DE1248928B - Process for the production of moldings or castings - Google Patents

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Deutschem.: 39 b-22/04German: 39 b-22/04

Nummer: 1248 928 .Number: 1248 928.

Aktenzeichen: D 38578 IV c/39 bFile number: D 38578 IV c / 39 b

Anmeldetag: 3.April'l962 . Registration date: April 3, 1962.

Auslegetag: 31. August 1967Opened on August 31, 1967

Phenol- und Aminharze sind bei der Herstellung von geformten oder gegossenen wärmehärtbaren Gegenständen vielfach wegen ihrer verhältnismäßig geringen Kosten und der Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Temperaturänderungen verwendet worden. Die Sprödigkeit der Produkte hat jedoch besonders bei Phenolharzen eine weiterreichende Verwendung dieser Harze für wirtschaftliche Anwendungen verhindert.Phenolic and amine resins are used in the manufacture of molded or cast thermosetting articles often because of their relatively low cost and resistance to moisture and Temperature changes have been used. The brittleness of the products has, however, especially with phenolic resins prevents these resins from being widely used for commercial applications.

Es wurden viele Versuche unternommen, die Flexibilität dieser Harze in geformter oder gegossener Form zu erhöhen; es ist jedoch bisher kein vollständig zufriedenstellendes System entwickelt worden. So wurden beispielsweise Phenol- und Aminharze mit Glycerin oder Glykolen gemischt; diese Bestandteile sind jedoch weder hochwirksam, noch in dem geformten oder gegossenen Gegenstand dauerhaft. Wasser wird beispielsweise diese beiden Komponenten aus dem Formkörper extrahieren. Ein so behandeltes Harz hat eine verminderte Festigkeit, wenn der Zusatz in Mengen verwendet wird, die sogar für eine minimale Flexibilitat notwendig sind. Neuerdings sind diese wärmehärtbaren Harze mit Mischpolymeren von Acrylnitril und Butadien oder Isopren gemischt worden, um die Harzeigenschaften zu verbessern. Diese Polymeren sind jedoch nicht mit dem Harz verträglich und können nur in dem Harz dispergiert werden. Zudem sind diese Mischpolymeren nicht besonders wirksam, und die Kosten für das Dispergieren in den Harzen erhöhen offensichtlich die Kosten des Form- bzw. Gießkörpers ^; erheblich. ^: Many attempts have been made to increase the flexibility of these resins in molded or cast form; however, a completely satisfactory system has not yet been developed. For example, phenolic and amine resins were mixed with glycerine or glycols; however, these ingredients are neither highly effective nor permanent in the molded or cast article. For example, water will extract these two components from the molded body. Resin so treated will have reduced strength when the additive is used in amounts necessary for even minimal flexibility. Recently, these thermosetting resins have been mixed with copolymers of acrylonitrile and butadiene or isoprene in order to improve the resin properties. However, these polymers are incompatible with the resin and can only be dispersed in the resin. In addition, these copolymers are not particularly effective, and the cost of dispersing them in the resins obviously increases the cost of the molded article ^; considerable. ^:

Es ist bekannt, hochmolekulare Produkte aus Mono- oder Polyisocyanaten mit ungesättigten CC-Bindungen unter Molekülvergrößerung durch Reaktionen der Doppelbindungen und der Isocyanatgruppen herzustellen, wobei nahezu alle Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eingesetzt werden können. Es wird das Gegenteil der erfindungsgemäßen Lehre gegeben, nämlich zuerst die Doppelbindungen abzusättigen und dann die Addukte mit freien Isocyanatgruppen weiter umzusetzen. Schließlich sind die erhaltenen Zwischenprodukte nicht wasserlöslich.It is known, high molecular weight products made from mono- or polyisocyanates with unsaturated CC bonds to produce with enlargement of the molecule through reactions of the double bonds and the isocyanate groups, almost all compounds with reactive hydrogen atoms can be used. The opposite of the teaching according to the invention is given, namely first to saturate the double bonds and then to further react the adducts with free isocyanate groups. Finally, the received Intermediate products not soluble in water.

Ferner sind mit Polyiso- oder Polyisothiocyanaten modifizierte Formaldehydharze bekannt, bei denen im Gegensatz zur Erfindung kein Wasser, Alkohol usw. bei der Umsetzung der Isocyanate anwesend sein dürfen. Auch hier wird dem Fachmann ein völlig anderer Weg gewiesen.Furthermore, formaldehyde resins modified with polyiso- or polyisothiocyanates are known in which im In contrast to the invention, no water, alcohol, etc. be present in the reaction of the isocyanates to be allowed to. Here, too, the person skilled in the art is shown a completely different route.

