit, bei der R'" gleich H ist, hängt teilweise von dem Molverhältnis von Diisocyanat zu Polyäthylenätherglykol bei der Herstellung des Ausgangspolyurethans ab. Wird das niedrigstmöglichste Verhältnis von 0,5 bis 1 verwendet, so sollte R'" theoretisch immer H und λ: 1 sein. Das Molverhältnis sollte jedoch zum Erhalt eines Ausgangspolymeren mit den besten Eigenschaften vorzugsweise von ungefähr 1:1 bis 1,5:1 betragen. Unter diesen Bedingungen sollte R'" immer die oben angegebene Struktur besitzen. Wegen der Viskosität der Reaktionsmischung werden keine der theoretischen Bedingungen wahrscheinlich erreicht, und R'" ist wahrscheinlich eine Mischung der zwei Möglichkeiten in den erhaltenen Polymermolekülen.

Die wasserlöslichen, erfindungsgemäß verwendeten Ausgangspolyalkylenätherglykoldiisocyanatpolymeren werden in bekannter Weise hergestellt durch Umsatz eines im wesentlichen wasserfreien Polymeren eines Polyalkylenätherglykols,beispielsweise mit einem Molekulargewicht von ungefähr 750 bis 20000, mit mindestens 0,5, beispielsweise 0,6, 0,7, 0,8, und vorzugsweise mindestens ungefähr 1, beispielsweise 0,9 bis 1,2 Moläquivalenten eines Diisocyanats, vorzugsweise eines Arylendiisocyanats. In der Praxis sind wenig mehr als 1 Mol Äquivalent Diisocyanat gewöhnlich bevorzugt. Weniger als 2,0 und üblicherweise weniger als 1,5 Mol Äquivalente werden verwendet. Das bevorzugte Molverhältnis von Diisocyanat zu Glykol beträgt von ungefähr 1,0:1 bis 1,2:1. Werden andere mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen in der Reaktionsmischung verwendet, beispielsweise Hydroxylgruppen, so muß zusätzliches Diisocyanat zugegeben werden, wenn die obengenannten Molverhältnisse aufrechterhalten werden sollen. Ein 1:1 Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen ist das bevorzugte Minimalverhältnis. Der Ausdruck »Polyalkylenätherglykol« bezieht sich auf wasserlösliche Polyätherglykole, die von Alkylenoxyden oder -Glykolen abgeleitet werden und vorzugsweise durch die Formel

HO(C_iiH₂„O)_mH

dargestellt werden, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 8 und m eine ganze Zahl von ungefähr 15 bis 450 ist.

Nicht alle der vorliegenden Alkylenreste müssen die gleichen sein; es können auch Polyätherglykole verwendet werden, die eine Mischung von Alkylenresten enthalten. Diese Polyalkylenätherglykole sind entweder viskose Flüssigkeiten oder wachsartige Festkörper.

Die Molekulargewichte der am meisten brauchbaren Polyalkylenätherglykole für die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen Polyurethane betragen von ungefähr 2000 bis 10000 und insbesondere von 4000 bis 8000, beispielsweise 5500 bis 7000. Die Bezeichnung schließt auch die Polyäthylen-, Polypropylen-, Polytrimethylen^Polytetramethylen- oder PoIybutylenätherglykole ein. Die bevorzugten Glykole sind Polyäthylenätherglykole. Für den Fachmann ist es klar, daß zur Herstellung eines wasserlöslichen Reaktionsproduktes das Ausgangspolyalkylenätherglykol wasserlöslich sein muß. Die Wasserlöslichkeit eines höhermolekularen Glykols kann durch Äthoxylierung auf den gewünschten Grad erhöht werden.

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Der Ausdruck »im wesentlichen wasserfreies Poly- Lösungsmittels verwendet, so neigt es dazu, die Reakmeres« wird verwendet, um ein Polymeres mit weniger tion zu verlangsamen. Dieser Effekt kann bis zu einem als ungefähr 0,5 %> vorzugsweise weniger als 0,1 °/o gewissen Ausmaß vermieden werden durch Verwen-Feuchtigkeit, zu definieren, d. h. ein Polymeres mit dung größerer Katalysatormengen. Es ist im allgenur einer Spur Feuchtigkeit. Es wurde festgestellt, daß 5 meinen erwünscht, nur die Lösungsmittelmenge zu einige handelsübliche Polyalkylenätherglykole mit verwenden, die der Reaktionsmischung eine Viskosität mehr als 0,5 % Feuchtigkeit manchmal zu Polymeren von ungefähr 100000 bis 1000000 cP, vorzugsweise mit niedriger Festigkeit reagieren und dies weniger ungefähr 300000 bis 800000 cP, verleiht. Mit Toluol geeignet für Mischpolymerisation machen. Dies kann bei 75 bis 85⁰C und unter Verwendung eines PoIyvermieden werden durch Erhöhung des Molverhält- io äthylenätherglykols mit einem Molekulargewicht von nisses an Diisocyanat, um das vorliegende Wasser zu 5500 bis 7000 kann dies bei einer Anfangskonzentration kompensieren. Wie oben definiert, ist es jedoch bevor- von ungefähr 80 % Festkörper bewerkstelligt werden, zugt, im wesentlichen wasserfreie Glykole zu ver- Im Verlauf der Reaktion erhöht das steigende Molewenden, kulargewicht des Reaktionsproduktes die Viskosität

Obwohl das Ausgangspolyalkylenätherglykolpoly- 15 der Reaktionsmischung, was eine stufenweise Zugabe mere und die Reaktionsmischung im wesentlichen von mehr Lösungsmittel während der Reaktion notwasserfrei sein sollen, ist das letztere vorzugsweise wendig macht, wenn ungefähr die gleiche Viskosität nicht vollständig wasserfrei, da die Reaktion zum aufrechterhalten werden soll, beispielsweise bis eine gewünschten Verlauf manchmal die Gegenwart einer Endkonzentration von 50% Festkörper erreicht ist. Spur Feuchtigkeit, beispielsweise 10 bis 500 Teile pro 20 Dies dient zwei Zwecken, d. h. Aufrechterhalten der Million Polyalkylenätherglykol, benötigt, um die Reak- gewünschten Viskosität und Verlangsamen der Reaktion zu starten. So bedeutet »im wesentlichen wasser- tion. So verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigfrei« mit einem Gehalt an weniger als 0,1 % Wasser.. keit, wenn das Reaktionsprodukt wegen des ansteigen-Wird die Polymerlösung durch Destillieren mit aroma- den Molekulargewichts sich der Wasserunlöslichkeit tischem Lösungsmittel wasserfrei gemacht, so wird 25 oder der Gelatinisierung nähert, auf Grund des Vor-Wasser danach vorzugsweise in Mengen von ungefähr handenseins von steigenden Mengen Lösungsmittel. 100 bis 200 Teilen pro Million zugesetzt. Eine niedere Reaktionsgeschwindigkeit ergibt eine

