DE947204C

DE947204C - Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten

Info

Publication number: DE947204C
Application number: DEF11091A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Hamann; Dr Heinrich Krimm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-02-17
Filing date: 1953-02-17
Publication date: 1956-08-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten Es ist bekannt, aliphatische oder cycloaliphatische Urethane mit Formaldehyd sowie aliphatische Urethane, Harnstoff und Formaldehyd zu Polykondensationsprodukten umzusetzen. Diese Produkte werden als Kunststoffe und Lackrohstoffe verwendet. Sie genügen bezüglich ihres Erweichungspunktes, ihres plastischen Bereiches, ihrer Härte und ihrer Löslichkeitseigenschaften jedoch manchen technischen Zwecken nicht. Teils liegt ihr Erweichungspunkt wesentlich unterhalb xoo°, teils sind sie sogar flüssig, teils haben sie einen sehr breiten plastischen Bereich, teils sind sie in einigen wichtigen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, nicht klar löslich.
Ferner ist bekannt, Lacküberzüge dadurch herzustellen, daß man .die- zu überziehenden Flächen mit Lösungen bestreicht, die einerseits filmbildende Stoffe, unter anderem Hamstoff-Formaldehyd-Harze, und andererseits Polyurethane enthalten, und die nach Verdunsten des Lösungsmittels zurückbleibenden Filme auf höhere Temperaturen erhitzt, wobei die Polyurethane mit den filmbildenden Stoffen unter Bildung von unschmelzbaren und unlöslichen Filmen reagieren. Nach einem weiteren bekannten Verfahren schließlich erhält man härtbare Kunstharze durch Kondensieren von Diurethanen mit Formaldehyd, gegebenenfalls in Anwesenheit von Aminoverbindungen und unter Hinzufügen von Aminoplastharzen.
Es wurde nun. gefunden, daß man neuartige, thermoplastische Polykondensationsprodukte, die sich durch einen verhältnismäßig hohen Erweiehungspunkt, durch einen engen plastischen Bereich, durch ausgezeichnete Härte und durch gute permanente Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auszeichnen, dadurch herstellen kann, daß man cycloaliphatische Monourethane, Harnstoff und Formaldehyd miteinander umsetzt, vorzugsweise in Gegenwart von Kondensationsmitteln, wie basisch und insbesondere sauer reagierenden Stoffen.
Man mischt die Ausgangskomponenten und bringt sie, zweckmäßig durch Erwärmen, zur Reaktion. Das Molverhältnis zwischen dem cycloa,liphatischen Urethan und dem Harnstoff kann dabei in weiten Grenzen schwanken. Gute Produkte erhält man beispielsweise bei Molverhältnissen zwischen 5:2 und -i: i. Die zuzugebende Menge Formaldehyd ist vorzugsweise so zu bemessen, daß auf jede N H2 Gruppe etwa i Molekül Formaldehyd kommt. Diese Menge kann aber auch unter- oder überschritten werden.
Als für das Verfahren geeignete cycloaliphatische Monourethane seien beispielsweise die Carbamidsäureester folgender Alkohole genannt: Cyclopentanol, Cyclohexanol, o-, p-Methylcyclohexanol, p-tert.-Butylcyclohexanol, i- bzw. 2-Oxy-i, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalin sowie i- bzw. 2-Oxy-dekahydronaphthalin.
Als Kondensationsmittel können verwendet werden insbesondere sauer reagierende Stoffe, wie Mineralsäuren, und vor allem organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und Phthalsäure. Die Menge des zuzusetzenden Kondensationsmittels beträgt vorteilhaft etwa i bis 5 0/0.
In vielen Fällen ist es zweckmäßig, zunächst das cycloaliphatische Monourethan mit Formaldehyd vorzukondensieren und den Harnstoff in kleinen Portionen oder kontinuierlich mit fortschreitender Reaktion zuzugeben. Durch diese Maßnahme lassen sich häufig die Löslichkeitseigenschaften der Produkte verbessern. Die neuen Kondensationsprodukte können als Kunststoff verwendet werden.
Beispiel i iooo g Carbamidsäurecyclohexylester und 480 g 3oo/oige Formaldehydlösung werden nach Zusatz von 40 ccm Eisessig unter Rühren 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Dänn wird eine filtrierte Lösung von 240 g Harnstoff in 300 ccm Wasser durch einen Tropftrichter, der bis knapp über den Flüssigkeitsspiegel reicht, im Laufe von etwa 2 Stunden zugegeben und die Mischung weitere 8 bis 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Die überstehende wäßrige Schicht wird dann abgegossen und das gebildete Harz mit warmem Wasser mehrfach ausgewaschen. Das eingeschlossene Wasser wird im Vakuum entfernt und das Harz schließlich im Wasserstrahlvakuum 4 Stunden auf 16o° und im Ölpumpenvakuum 4 Stunden auf 16o bis i8o° erhitzt. Man erhält ein fast farbloses Hartharz vom Erweichungspunkt 98 bis ioo°, das sich in Sprit, Benzol, Toluol und Azeton klar löst. Beispiel 2 140 g Carbamidsäure-p-tert.-butylcyclohexylester, 24 g Harnstoff und 152 g 3oo/oige Formaldehydlösung werden nach Zusatz von 4 ccm Eisessig 15 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das abgeschiedene Harz wird in Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Natriumsulfat getrocknet und das. Lösungsmittel abdestilliert. Das Harz wird schließlich noch 4Stunden auf 16o°/2o mm und 2 Stunden auf 16o°/i mm erhitzt. Man erhält ein in Benzol, Toluol und Benzin klar lösliches, helles Hartharz vom Erweichungspunkt iio bis iii°.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man cycloaliphatische Monourethane, Harnstoff und Formaldehyd miteinander umsetzt, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und unter Zusatz von Kondensationsmitteln.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsmittel Säuren, insbesondere organische Säuren, verwendet.
3. Verfahren. nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das cycloahphatische Monourethan mit Formaldehyd vorkondensiert und den Harnstoff mit fortschreitender Reaktion allmählich zugibt. --In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 858122; französische Patentschrift Nr. 876 39o.