Schließlich ist es noch bekannt, organische Polyisocyanatschaumstoffe aus Präpolymeren organischer Polyisocyanate herzustellen, ausgehend von einem Epoxy- oder Aldehydhärz. Unter der Vielzahl an Vorschlägen fehlt der Hinweis auf wasserlösliche PoIy-Verfahren zur Herstellung von Form-· oder
GießkörpernFinally, it is also known to produce organic polyisocyanate foams from prepolymers of organic polyisocyanates, starting from an epoxy or aldehyde resin. Among the large number of proposals there is no reference to water-soluble poly processes for the production of molds or
Castings

Anmelder: .-''.. -, ■ Applicant: .- '' .. -, ■

Deering Milliken Research Corporation,
Spartanburg, S. C. (V. St. A.) .Deering Milliken Research Corporation,
Spartanburg, SC (V. St. A.).

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Iag. G. Puls ^:
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 90, Schweigerstr. 2, ■ .Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Iag. G. Pulse ^:
and Dr. E. Frhr. v. Pechmann, patent attorneys,
Munich 90, Schweigerstr. 2, ■.

Als Erfinder benannt: .'.<'. ■ . ■ ■·
Emile Edward Habib, 7 'Named as inventor:. '. <'. ■. ■ ■ ·
Emile Edward Habib, 7 '

Spartanburg, S. C. (V. St. A.) '^: Spartanburg, SC (V. St. A.) ' ^:

Beanspruchte Priorität: , ■■...■■Claimed priority:, ■■ ... ■■

V. St. v. Amerika vom 3. April 1961 (99 996)V. St. v. America April 3, 1961 (99 996)

urethane. Diese dürfen im Gegenteil nicht verkappt sein, sondern mindestens zwei Reaktionsgruppen enthalten. urethane. On the contrary, these must not be capped, but contain at least two reaction groups.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird unter Verwendung eines wasserlöslichen Koreagenzes mit dem hitzehärtbaren Harz ein Reaktiorisprqdukt erhalten, das flexibler und stoßfester ist ^!als das Harz per se^ so daß das Polyurethan seine Wasserlöslichkeit verliert, wodurch es nicht mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln aus dem Formkörper extrahiert werden kann.With the method according to the invention, using a water-soluble coreagent with the thermosetting resin, a reactant product is obtained which is more flexible and more shock-resistant ^! than the resin per se ^ so that the polyurethane loses its water solubility, as a result of which it cannot be extracted from the molded body with water or other solvents.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur ■Herstellung von Form- oder Gießkörpern, einschließlich Flächengebilden oder Beschichtungen auf Basis von Polyurethanen und Phenol- bzw. Aminaldehydharzen, sowie gegebenenfalls Füllstoffen, Katalysatoren, und weiteren üblichen Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bereits vorgebildete wasserlösliche, keine freien HCO-Grupperi mehr aufweisende Polyurethane zusammen mit den Phenol- bzw. Aminaldehydharzen in an sich bekannter Weise erhitzt werden. ' ■■ ^: ■■' . ;The invention therefore relates to a process for the ■ production of molded or cast bodies, including sheet-like structures or coatings based on polyurethanes and phenol or amine aldehyde resins, and optionally fillers, catalysts and other customary additives, which is characterized in that preformed water-soluble polyurethanes which no longer have free HCO groups are heated together with the phenol or amine aldehyde resins in a manner known per se. ' ■■ ^: ■■'. ;

Das Phenol- bzw. Aminaldehydharz, im folgenden einfach Harz genannt, reagiert nut dem »Polyurethan« von Raumtemperatur bis zu erhöhten Temperaturen, z.B. bis zu 150⁰C oder höhe'iv ^;Die Reaktionszeit ändert sich reziprok mit der Temperatur. Zum Beispiel können bei Raumtemperatür mehrere StundenThe amine-aldehyde resin or phenol, hereinafter simply called resin reacts nut the "Polyurethane" from room temperature up to elevated temperatures, eg up to 150 ⁰ C or ^höhe'iv; The reaction time changes reciprocally with the temperature. For example, several hours at room temperature