Zur Herstellung der Ausgangspolymere können größere Zeitspanne während der das Kettenabbruch-

viele Diisocyanate verwendet worden sein; es sind mittel zugegeben werden sollte, d. h., der Raumbedarf

jedoch Aryl-, insbesondere Monophenylendiisocyanate 30 des Betriebsgefäßes wird vergrößert. Die verwendete

bevorzugt. Geeignete Verbindungen sind 2,4-Toluylen- Lösungsmittelmenge kann beachtlich schwanken, bei-

diisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, m-Phenylendi- .spielsweise von ungefähr 10 bis 60% der gesamten

isocyanat, 2,2'- Dinitrodiphenylen - 4,4'- diisocyanat, Reaktionsmischung.

Cyclohexylphenylen-4,4'-diisocyanat, Hexamethylen- Die Temperatur der Polymerisation kann über einen

diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, Diphenyl- 35 beachtlichen Bereich schwanken, so lange, bis die

methan-4,4'-diisocyanat, Di-para-xylylmethan-4,4'-di- Reaktion an dem gewünschten Punkt abgebrochen

isocyanat, Naphthylen-l,4-diisocyanat oder die ent- wird. Die Reaktion verläuft langsam, wenn nicht die

sprechenden 1,5- bzw. 2,7-Isomeren, Fluoren-2,7-diiso- Temperatur sich oberhalb 65⁰C befindet. Die Tempe-

cyanat, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat oder Dicyclo- ratur sollte jedoch 150⁰C und vorzugsweise 110⁰C

hexylmethan-4,4'-diisocyanat. 40 nicht übersteigen. Der bevorzugte Bereich liegt zwi-

Jeglicher Katalysator, der als brauchbar bei der sehen ungefähr 70 und 9O⁰C. Die Reaktionsdauer ist

Reaktion von Polyalkylenätherglykolen mit Diiso- eine Funktion solcher Faktoren wie Temperatur,

cyanat bekannt ist, kann verwendet werden, einschließ- Mischgeschwindigkeit, Verhältnis der Reaktionsteil-

lich der tertiären organischen Basen nach der USA.- nehmer, Wasserkonzentration, Katalysatormenge und

Patentschrift 2 692 874, beispielsweise Triäthylamin, 45 Lösungsmittelmenge.

Pyridin, deren Säuresalze oder Tri-n-butylphosphin. Die Oxydation und Verfärbung des Reaktions-Es wurde jedoch festgestellt, daß besonders gute produktes kann vermieden werden durch Vornehmen Ergebnisse durch Verwendung von metallorganischen der Reaktion in einer inerten Atmosphäre, beispiels-Salzen, beispielsweise Kobaltnaphthenat oder ahn- weise Stickstoff, das auch zur Herstellung eines gleichlichen Salzen von Blei, Zink, Zinn, Kupfer oder 50 förmigen Reaktionsproduktes verhilft.
Mangan, erhalten werden. Die organischen Reste Ist die gewünschte Viskosität erreicht, so kann bei können entweder aliphatische oder aromatische Reste dem erhaltenen erfindungsgemäß zu verwendenden sein. Im allgemeinen wird nur eine sehr geringe Menge Polymeren, wie im folgenden beschrieben, die Kette des metallorganischen Katalysators verwendet, bei- abgebrochen werden oder, wie unten beschrieben, mit spielsweise von ungefähr 0,1 bis 0,001 % der Reak- 55 Epoxyd modifiziert und dann die Kette abgebrochen tionsteilnehmer. werden oder direkt zu dem Harz zugegeben

Obwohl die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungs- werden.]

mittels durchgeführt werden kann, d. h. als eine Diese Reaktion kann gleichzeitig mit der primären

Schmelze, ist es im allgemeinen bevorzugt, die Reak- Polymerherstellung verlaufen, d. h., sobald als etwas

tion in einem inerten Lösungsmittel duchzuf uhren, um 60 von den oben beschriebenen Polymeren hergestellt

das Arbeiten in zu viskosen Mischungen zu vermeiden. worden ist, kann es mit Epoxyd umgesetzt werden.

Allgemein gesagt, ist es bevorzugt, mit Reaktions- Obgleich das Epoxyd an fast jedem Punkt während

mischungen mit einer Viskosität von weniger als der primären Polymerreaktion zugegeben werden kann,

.1000000 cP zu arbeiten. Es ist üblicherweise erwünscht, , ist die einzige Bedingung, daß mindestens die Endstufe

ein Lösungsmittel zu verwenden. Toluol ist bevorzugt. 65 der Polymerherstellung in Gegenwart des Epoxyds

Vom mechanischen Standpunkt aus ist es vorteilhaft, durchgeführt wird. Die bevorzugte Arbeitsweise

die Reaktionsmasse bei einer Viskosität von unterhalb schließt die Zugabe des Epoxyds zu der Reaktions-

800000 cP zu halten. Wird jedoch zu viel eines inerten mischung für den Fall ein, daß sie beispielsweise

1 bis 15 Minuten, bevor beim Polymeren die Kette die nicht instabile Zwischenprodukte bilden oder eine abgebrochen wird, erfolgt. weitere Polymerisation liefern, wie es für den Fach-Beispiele von Epoxyden, vorzugsweise die Ver- mann ersichtlich ist. Bevorzugte Kettenabbruchmittel