709 639/590709 639/590

3 43 4

oder sogar Tage zum Erhalt einer Reaktionsstufe not- Ausfühmngsform der Erfindung kann man hochwendig sein, die in wenigen Stunden bei leicht erhöhter flexible Folien aus den bisher sehr spröden Phenol- und Temperatur von ungefähr 90° C erhalten werden kann. Aminharzen bekommen. Diese Reaktionsprodukte Die optimalen Bedingungen für eine angegebene Reak- sind auch geeignet zur Herstellung von technischen tion hängen von dem Zustand des Harz-Polyurethan- 5 Schichtkörpern mit stark verbesserter Flexibilität wie Systems zu dieser Zeit ab. Dünne Filme, beispielsweise auch Schlagfestigkeit durch Imprägnieren oder Übervon ungefähr 0,127 mm, können schnell gehärtet wer- ziehen von Schichtträgern, wie Glastuche oder -matten, den, d. h. in ungefähr 30 Minuten bei erhöhten Tempe- Kraft-, Sulfit- oder Hadernpapier, Kanvas (gebleicht raturen von ungefähr 90 bis 100° C. Andererseits neigen oder ungebleicht), Tuchen aus synthetischen Fasern, dickere Filme, z. B. von ungefähr 0,79 mm, zur Blasen- io wie Nylon, Polyester oder Acrylharze, natürliche bildung unter diesen Bedingungen; es werden deshalb Tuche, wie Wolle oder Baumwolle, nicht gewebte niedrigere Temperaturen mit entsprechend längeren Matten, Asbestpapier oder Tuche u. ä. in üblicher Zeiten bevorzugt angewendet. ' Weise.or even days to obtain a reaction stage not- Ausfühmngsform the invention can be expensive, the in a few hours with slightly increased flexible films from the previously very brittle phenol and Temperature of about 90 ° C can be obtained. Get amine resins. These reaction products The optimal conditions for a given reac- are also suitable for the production of technical tion depend on the condition of the resin-like polyurethane 5-layer bodies with greatly improved flexibility Systems at that time. Thin films, for example also impact resistance through impregnation or covering approx. 0.127 mm, can be hardened quickly draw from substrates such as glass cloth or mats, the, d. H. in about 30 minutes with increased tempe- Kraft, sulfite or rag paper, canvas (bleached temperatures of about 90 to 100 ° C. On the other hand, tend or unbleached), cloths made of synthetic fibers, thicker films, e.g. B. of about 0.79 mm, for bubble io such as nylon, polyester or acrylic resins, natural education in these conditions; therefore fabrics such as wool or cotton are not woven lower temperatures with correspondingly longer mats, asbestos paper or cloths etc. in the usual way Times applied preferentially. ' Way.