bindungen, die aus Glykolen hergestellt werden sind solche mit nur einem aktiven "Wasserstoffatom, können, sind niedrige Kohlenwasserstoffe, d. h. solche 5 Geeignete Kettenabbruchmittel sind Alkohole, Wasser, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit Epoxydgruppen Ammoniak, primäre Amine, cyclische sekundäre einschließlich Styroloxyd, Phenylpropylenoxyd, Tri- Amine, Säuren, anorganische Salze mit einem aktiven methylenoxydoderdieanderenniedrigenAlkylenoxyde, Wasserstoff, Mercaptane, Amide, Alkanolamine, d. h. Epoxyde mit 2 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlen- Oxime usw. Die bevorzugte Klasse der Verbindungen stoffatome, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxydj Butylen- io sind die organischen Monohydroxyverbindungen, oxyd oder Isobutylenoxyd. Die Epoxyde sind Vorzugs- vorzugsweise Monohydroxydalkohole und insbesonweise monofunktionell, d. h., sie enthalten keine dere die gesättigten aliphatischen Monoalkohole, anderen Gruppen, die mit dem Polymeren reagieren. Afylmonohydroxyverbindungen oder ähnliche^ die Die Menge des Epoxyds, das tu dem Polyäthylen- unabhängig von dem Vorhandensein der endständigen ätherglykoldiisocyanatpolymeren zugegeben werden 15 Isocyanatgruppen verwendet werden können. Niedrige kann in hier nicht beanspruchter Weise, kann über Alkanole, d. h. mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, sind beeinen weiten Bereich geändert werden, d. hu von unge- vorzugt, insbesondere solche mit weniger als 4 Kohlenfähr 0,1 Mol pro Mol Diisocyanat bis zu theoretisch Stoffatomen. Methanol, Äthanol oder Isopropanol,

2 Mol pro Mol Diisocyanat oder mehr. Üblicherweise die sowohl wirksam als auch billig sind, sind hervor- und vorzugsweise wenn das Epoxyd flüchtig ist, kann 20 ragende Kettenabbruchmittel zur Beendigung der ein Überschuß an Epoxyd zugegeben werden und der Polymerisation an dem gewünschten Punkt. Wegen Überschuß durch Destillation oder Verdampfung der Aldehydmodifikationsstufe dieser Erfindung wird entfernt werden, nachdem die Reaktion bis zu dem sie am zweckmäßigsten in wäßriger Lösung durchgewünschten Grad vorgechritten ist. geführt; beim Polymeren kann zweckmäßig durch

Die mit Epoxyd modifizierte Stufe der Polymerisa- 25 Zugabe von genügend Wasser zum Erhalt der ge-

tion wird üblicherweise im wesentlichen in der gleichen wünschten Festkörperkonzentration und Destillation

Art wie die vorhergehende Stufe der Polymerisation eines in der Mischung vorliegenden organischen

durchgeführt. Wird jedoch ein besonders flüchtiges Lösungsmittels ein Kettenabbruch vorgenommen

Epoxyd verwendet, z. B. Äthylenoxyd, so kann es werden.

manchmal notwendig sein, die Reaktionstemperatur 30 Die minimale Menge des zu Verwendenden Kettenzu erniedrigen oder Druckvorrichtungen zu ver- abbruchmittels schwankt entsprechend dem Verwenden, um einen übermäßigen Verlust an Epoxyd haltnis von Diisocyanat zu den in der ReaktiOnsmizu vermeiden. schung vorliegenden Hydroxylgruppen und dem

Wie oben erwähnt, ist der Punkt, an dem die Ausmaß, in dem die Polymerisation fortgeschritten

Reaktion durch Zugabe eines Epoxds so modifiziert 35 ist. Während ein theoretisches Minimum leicht

werden soll, daß ein noch wasserlösliches Polymeres berechnet werden kann, z. B. 0,01 bis ί Moläquivalent,

hergestellt wird, nicht besonders kritisch, solange das ist es bevorzugt, mindestens mehrere Moläquivalente,

Epoxyd zugegeben wird, bevor das Polymere die berechnet auf das Diisocyanat, als sicheren Überschuß

maximal erlaubte Viskosität erreicht. Visuelle Beob- zuzugeben.

ächtung der Reaktionsmassej d. h. seiner Viskosität, 40 Ein weiterer üblicher Index zur Festsetzung des der Reaktion beim Rühren, Zähigkeit usw. liefert Reaktionsverlaufes ist die Viskosität der Reaktionseinenguten Fingerzeig; mitdenangegebenenReaktions- mischung. Wird die Reaktion bei 75 bis 85°C mit teilnehme™ können empirische Viskositätsbestim- Toluol als Lösungsmittel geführt, so sollte eine mungen angewendet werden. Die optimale Gesamt- 65%ige Lösung der Reaktionsmischung eine Viskoreaktionszeit einschließlich der epoxydmodifizierten 45 sitat von 50 000 bis 1 000 000 cP haben. Wie oben Stufe kann nach den im folgenden beschriebenen erwähnt, liefert eine solche Reaktionsmischung ein Arbeitsweisen bestimmt werden. äußerst zufriedenstellendes Produkt, wenn der Ketten-

Bei dem modifizierten oder nicht modifizierten abbruch bei einer Viskosität von ungefähr 200 000

wasserlöslichen Polyurethan kann die Kette vor der bis 800 000 cP durchgeführt wird,

erfindungsgemäßen Anwendung dieser Polyurethane 50 Führt man eine bevorzugte Ausführungsform des

abgebrochen werden, obwohl dieser Behelf nicht für oben beschriebenen Verfahrens durch, so schmilzt

eine erfolgreiche Coreaktion wesentlich ist. man ein Polyäthylenätherglykol mit einem Durch-

Der Kettenabbruch eines Polymeren ist in der Schnittsmolekulargewicht von ungefähr 6000 unter Polymerchemie bekannt. In dieser Stufe werden die Stickstoff. Es wird dann Toluol zugegeben und jegendständigen, reaktionsfähigen Gruppen des Poly- 55 liches in dem Glykol vorliegende Wasser durch meren mit einer nichtkettenbildenden Verbindung azeotrope Destillation bei vermindertem Druck entumgesetzt, die diese Gruppen desaktiviert. Bei dem fernt, bis die Mischung im wesentlichen wasserfrei vorliegenden Polymeren sind die reaktionsfähigen ist. Das Robaltnaphthenat wird dann zugegeben und Endgruppen Isocyanatgruppen. Diese Gruppen be- anschließend Toluylendiisocyanat. Wasser in einer nötigen bloß eine nicht kettenverlängernde Verbindung 60 Menge von ungefähr 150 Teilen pro Million wird mit einem aktiven Wasserstoff, d. h. Wasserstoffatome, dann langsam zugesetzt. Wenn die Reaktion fortdie entsprechend dem bekannten Zerewittinofftest schreitet und die Viskosität ansteigt, wird mehr aktiv sind (s. J. Am. Chem. Soc. 49, S. 3181 (1927). Lösungsmittel langsam zugegeben, um die Viskosität Zwecks Diskussion der Diisocyanatchemie siehe zwischen ungefähr 200 000 und 300 000 cP zu halten. National Aniline Division of Allied Chemical and 65 Hat eine 65°/_oige Losung der Reaktionsmischung Dye Corporation Technical Bulletin 1-17 und die mindestens 200 000 cP erreicht, so werden ungefähr dort zitierten Angaben. Für die erfindungsgemäßen 2 Moläquivalent Propylenoxyd, berechnet auf das Zwecke sind die Verbindungen auf solche eingeengt, Toluylendiisocyanat, zugegeben. Ist die gewünschte