Die Bedingungen zur Durchführung der Konden- Liegt das Polyurethan in größeren Mengen, z. B. sation deswasserlöslichenPolyurethans mit dem wärme- 15 bis zu ungefähr 75 Gewichtsprozent des Harz-Polyhärtbaren Harz sind bekannt. Das wasserlösliche Poly- urethan-Systems, vor, so erhält man sogar mit zusätzurethan kann beispielsweise bei jedem gewünschten licher Wasserquellbarkeit mehr Flexibilität. Diese Stadium, nachdem der frühe Zustand (A) der Konden- Reaktionsprodukte sind sehr gute Imprägniermittel sationsreaktion des Harzes begonnen hat, in der ge- für Textilien zur Verwendung als Zeltstoffe, Wagenwünschten Menge zugegeben werden und wird mit dem 20 planen, Sandsäcke, Persenning und andere Gegen-Harz reagieren, wenn die Kondensation fortschreitet. stände, v/o ein erhöhtes Abdichten eines überzogenen Das Polyurethan wird vorzugsweise dem Harz an Tuches gegen Wasser erwünscht ist. Ein weiterer Voreinem Punkt seiner Kondensation zugegeben, wenn das teil dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform beHarz mit Wasser ohne Ausfällen des Harzes aus der steht darin, daß weniger Überzugsmittel für eine her-Lösung verdünnbar ist. Ein Alkohol, wie Äthanol, 25 vorragende Wasserabdichtung benötigt wird. Diese kann zu der wäßrigen Lösung des Polyurethans, um Reaktionsprodukte sind auch sehr wirksam als wasserdessen Verträglichkeit mit der Harzlösung zu erhöhen, absorbierende Zusätze, um die Wasserretention im zugegeben werden. Das Harz kann zu dem Polyurethan Boden zu begünstigen oder als wasserquellbare Vergegebenenfalls während dessen Herstellung zugesetzt dichtungsmittel in Ausmauerungszementen,
werden; dies letztere Verfahren wird unter im wesent- 30 Der Ausdruck »vorgebildetes wasserlösliches PoIylichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Das zu- urethan« bezieht sich auf ein wasserlösliches Reakgegebene Harz muß entweder im wesentlichen wasser- tionsprodukt eines Polyalkylenätherglykols und eines frei oder das Polyurethan muß bis zu dem gewünschten Diisocyanate. Diese Polyurethane können gegebenen-Polymerisationsgrad fortgeschritten sein. Die Konden- falls mit Epoxyd und/oder Aldehyd modifiziert sein, sation schreitet fort, wenn das Harz die üblichen Stuf en 35 obgleich schon hervorragende Ergebnisse mit dem durchläuft bis zur Herstellung von Form- bzw. Gieß- Polyurethan per se erhalten werden. Geeignete Epoxydkörpern, vorausgesetzt, daß genügend nicht umgesetztes und Aldehydverbindungen werden im folgenden bewasserlösliches Polyurethan während dieser Verfah- schrieben. Die erfindungsgemäß als Ausgangsprodukte rensmaßnahmen, wie dem Formen oder Gießen, vor- verwendeten wasserlöslichen Polyurethane schließen liegt. Für die meisten Anwendungen ist bevorzugt, daß 40 die wasserlöslichen Polyalkylenätherglykolpolyurethane die Polyurethanmenge so zu wählen ist, daß das mit polymeren Substituenten, die gegenüber der Carbogesamte Polyurethan mit dem Harz reagiert, da nicht nylgruppe reaktionsfähig sind, ein. Dies sind gewöhnumgesetztes Polyurethan aus dem Formkörper bzw. lieh sekundäre Stickstoffe der Urethangruppen oder Gießling bei schärfen Behandlungen mit Wasser oder daran gebundene Hydroxyalkylgruppen.
Alkohol ausgelaugt werden kann. Diese Wirkung kann 45 Die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendeten bei einem Gewichtsverhältnis von Polyurethan zu wasserlöslichen Polyurethane sind solche mit Polymer-Harz von über 3 :1 eintreten. einheiten der FormelThe conditions for carrying out the condensation If the polyurethane is in larger amounts, e.g. B. Sation of the water soluble polyurethane with the thermally up to about 75 weight percent of the resin-polyhardenable resin are known. The water-soluble polyurethane system, before, even with additional urethane, for example, more flexibility can be achieved with any desired water swellability. This stage, after the early state (A) of the condensation reaction products are very good impregnating agents, sation reaction of the resin has begun, in which the desired amount is added for textiles for use as tent fabrics, carriages and is planned with the 20, sandbags, tarpaulin and other counter-resin react as the condensation progresses. The polyurethane is preferably the resin on the cloth against water is desired. A further point before a point of its condensation is added when the part of this embodiment of the invention is resin with water without precipitation of the resin from the fact that less coating agent can be diluted for a her-solution. An alcohol, such as ethanol, is needed to provide excellent waterproofing. This can be added to the aqueous solution of the polyurethane to produce reaction products which are also very effective in increasing its compatibility with the resin solution, absorbent additives to increase the water retention in the water. The resin can be used to favor the polyurethane floor or as a water-swellable sealant added to masonry cements if necessary during its manufacture,
will; this latter process is carried out under essentially anhydrous conditions. The urethane, which refers to a water-soluble reactant, must either be essentially a water ion product of a polyalkylene ether glycol and one free, or the polyurethane must be up to the desired diisocyanate. These polyurethanes can be advanced at a given degree of polymerization. The condensation should be modified with epoxy and / or aldehyde, sation progresses when the resin passes the usual stages 35 although excellent results are obtained with the up to the production of molded or cast polyurethane per se. Suitable epoxy bodies, provided that there is enough unreacted and aldehyde compounds, are subsequently water-soluble polyurethane during this process. The water-soluble polyurethanes used as starting materials according to the invention, such as molding or casting, are included. For most applications it is preferred that the water-soluble polyalkylene ether glycol polyurethanes are selected in the amount of polyurethane that has polymeric substituents which react with the resin as opposed to the total polyurethane, since nyl groups are not reactive. These are customarily converted polyurethane from the molded body or borrowed secondary nitrogen from the urethane groups or castings in the case of severe treatments with water or hydroxyalkyl groups bonded to them.
Alcohol can be leached. This effect can occur with a weight ratio of polyurethane to water-soluble polyurethanes preferably used according to the invention are those with polymer resin of more than 3: 1. units of the formula

Durch Steuerung der Mengen an Polyurethan undBy controlling the amounts of polyurethane and

Harz können bei den daraus hergestellten Gegen- V V
ständen verschiedene Eigenschaften hervorgerufen wer- 50 " Il
den. Verwendet man beispielsweise niedrigere Mengen — (O — C_n — H₂ „)_m— O — C — N — R — N — C — Polyurethan von ungefähr 2 bis 20 Gewichtsprozent, so I |
kann man handelsübliche Gegenstände herstellen, wie R' R'
Radio oder Fernsehgehäuse, Uhrgehäuse, Geschäftsmaschinen, Waagegehäuse, Staubsauger, Bohner- 55 wobei R einen 2wertigen, nicht reaktionsfähigen alimaschinengehäuse, Installationshilfsmittel, Ofen- und phatischen oder aromatischen, vorzugsweise carbo-Kühlschrankbauelemente, Reflektoren, Lampenhalter, cyclischen Rest, beispielsweise einen niedrigen Alkylen-Handfernsprecher, Tischelemente, Behälter für Kos- mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Pyridylen-, Thiometika oder Juwelen, Gehäuse für Mixer oder elek- phenylen-, Phenylen- oder substituierter Phenylenrest, trische Rasierapparate, elektronische Vorrichtungen, 60 beispielsweise Toluylen-, Nitrophenylen-, p-Dipheny-Zündungsteile für Automobile oder Flugzeuge, Wasch- len- oder Naphthylenrest, R' ein Wasserstoffatom oder maschinenrührer und jegliche andere Gegenstände, die rwn?"\ rum"\ ητ-τ
im allgemeinen aus wärmehärtbaren Harzen her- ~~ ^HtK ) — ^n[K ) — un
gestellt werden, wobei eine erhöhte Stoßfestigkeit darstellt, wobei R" ein Wasserstoffatom oder ein erwünscht ist. 65 nicht reaktionsfähiger aliphatischer oder aromatischer Durch Erhöhen der Polyurethanmenge auf ungefähr Rest ist, beispielsweise ein niedriger Alkylrest, mit 50 Gewichtsprozent des Harz-Polyurethan-Systems 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder substituierter kann man flexiblere Produkte erhalten. Nach dieser Phenylrest, η eine ganze Zahl von 2 bis 8, Vorzugs-Resin can be used in the counter-VV
different properties would be produced 50 "II
the. If, for example, lower amounts of - (O - C _n - H ₂ ") _m - O - C - N - R - N - C - polyurethane of approximately 2 to 20 percent by weight are used, then I |
you can make off-the-shelf items like R 'R'
Radio or television housings, watch housings, business machines, scales housings, vacuum cleaners, floor polish 55 where R is a bivalent, non-reactive aluminum machine housing, installation aids, oven and phatic or aromatic, preferably carbo-refrigerator components, reflectors, lamp holders, cyclic radicals, for example a lower alkylene Hand-held telephones, table elements, containers for cos with 2 to 8 carbon atoms, a pyridylene, thiometic or jewelery, housing for mixer or elek- phenylene, phenylene or substituted phenylene, tric razors, electronic devices, 60 for example toluene, nitrophenylene , p-Dipheny ignition parts for automobiles or airplanes, washing or naphthylene radical, R 'a hydrogen atom or machine stirrer and any other objects that rwn? "\ rum" \ ητ-τ
generally made from thermosetting resins - ~~ ^ HtK ) - ^ n [K) - un
where R "represents a hydrogen atom or a desired one. 65 non-reactive aliphatic or aromatic By increasing the amount of polyurethane to about a radical, for example a lower alkyl radical, with 50 percent by weight of the resin-polyurethane system 1 to 8 carbon atoms, phenyl or substituted one can get more flexible products. According to this phenyl radical, η an integer from 2 to 8, preferred

weise 2, und in eine ganze Zahl von ungefähr 15 bis 450, vorzugsweise ungefähr 45 bis 225 und insbesondere ungefähr 100 bis 160, ist. Die ganze Zahl η kann auch der Durchschnittswert aus den Alkylenresten, wechselnd zwischen Äthylen- und beispielsweise Propylenresten, oder einem höheren Alkylenrest sein.example 2, and in an integer of about 15 to 450, preferably about 45 to 225 and in particular about 100 to 160, is. The whole number η can also be the average value from the alkylene radicals, alternating between ethylene and propylene radicals, for example, or a higher alkylene radical.