I 248 928

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äußerste Viskosität von ungefähr 500 000 cP erreicht, pH von 5 ohne Erhalt eines wasserunlöslichen Gels

so wird das überschüssige Propylenoxyd bei vermin- in einer vernünftigen Zeit, beispielsweise mehreren

dertem Druck entfernt und ein molarer Überschuß, Tagen, umgesetzt werden, während bei einem pH

berechnet auf das Toluylendiisocyanat, an Äthanol von 8 dasselbe Polymere mit 1 bis 3°/o °der mehr

als Kettenabbruchmittel zugegeben. Es wird dann 5 Formaldehyd umgesetzt werden kann und

Wasser zugesetzt und das Toluol aus der Mischung dennoch wasserlösliche Reaktionsprodukte liefert.

bei vermindertem Druck abgestreift. Der wäßrige Aus dem Obigen ist ersichtlich, daß beim Arbeiten

Rückstand kann dann auf eine Standardkonzentration im alkalischen pH beachtet werden soll, daß der

verdünnt werden. pH während der Reaktion nicht in den sauren Bereich

Andererseits kann das Ausgangspolymere für die ι ο abfällt. Dies kann vermieden werden durch Führen

Aldehydmodifikationsstufe eher als eine Lösung in der Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoff, um die

einem organischen statt in einem wäßrigen Lösungs- Luftoxydation des Aldehyds zu vermeiden, oder durch

mittel verwendet werden, beispielsweise dem bei der Puffern der Lösung, beispielsweise mit Na₂HPO₄.

Polymerisation verwendeten Lösungsmittel, da die Arbeitet man im sauren Bereich, so kann der pH der

erfindungsgemäße Reaktion in organischer Lösung 15 Reaktionsmischung, wenn das Reaktionsprodukt in

ebenso wie in wäßriger Lösung verläuft. die Nähe der Wasserunlöslichkeit gelangt, eingestellt

Die oben beschriebenen wasserlöslichen Poly- werden auf einen höheren Bereich, beispielsweise mit

urethane können, ob epoxymodifiziert, kettenabge- einer organischen oder anorganischen Base, wie

brochen oder auch nicht, vorzugsweise als eine Äthylamin, Natriumhydroxyd oder Ammoniak, um

wäßrige Lösung, mit einem Aldehyd umgesetzt 20 das Reaktionsprodukt weniger reaktionsfähig gegen

worden sein, wobei sie im Reaktionsprodukt ver- den restlichen Aldehyd zu machen,

besserte Eigenschaften, einschließlich erhöhter Folien- Im allgemeinen wird bevorzugt, weniger als 0,1 °/₀

stärke und verminderter Hydrolyse, bei hohen Tem- und insbesondere weniger als 0,05 % Formaldehyd,

peraturen liefern. berechnet auf den Polymerfestkörper, zu verwenden,

Es können viele Aldehyde verwendet worden sein, 25 wenn die Reaktion bei einem pH von weniger als 7 sowohl aromatische als auch aliphatische. Der verläuft, während weniger als 10 %> vorzugsweise Aldehyd kann ein Monoaldehyd oder ein Polyaldehyd weniger als 5 %= bei einem pH von mehr als 7 verwendet sein. Es ist bevorzugt, daß der Aldehyd keine Gruppen werden. Die große Differenz zwischen diesen Aldehydaußer den Aldehydgruppen besitzt, die mit dem mengen hängt von dem Reaktionstyp ab. Im sauren Polyurethan umgesetzt werden können. Beispiele für 30 Bereich scheint die Umsetzung vorwiegend eine Aldehyde, beispielsweise aliphatische, vorzugsweise Vernetzung zu sein, die das Molekulargewicht des mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, sind Formaldehyd, Polymeren mit einer kleinen Aldehydmenge schnell Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Non- erhöht, während im alkalischen Bereich die Addition aldehyd, Formylcyclbhexan oder andere niedrigere wahrscheinlich linear ist, beispielsweise im Falle von aliphatische oder alicyclische monofunktionelle Aide- 35 Formaldehyd als — CH₂ — O-Gruppen.
hyde, Glyoxal, Pyruvaldehyd, Äthylglyoxal, Amyl- In jedem Fall wird die Reaktion für eine solche Zeit glyoxal oder andere niedrige a-Carbonylgruppen geführt, die geringer ist als die, die zur Herstellungeines enthaltende aliphatische Aldehyde, Benzaldehyd, Zimt- wasserunlöslichen Reaktionsproduktes benötigt wird, aldehyd, Phenylacetaldehyd, oc-Naphthaldehyd, Pyrro- Die bevorzugte Ausgangsreaktionsmischung ist wäßrig, catechualdehyd, Veratraldehyd, oc-Formylthiophen, 40 beispielsweise mit 20 bis 30°/₀ Polymerfestkörper. ft-Formylfuran oder andere substituierte bzw. unsubsti- Diese Mischungen können eine Viskosität von ungetuierte aromatische Aldehyde, Dialdehydstärke oder fähr 2000 bis 50 000 cP oder höher bei 25 % Festandere Aldehydkohlenhydrate bzw. aldehydische cellu- körper bei 25⁰C besitzen. Mit hochreaktionsfähigem loseartige Stoffe. Die bevorzugten Aldehyde sind Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd, kann in saurem niedrigere, d.h. mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, 45 Bereich bei beispielsweise 90⁰C die gewünschte aliphatische oder carbocyclische aromatische Mono- Viskosität in Minuten erreicht werden. Bei Raumaldehyde. Formaldehyd wird bevorzugt. Diese Aide- temperatur kann die Viskosität langsam im sauren hyde können auch bei der Herstellung der wärme- Bereich für mehrere Wochen oder mehr steigen, unter härtbaren Harze, wie im folgenden ausgeführt, ver- Verwendung von weniger als 0,1 % Aldehyd oder wendet werden. 50 unter Verwendung eines langsam reagierenden Alde-