Die numerischen Werte von η und m werden durch das Ausgangspolyäthylenätherglykol bestimmt, z. B. ist η 2, wenn das Polymere ein Polyäthylenätherglykol ist, und m ist ungefähr 133, wenn das Molekulargewicht des Ausgangsglykols ungefähr 6000 beträgt. R ist ein Verbindungsrest zwischen den Isocyanatgruppen des zur Herstellung dieser Polymereinheiten verwendeten Diisocyanats, beispielsweise ist R ein Phenylenrest, wenn m-Phenylendiisocyanat verwendet wird. R" ist
— CH(R'") — CH(R"')OHThe numerical values of η and m are determined by the starting polyethylene ether glycol, e.g. B. η is 2 when the polymer is a polyethylene ether glycol and m is about 133 when the molecular weight of the starting glycol is about 6,000. R is a connecting radical between the isocyanate groups of the diisocyanate used to prepare these polymer units, for example R is a phenylene radical when m-phenylene diisocyanate is used. R "is
- CH (R '") - CH (R"') OH

wenn das erhaltene Polyurethan (R = H) weiter mit einem Epoxyd umgesetzt worden ist, z. B.when the polyurethane obtained (R = H) has been reacted further with an epoxy, e.g. B.

ίο —CH(CH₃) — CH₂OHίο - CH (CH ₃ ) - CH ₂ OH

im Fall von Propylenoxyd.in the case of propylene oxide.

Diese Polymereinheiten liegen in dem Polyurethan der FormelThese polymer units are in the polyurethane of the formula

o ölo oil

R'R '

-(0-QH_2n)^O-C-N-R-N-C- (0-QH _2n ) ^ OCNRNC

R' R'R 'R'

vor, wobei R, R', η und m die oben angegebene Bedeutung besitzen und R'" Wasserstoff oderbefore, where R, R ', η and m have the meaning given above and R'"is hydrogen or

O OO O

Il . !!Il. !!

Riv_ C — NH — R — N — C —Riv_ C - NH - R - N - C -

R'R '

darstellt, wobei R' den obengenannten Wert und R^lv der Rest der Verbindung ist, die zum Kettenabbruch der Polymerisation verwendet wird, beispielsweise eine niedrige Alkoxy, Aryloxy- oder Aralkoxygruppe, und χ eine ganze Zahl größer als 1 ist, im allgemeinen ein Wert, der ausreicht, um ein Molekulargewicht von ungefähr Hunderttausend oder mehr des erhaltenen Polymeren zu liefern. Daraus ist ersichtlich, daß χ im Wert ansteigt, wenn die Polymerisation fortschreitet. Es kann kein exakter Wert für χ angegeben werden, da die Zahl beachtlich schwankt, je nach den Polymerisationsbedingungen, und ist am besten eine Durchschnittszahl. Der gewünschte Polymerisationsgrad wird am besten durch die physikalischen Eigenschaften bestimmt, beispielsweise Viskosität oder Filmeigenschaften des Endproduktes.where R 'is the above value and R ^{lv is} the remainder of the compound which is used to terminate the chain of the polymerization, for example a lower alkoxy, aryloxy or aralkoxy group, and χ is an integer greater than 1, generally a value sufficient to provide a molecular weight of about one hundred thousand or more of the resulting polymer. From this it can be seen that χ increases in value as the polymerization proceeds. An exact value for χ cannot be given because the number varies considerably depending on the polymerization conditions, and is best an average number. The desired degree of polymerization is best determined by the physical properties, such as viscosity or film properties of the end product.

Die Häufigkeit, bei der R'" gleich H ist, hängt teilweise von dem Molverhältnis von Diisocyanat zu Polyäthylenätherglykol bei der Herstellung des Ausgangspolyurethans ab. Wird das niedrigstmöglichste Verhältnis von 0,5 bis 1 verwendet, so sollte R'" theoretisch immer H und λ: 1 sein. Das Molverhältnis sollte jedoch zum Erhalt eines Ausgangspolymeren mit den besten Eigenschaften vorzugsweise von ungefähr 1:1 bis 1,5:1 betragen. Unter diesen Bedingungen sollte R'" immer die oben angegebene Struktur besitzen. Wegen der Viskosität der Reaktionsmischung werden keine der theoretischen Bedingungen wahrscheinlich erreicht, und R'" ist wahrscheinlich eine Mischung der zwei Möglichkeiten in den erhaltenen Polymermolekülen.The number of times R '"is H depends in part on the molar ratio of diisocyanate Polyethylene ether glycol in the manufacture of the starting polyurethane. Will be the lowest possible If a ratio of 0.5 to 1 is used, then R '"should theoretically always be H and λ: 1. The molar ratio however, in order to obtain a starting polymer with the best properties, it should preferably be approximately 1: 1 to 1.5: 1. Under these conditions, R '"should always have the structure given above own. Because of the viscosity of the reaction mixture, none of the theoretical conditions are likely achieved, and R '"is probably a mixture of the two possibilities in those obtained Polymer molecules.

Die wasserlöslichen, erfindungsgemäß verwendeten Ausgangspolyalkylenätherglykoldiisocyanatpolymeren werden in bekannter Weise hergestellt durch Umsatz eines im wesentlichen wasserfreien Polymeren eines Polyalkylenätherglykols,beispielsweise mit einem Molekulargewicht von ungefähr 750 bis 20000, mit mindestens 0,5, beispielsweise 0,6, 0,7, 0,8, und vorzugsweise mindestens ungefähr 1, beispielsweise 0,9 bis 1,2 Moläquivalenten eines Diisocyanats, vorzugsweise eines Arylendiisocyanats. In der Praxis sind wenig mehr als 1 Mol Äquivalent Diisocyanat gewöhnlich bevorzugt. Weniger als 2,0 und üblicherweise weniger als 1,5 Mol Äquivalente werden verwendet. Das bevorzugte Molverhältnis von Diisocyanat zu Glykol beträgt von ungefähr 1,0:1 bis 1,2:1. Werden andere mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen in der Reaktionsmischung verwendet, beispielsweise Hydroxylgruppen, so muß zusätzliches Diisocyanat zugegeben werden, wenn die obengenannten Molverhältnisse aufrechterhalten werden sollen. Ein 1:1 Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen ist das bevorzugte Minimalverhältnis. Der Ausdruck »Polyalkylenätherglykol« bezieht sich auf wasserlösliche Polyätherglykole, die von Alkylenoxyden oder -Glykolen abgeleitet werden und vorzugsweise durch die FormelThe water-soluble starting polyalkylene ether glycol diisocyanate polymers used according to the invention are prepared in a known manner by reacting an essentially anhydrous polymer Polyalkylene ether glycol, for example with a molecular weight of about 750 to 20,000, with at least 0.5, for example 0.6, 0.7, 0.8, and preferably at least about 1, for example 0.9 to 1.2 molar equivalents of a diisocyanate, preferably an arylene diisocyanate. In practice there are few more than 1 mole equivalent of diisocyanate is usually preferred. Less than 2.0 and usually less as 1.5 mole equivalents are used. The preferred molar ratio of diisocyanate to glycol is from about 1.0: 1 to 1.2: 1. There are other isocyanate-reactive groups in the reaction mixture used, for example hydroxyl groups, additional diisocyanate must be added, if the above molar ratios are to be maintained. A 1: 1 molar ratio of Isocyanate groups to isocyanate-reactive groups is the preferred minimum ratio. The term "polyalkylene ether glycol" refers to water-soluble polyether glycols derived from alkylene oxides or glycols, and preferably by the formula

HO(C_iiH₂„O)_mHHO (C _ii H ₂ "O) _m H

dargestellt werden, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 8 und m eine ganze Zahl von ungefähr 15 bis 450 ist.where η is an integer from 2 to 8 and m is an integer from approximately 15 to 450.

Nicht alle der vorliegenden Alkylenreste müssen die gleichen sein; es können auch Polyätherglykole verwendet werden, die eine Mischung von Alkylenresten enthalten. Diese Polyalkylenätherglykole sind entweder viskose Flüssigkeiten oder wachsartige Festkörper.Not all of the alkylene radicals present need to be the same; polyether glycols can also be used containing a mixture of alkylene radicals. These polyalkylene ether glycols are either viscous liquids or waxy solids.

Die Molekulargewichte der am meisten brauchbaren Polyalkylenätherglykole für die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen Polyurethane betragen von ungefähr 2000 bis 10000 und insbesondere von 4000 bis 8000, beispielsweise 5500 bis 7000. Die Bezeichnung schließt auch die Polyäthylen-, Polypropylen-, Polytrimethylen^Polytetramethylen- oder PoIybutylenätherglykole ein. Die bevorzugten Glykole sind Polyäthylenätherglykole. Für den Fachmann ist es klar, daß zur Herstellung eines wasserlöslichen Reaktionsproduktes das Ausgangspolyalkylenätherglykol wasserlöslich sein muß. Die Wasserlöslichkeit eines höhermolekularen Glykols kann durch Äthoxylierung auf den gewünschten Grad erhöht werden.The molecular weights of the most useful polyalkylene ether glycols for the invention water-soluble polyurethanes to be used are from about 2,000 to 10,000, and especially from 4000 to 8000, for example 5500 to 7000. The term also includes polyethylene, polypropylene, Polytrimethylene ^ polytetramethylene or polybutylene ether glycols a. The preferred glycols are polyethylene ether glycols. For the professional it is clear that for the preparation of a water-soluble reaction product the starting polyalkylene ether glycol must be soluble in water. The water solubility of a higher molecular weight glycol can be increased to the desired level by ethoxylation.