Die Aldehydmenge, die zu dem Ausgangspoly- hyds, wie Stärkedialdehyd. Im alkalischen Bereich ist urethan ohne Herstellung eines unlöslichen Reaktions- jede Viskositätsänderung üblicherweise weniger schnell. Produktes oder ohne zu schnellen Reaktionsverlauf Hat die Viskosität einer 25°/_oigen wäßrigen Lösung in Richtung auf ein wasserunlösliches Reaktions- der Reaktionsmischung 100 000 cP oder mehr im produkt zu liefern zugegeben werden kann, ist eng mit 55 sauren Bereich erreicht, so werden die optimalen dem pH der Reaktionsmischung verknüpft. Im Eigenschaften des Reaktionsproduktes erhalten. Im alkalischen Bereich kann viel mehr Aldehyd mit Sicher- alkalischen Bereich muß das Reaktionsprodukt ledigheit zugegeben werden als im sauren Bereich. Tatsäch- lieh eine ausreichende Zeitspanne gehalten werden, lieh wird bei einem alkalischen pH manchmal vorge- um eine Reaktion zu gewährleisten, z. B. wenige zogen, überschüssigen, nicht umgesetzten Aldehyd in 60 Stunden bei 70⁰C oder wenige Tage bei Raumdem Produkt zu haben, da es stabiler gegen Hitze zu temperatur. Setzt man diese Ausgangspolymeren zu sein scheint. Das aus Polyäthylenätherglykol und einer Reaktionszeit am richtigen Punkt vor der Tolyulen-2,4-diisocyanat in Form einer 25°/₀igen Gelatinisierung kettenabbrechend mit einem Aldehyd wäßrigen Lösung mit einer Viskosität von ungefähr um, so kann ein Reaktionsprodukt mit verbesserten 15 000 cP hergestellte propylenoxydmodifizierte Poly- 65 Eigenschaften ohne ein wesentliches Risiko des Unmere kann bei Raumtemperatur mit 0,03 °/₀ Form- löslichmachens erhalten werden, d. h. mittels einer aldehyd, berechnet auf Polymerfestkörper, bei einem Reaktion insbesondere im alkalischen Bereich. NatürpH von 4 und mit 0,1 °/o Formaldehyd bei einem lieh können unlösliche Gele sogar mit verwendeten

Aldehyden erhalten werden, wenn man vorsätzlich eine überschüssige Aldehydmenge bei niedrigem pH und bei einer erhöhten Temperatur zugibt. Ein solches Ergebnis kann leicht vermieden werden durch Verwendung der richtigen Aldehydmenge bei Raumtemperatur. Nähert sich die Viskosität der Reaktionsmischung, wie oben erwähnt, dem Punkt, an dem das Unlöslichwerden wahrscheinlich ist, so kann der pH höher eingestellt werden oder der überschüssige Aldehyd durch Verflüchtigung oder durch Reaktion mit Ammoniak oder einem Amin zur Verminderung der Wahrscheinlichkeit einer weiteren Reaktion entfernt werden. Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Verwendung von Polyurethanen, bei dem die Ausgangspolymeren mit Alkoxygruppen endblockiert sind, d. h. ein Alkohol bei dem Polymeren die Kette abbricht, besonders wertvoll ist.

Die Stabilität der erfindungsgemäß verwendeten Polymethane als wäßrige Lösung ist hervorragend, so daß sie in flüssiger oder fester Form gelagert werden können; ihre gute Wasserlöslichkeit erlaubt bei der Herstellung des Harzes das Vermischen an jedem Punkt.

Der Ausdruck »Phenolharze« hat die übliche Bedeutung und schließt harzartige Stoffe aus Phenolen und Aldehyden ein. Diese Harze werden auch üblicherweise Phenoplaste oder Phenolharze genannt. Zusätzlich zu den nicht modifizierten Phenolharzen sind auch solche mit anderen Zusätzen modifizierte, besonders solche, die natürliche Harze enthalten, wie Kolophonium und Harzester, anwendbar.

Diese Harze können mit dem wasserlöslichen Polyurethan bei einer der obigen Herstellungsstadien umgesetzt werden, indem man in das Harz die gewünschte Polyurethanmenge einarbeitet.

Eine Herstellung von Formpulvern aus dem Reaktionsprodukt besteht darin, das Produkt mit den gewünschten Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen u. ä. in einer üblichen Vorrichtung, wie einem Bandmischer, zu mischen. Diese Verbindung wird dann gründlich auf dampf beheizten Walzen gemischt und mittels einer messerartigen Vorrichtung in Blätter geschnitten. Die durch die Walzen vermittelte Wärme beschleunigt die Kondensation der Harzkomponente weiter, ebenso wie die Reaktion zwischen dem Harz und jeglichem nicht umgesetztem Polyurethan. Das Produkt ist auf dieser Stufe jedoch noch schmelzbar unter Hitze und Druck und verarbeitbar zum Formkörper. Die gekühlten Blätter werden dann gemahlen und das Pulver gesiebt, um die gewünschte Teilchengröße zu erhalten. An Stelle von Walzen können auch Mischer vom Banburytyp verwendet werden, um eine gründliche Mischung des Harzes und der Füllstoffe ebenso wie eine Beschleunigung der Mischung zu bewirken.

Die Füllstoffe können in organische oder mineralische Füllstoffe geteilt werden. Unter den organischen Füllstoffen seien Holzmehl, Walnußschalenmehl, Cellulosefasern, wie Baumwollflocken, zerkleinertes Papier, zurückgewonnener Kautschuk und Ruß erwähnt. Die am meisten verwendeten mineralischen Füller sind gemahlenes Asbest, Glimmer, Zinkoxyd, Bariumsulfat, Kieselerde und Glasfasern.

Die Reaktionsprodukte können auch bei der Herstellung von Gießharzen verwendet werden, da wasserlösliche Polyurethane bei der Reaktion mit dem Phenolharz gänzlich verträglich sind.

Bei der Herstellung eines typischen Phenolgießharzes wird Nonylphenol mit 1,5 bis 2,5 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxyd bei 70 bis 100° C behandelt. Die Reaktion wird vorsichtig durch Temperatur, Viskosität und pH-Messung gesteuert. Ungefähr 70 bis 80% Wasser werden im Vakuum entfernt, wobei das Harz mit Hilfe einer organischen Säure, wie Milchsäure, neutralisiert wird. Das wasserlösliche Polyurethan wird der Reaktionsmasse, vorzugsweise nach der Neutralisation, zugegeben. Das Produkt wird dann gehärtet.

ίο Beim Gießen in geschlossener Form werden relativ niedrige Temperaturen, beispielsweise von ungefähr Raumtemperatur bis 65,5° C, verwendet, um das Reaktionsprodukt bis zu einer Härte vorzutreiben, bei der es aus der Form entfernt werden kann. Die Temperatur muß so niedrig sein, daß Blasenbildung bei dem Gießling vermieden wird. Wird das Reaktionsprodukt unter Luftzutritt gegossen, so können höhere Temperaturen, beispielsweise bis zu ungefähr 204° C und höher, für kurze Zeit zum Trocknen und Weiterführen der Reaktion verwendet werden, vorausgesetzt, daß Maßnahmen getroffen werden, um die Blasenbildung zu vermeiden.

In jedem Fall kann das getrocknete Produkt bei höheren Temperaturen zwecks Beendigung der Reaktion bei einem bestimmten Grad nachgehärtet werden.

Die Herstellung von Phenolharzen ist ein bekanntes

technisches Verfahren. Viele bekannte Faktoren steuern die Kondensation des Phenols und Aldehyds, und dieselben Faktoren bewirken die Reaktion des erhaltenen Harzes mit dem wasserlöslichen Polyurethan.

Das wasserlösliche Polyurethan wird vorzugsweise zu dem Harz bei der Novolakstufe zugeführt, um eine vollständige und gleichmäßige Umsetzung mit dem Harz zu gewährleisten.

Unter Aminharzen wird das Reaktionsprodukt von Aminen mit Aldehyden verstanden. Obwohl die betreffenden Harze eher Amidgruppen als Amingruppen enthalten, wird diese Terminologie verwendet, um mit den üblichen Bezeichnungen im Einklang zu stehen. Die technisch wichtigsten Aminharze sind die Harnstofformaldehyd- und Melaminformaldehydkondensate.

Obgleich das erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche Polyurethan zu jeder Zeit während der Kondensation von Harnstoff und Aldehyd zugegeben werden kann, ist es bevorzugt, daß Polyurethan zu dem Aminharz zuzugeben, wenn dessen Molekulargewicht sich ungefähr 1000 nähert. Die erhaltene Mischung wird schnell durch Härten zu einem unlöslichen Reaktionsprodukt umgewandelt.

Das wasserlösliche Polyurethan wird dem Reaktionsgemisch von Melamin mit Formaldehyd vorzugsweise zugesetzt, nachdem die Kondensation begonnen hat.

Füllstoffe und Formschmiermittel u. ä. können zu diesen Reaktionsprodukten gegebenenfalls zugefügt werden. Es sind die gleiche Art von Füllstoffen, wie für die Phenolharze anwendbar, wobei «-Cellulose und Holzmehl am meisten verwendet werden. Zink-

öo stearat ist ein geeignetes Formschmiermittel, während a-Dichlorhydrin (0,8 %) gegebenenfalls als Beschleuniger zugesetzt werden kann. In einigen Fällen können 20 bis 30°/₀ des Amins durch Thioharnstoff ersetzt sein.

Die üblichen Formverfahren für Phenol- und Aminharze sind für die erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukte anwendbar. Das Granulat wird zu Pillen oder Tabletten von gewünschtem Gewicht

IS 16

verarbeitet, mit einer Dichte, die an das Endstück B e i s d i e 1 2
heranreicht. Das Verformen des Harz-Polyurethan-

Reäktiofisproduktes kann bei 137,7 bis 160⁰C durch- Es wird die Verfahrensweise vom Beispiel 1 durchgeführt werden, was durch Dampfdrücke von 2,8 bis geführt, mit der Ausnahme, daß die Polyurethan-8,4 kg/c'ift² erreicht werden kann. Da diese Reaktions- 5 reaktion beendet wird, nachdem die Viskosität produkte überhärtet werden können, sind Tempe- 200 000 cP erreicht hat durch Einrühren von 100 g raturen über 160° C nicht erwünscht. Durch Vor- absolutem Äthanol in die Reaktionsmasse. Das erwärmen des Formmaterials kann eine beachtliche haltene überzogene Tuch ist in gleichem Maß biegsam Zeit beim Formen eingespart und niedrige Drücke wie das Tuch vom Beispiel 1.
verwendet werden. In dieser Hinsicht ist ein Erhitzen ίο β ' · ι i
der Verformen auf 79,4⁰C vor Einbringen in die Beispiel 3
Form Wirksam. "Werden höhere Temperaturen ver- Die Verfahrensweise vom Beispiel 1 wird dürchwertdet, so muß die Vorwärrnzeit nicht zu lang sein, geführt, mit der Ausnahme, daß 187 gDiphenylmethanda sonst das Reaktiorisprodukt erhäret und das 4,4'-diisocyanat statt Toluylen-2_i4ⁱdiisocyäiiat ver-Fdrmeri nicht zufriedenstellend ausfallen kann. Die 15 wendet werden^ Das dementsprechend erhaltene zum Härten des Reaktionsproduktes benötigte Zeit Polymere besitzt eine Viskosität von 6000 cP als hängt weitgehend von der Größe und der Dicke des 25°/₀ige wäßrige Lösung bei 25⁰C.
Stückes ab und kann von weniger als 1 Minute bis _, . . , .
10 Miüutefl schwanken. B e 1 s ρ 1 e 1 4

Die AfliUn-Formaidehyd'Formmassen sind thermo- 20 a) Nach der Arbeitsweise vom Beispiel 1 wird der

plastisch, jedoch im allgemeinen nicht plastisch genug* das Polyurethan enthaltende Behälter (wenn dieses

um zum Spritzgießen verwendet zu werden. Durch eine Viskosität von ungefähr 300 000 cP erreicht hat)

Umsatz eines wässerlöslichen Polyurethans mit dem mit einem Rückflußkondensator versehen und 104 g

Aniliii-Förmaidehyd^Harz kann der notwendige Plasti- Propylenöxyd langsam zugegeben. Nach ungefähr

zitätsgrad erreicht werden, so daß Spritzgießen 25 10 Minuten wird das überschüssige Propylenöxyd

möglich ist. Die Formlinge sind durchscheinend und durch Destillation bei verfriindertem Druck entfernt,

rötlichbräun. Hat die Viskosität 500 000 CP erreicht (üblicherweise

Die riächstehenden Beispiele erläutern bevorzugte 5 bis 15 Minuten), so wird die Reaktionsmischung

Ausführungsformen der Erfindung: in einen 20-1-Behälter übergeleitet, 7*51 Wasser zu

30 der Mischung zugegeben und das Toluol bei ver-

Beispiel 1 mindertem Druck abdestilliert. Es wird so eine klaie*

bernsteinfarbige Lösung mit ungefähr 38,4 % Fest-

ä) Poiyäthylenäthergiykol (3750 g) mit einem Durch- körper Ufid einer Viskosität Von ungefähr 10 000 cP

schnittsrnolekülargewicht von ungefähr 6000 wird bei 25 ⁰C erhalten.

in einem 12-1-Dreihalsrundkolben eingebracht und 35 b) Das Polyurethan wird erfindungsgemäß mit

unter schnellem Rühren bei 70 bis 8O⁰C unter Stick- Phenolharz entsprechend folgender Zusammensetzung

stoff erhitzt. Das Glykol wird durch Zugabe von gemischt:
250 ml Toluol getrocknet, das darin bei vermindertem

Druck abdestilliert wird. Zu 1250 ml trockenem Toluol _, _ft ,>„-»,— *.. s

werden 4,4 g einer Obigen Lösung von Kobalt- 40 Phenolharz (68,5«/₀ Festkörper) ..

naphthenat in trockenem Xylol zugesetzt und diese AthylalkoM ..................

Lösung zu der Polyäthylenätherglykolschmelze unter 1°$Τ£Τ ί ' ^{/o Festkorper)} · ·

Rühren bei 75 bis 80°C hinzugefügt. Toluylen-2,4-di- Äthylalkohol

isocyanat (131 g) wird zu der erhaltenen Lösung 200 1000

während 10 Minuten zugesetzt und weitere 10 Mi- 45

nuten gerührt, währenddessen ein Temperaturanstieg Der Alkohol wird zu den wäßrigen Lösungen des von 2 bis 5⁰C beobachtet wird. Ungefähr 10 bis Phenolharzes und des Polyurethans getrennt zuge-20 Tropfen (0,4 bis 0,8 g) Wasser werden dann lang- geben, wonach die zwei Lösungen zwecks gleichsam tropfenweise zu der Mischung zugegeben, die förmiger Mischung gerührt werden. Die erhaltene dann 15 Minuten bei 80 bis 95°C gerührt wird. Hat 50 klare Lösung wird zum Imprägnieren eines 80-80-die Viskosität ungefähr 200 000 cP bei ungefähr Baumwolltuches verwendet, wobei das Gewicht des 85⁰C (90 bis 120 Minuten) erreicht, so werden 1250 ml Tuches um ungefähr lO°/o erhöht wird. Dieses Tuch trockenes Toluol langsam (90 bis 120 Minuten) wird getrocknet und dann 1 Stunde bei 90° C gezUgesetzt, während die Temperatur oberhalb 8O⁰C härtet zu einem flexiblen imprägnierten Tuch mit gehalten wird, bis die Viskosität ungefähr 500 000 cP 55 verbesserter Abriebfestigkeit,
erreicht. Nach Zusatz von 7,5 1 Wasser wird das Toluol . . _t
bei vermindertem Druck abdestilliert. Beispiel 5

b) Das so gebildete Polyurethan wird erfindutigs- Es wird die Arbeitsweise vom Beispiel 4 angewendet

gemäß zu Phenolharz zugesetzt (ein flüssiges Harz mit der Ausnahme, daß die Reaktion von Propylen-

mit 68,6 °/o Festkörper) in einer Menge, um 40 Ge- 60 oxyd und Polyurethan beendet wird, nachdem die

wichtsprozent Polyurethan in dem gebildeten Reak- Viskosität 500 000 cP erreicht hat durch Einrühren

tionsprodukt zu erhalten (auf trockener Basis). in 100 g absolutem Äthanol. Das Erhitzen wird ab-

Eine dünne Schicht der erhaltenen Mischung wird gebrochen und 5 1 heißen Wassers in das modifizierte

auf ein 80 · 80-Baumwolltuch gegossen und 1 Stunde Polyurethan eingerührt, bevor die Reaktionsmischung

zwischen 60 und 7O⁰C getrocknet und 2 Stunden bei 65 in einen 20-1-Behälter übergeführt wird, wonach das

100⁰C gehärtet, wobei das Phenolharz und das Poly- Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert wird,

urethan zu einem hochflexiblen Film auf dem Tuch Das obige Verfahren wird durchgeführt, mit der

reagieren. ' Ausnahme, daß 120 g Toluylen-2,4-diisocyanat und

Feucht	Trocken
120	175
'—	200
80	208
—	417

3,3 g der 6%igen Kobaltnaphthenatlösung verwendet werden. Die Viskosität bei einer 25%igen wäßrigen Lösung des entsprechend diesem Verfahren hergestellten Polymers beträgt ungefähr 10 000 cP.

Das eingangs erwähnte Verfahren wird auch durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein Polyäthylenätherglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 4000 und 210 g Toluylen-2,4-diisocyanat verwendet werden.

In einer anderen Variante wird die Reaktion mit 100 g n-Butanol an Stelle von Äthanol abgebrochen.

Ersetzt man Äthanol durch Isopropanol, so ist das dementsprechend hergestellte Polymere im wesentlichen mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen identisch. Ähnlich kann das Äthanol durch absolutes Methanol unter Erhalt eines im wesentlichen identischen Produktes ersetzt werden.

Beispiel 6

a) Eine 25 °/_oige wäßrige Lösung des entsprechend Beispiel 5 erhaltenen Polyurethans wird auf einen pH von 8,2 mit 1-n-Natriumhydroxyd eingestellt. Dann wird genügend 10⁰/„ig^es Formaldehyd unter einer Stickstoffschutzscliicht zugegeben und gerührt, um 1,25 °/o Formaldehyd, berechnet auf Polymerfestkörper, zu liefern. Die erhaltene Mischung wird auf 7O⁰C 30 Minuten erhitzt, wonach ausreichend 10%iges Ammoniak zugegeben wird, um den pH auf 8,5 bis 9 zu bringen. Die Mischung wird dann weitere 20 Minuten gerührt.

b) Das so erhaltene Polyurethan wird dann erfindungsgemäß zu einem Phenolharz, einem flüssigen Harz mit 68,6% Festkörper in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um mindestens 40 Gewichtsprozent Polyurethan, auf trockener Basis, in dem Endprodukt zu liefern. Ein wie im Beispiel 5 überzogenes Tuch hat_ eine ähnliche Flexibilität und Abriebfestigkeit.

Ähnliche Ergebnisse werden bei der Verwendung von Ausgangsstoffen erhalten, die entsprechend Beispiel 5 hergestellt worden sind unter Verwendung eines Polyäthylenätherglykols mit einem Molgewicht von ungefähr 4000 oder einem Polypropylenätherglykol mit einem Molgewicht von ungefähr 600 und unter Verwendung von Acetaldehyd, Benzaldehyd (1 und 7%) °der 30%igem wäßrigem Glyoxal statt Formaldehyd.

Es werden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse ίο erhalten, wenn das nichtmodifizierte Polyurethan vom Beispiel 1 entsprechend dem obigen Verfahren mit Aldehyd modifiziert worden ist.

Beispiel 7

Entsprechend der Verfahrensweise vom Beispiel 5 werden Phenolharze-Polyurethan-Systeme mit wechselnden Mengen an mit Harz modifiziertem Polyurethan, Alkohol und Wasser gebildet. Es werden genügend Alkohol und Wasser zugesetzt, um die Festkörper auf das gewünschte Niveau zu verringern und beide Bestandteile in Lösung zu halten, da dieses besondere Phenolharz schon auf eine Stufe niedriger Wasserverdünnbarkeit kondensiert war. Jede der Zubereitung wird auf Aluminiumplatten von 5,08 cm Durchmesser gegossen. Jede von dieser wird 24 Stunden bei 55° C getrocknet, dann weitere 24 Stunden bei 65 ⁰C und schließlich zusätzliche 24 Stunden bei 9O⁰C, währenddessen das Phenolharz und Polyurethan zu Filmen von ungefähr 0,508 mm Dicke reagiert. Die Aluminiumplatten werden dann mit Chlorwässerstoffsäure digeriert und die befreiten Proben mit kaltem Wasser bis zur Säurefreiheit gewaschen. Die Proben werden dann über Nacht bei 65⁰C getrocknet.

Die Zubereitung und die daraus hergestellten Filme sind in Tabelle I unten angezeigt. Das in den Zubereitungen verwendete Phenolharz enthält 68,6 % Festkörper und das Polyurethan 38,4%.

Tabelle I

	Harz gewicht (Trocken-	Poly urethan gewicht (Trocken	Alkohol	Wasser	Filmeigenschaften	Spröde
		basis)	(Teile)	(Teile)		Nur leicht flexibel, jedoch mehr als der Standard
1.	100	, .	161	.	Leicht flexibel, besser als Nr. 2
2.	95	5	161	—	Flexibel 0,508 mm, Film 5,08 cm lang, kann zurück
3.	90	10	178	—	gebogen werden bis zum Anschlag, ohne zu brechen
4.	80	20	202		Sehr flexibel 0,508 mm, Film 5,08 cm lang, kann
					zurückgebogen werden bis zum Anschlag, und zur
5.	70	30	178	50	9,5-mm-Rolle ohne zu brechen gerollt werden
					Kautschukartig, wenig wasserquellbar
					Sehr kautschukartig, mäßig wasserquellbar
6.	60	40	156	50	Sehr kautschukartig, hoch wasserquellbar
7.	50	50	180	50	Sehr kautschukartig, hoch wasserquellbar
8.	40	60	206	50
9.	30	70	242	60

Beispiel 8 Ein geeigneter Katalysator (ein Aminhydrochlorid)

Ein Melaminformaldehydharz (80%ige wäßrige 65 wird in den unten erwähnten Mengen zugesetzt. Diese

Lösung) wird mit einer 38,4%ig^en wäßrigen Lösung Reaktionsteilnehmer werden dann getrocknet und wie

von Polyurethan des Beispiels 5 zu Zubereitungen im Beispiel 11 zu Filmen gehärtet, deren Eigenschaften

gemischt mit Trockengewichtsanteilen nach Tabelle II. in Tabelle II angegeben sind.

Tabelle II

	Harz	Polyurethan	Katalysator	Filmeigenschaften
l—l	40,0		1,2	Sehr wenig flexibel
2.	38,0	2,0	1,14	Wenig flexibel, besser als Kontrollprobe
3.	36,0	4,0	1,08	Ziemlich flexibel
4.	32,0	8,0	0,97	Mäßig flexibel
5.	28,0	12,0	0,84	Flexibel, kann um einen Winkel von ungefähr 80°
				gebogen werden
6.	24,0	16,0	0,72	Flexibel, 0,508 mm Durchmesser, Film 5,08 cm lang,
				kann zusammengefaltet werden, ohne zu brechen
7.	20,0	20,0	0,6	Gleich wie 6; mäßig wasserquellbar
8.	16,0	24,0	0,48	Kautschukartig, kann zu Rollen mit kleinen Durch
				messer ohne zu brechen gerollt werden, hoch wasser
				quellbar
9.	12,0	28,0	0,36	Sehr kautschukartig. Hoch wasserquellbar

Beispiel 9

Es werden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten wie in den Beispielen 7 und 8, wenn ein Harnstofformaldehydharz statt dem Phenolformaldehydharz verwendet wird.

Beispiel 10

Es werden auch flexible Filme hergestellt, wenn die aldehydmodifizierten Polyurethane vom Beispiel 5 statt der Polyurethane vom Beispiel 7 und 8 verwendet werden.

Beispiel 11

35

Es werden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse wie in den Beispielen 7 und 8 erhalten, wenn die Mischungen dieser Harze eingesetzt werden, nämlich Phenol—Melamin (50: 50), Phenolharnstoff (70: 30), Melamin—Harnstoff (80: 20) oder Phenol—Melamin— Harnstoffharze (50: 40:10).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Form- oder Gießkörpern, einschließlich Flächengebilden oder Beschichtungen auf Basis von Polyurethanen und Phenol- bzw. Aminaldehydharzen sowie gegebenenfalls Füllstoffen, Katalysatoren und weiteren üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß bereits vorgebildete, wasserlösliche, keine freien Neo-Gruppen mehr aufweisende Polyurethane zusammen mit den Phenolbzw. Aminaldehydharzen in an sich bekannter Weise erhitzt werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 895 648;
   österreichische Patentschrift Nr. 180 733;
   schweizerische Patentschrift Nr. 296 003;
   USA.-Patentschriften Nr. 2 349 756, 2 906 717.

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