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Der Ausdruck »im wesentlichen wasserfreies Poly- Lösungsmittels verwendet, so neigt es dazu, die Reakmeres« wird verwendet, um ein Polymeres mit weniger tion zu verlangsamen. Dieser Effekt kann bis zu einem als ungefähr 0,5 %> vorzugsweise weniger als 0,1 °/o gewissen Ausmaß vermieden werden durch Verwen-Feuchtigkeit, zu definieren, d. h. ein Polymeres mit dung größerer Katalysatormengen. Es ist im allgenur einer Spur Feuchtigkeit. Es wurde festgestellt, daß 5 meinen erwünscht, nur die Lösungsmittelmenge zu einige handelsübliche Polyalkylenätherglykole mit verwenden, die der Reaktionsmischung eine Viskosität mehr als 0,5 % Feuchtigkeit manchmal zu Polymeren von ungefähr 100000 bis 1000000 cP, vorzugsweise mit niedriger Festigkeit reagieren und dies weniger ungefähr 300000 bis 800000 cP, verleiht. Mit Toluol geeignet für Mischpolymerisation machen. Dies kann bei 75 bis 85⁰C und unter Verwendung eines PoIyvermieden werden durch Erhöhung des Molverhält- io äthylenätherglykols mit einem Molekulargewicht von nisses an Diisocyanat, um das vorliegende Wasser zu 5500 bis 7000 kann dies bei einer Anfangskonzentration kompensieren. Wie oben definiert, ist es jedoch bevor- von ungefähr 80 % Festkörper bewerkstelligt werden, zugt, im wesentlichen wasserfreie Glykole zu ver- Im Verlauf der Reaktion erhöht das steigende Molewenden, kulargewicht des Reaktionsproduktes die ViskositätThe phrase "essentially anhydrous poly-solvent used, it tends to slow the reacmeres" is used to slow down a polymer with less ion. This effect can be avoided to an extent of about 0.5%> preferably less than 0.1% by using moisture to define, ie, a polymer with larger amounts of catalyst. In general there is only a trace of moisture. It has been found that it is desirable to use only the same amount of solvent as some commercially available polyalkylene ether glycols which, in the reaction mixture having a viscosity greater than 0.5% moisture, sometimes react to polymers of about 100,000 to 1,000,000 cP, preferably of low strength and less about 300,000 to 800,000 cP. Make it suitable for copolymerization with toluene. This can be avoided at 75 to 85 ⁰ C and using a poly by increasing the molar ratio of ethylene ether glycol with a molecular weight of nisses of diisocyanate to the water present to 5500 to 7000 this can compensate for an initial concentration. As defined above, however, before about 80% solids are achieved, it is allowed to add substantially anhydrous glycols. In the course of the reaction, the increasing molecular weight of the reaction product increases the viscosity

Obwohl das Ausgangspolyalkylenätherglykolpoly- 15 der Reaktionsmischung, was eine stufenweise Zugabe mere und die Reaktionsmischung im wesentlichen von mehr Lösungsmittel während der Reaktion notwasserfrei sein sollen, ist das letztere vorzugsweise wendig macht, wenn ungefähr die gleiche Viskosität nicht vollständig wasserfrei, da die Reaktion zum aufrechterhalten werden soll, beispielsweise bis eine gewünschten Verlauf manchmal die Gegenwart einer Endkonzentration von 50% Festkörper erreicht ist. Spur Feuchtigkeit, beispielsweise 10 bis 500 Teile pro 20 Dies dient zwei Zwecken, d. h. Aufrechterhalten der Million Polyalkylenätherglykol, benötigt, um die Reak- gewünschten Viskosität und Verlangsamen der Reaktion zu starten. So bedeutet »im wesentlichen wasser- tion. So verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigfrei« mit einem Gehalt an weniger als 0,1 % Wasser.. keit, wenn das Reaktionsprodukt wegen des ansteigen-Wird die Polymerlösung durch Destillieren mit aroma- den Molekulargewichts sich der Wasserunlöslichkeit tischem Lösungsmittel wasserfrei gemacht, so wird 25 oder der Gelatinisierung nähert, auf Grund des Vor-Wasser danach vorzugsweise in Mengen von ungefähr handenseins von steigenden Mengen Lösungsmittel. 100 bis 200 Teilen pro Million zugesetzt. Eine niedere Reaktionsgeschwindigkeit ergibt eineAlthough the starting polyalkylene ether glycol poly- 15 of the reaction mixture, which is a gradual addition mers and the reaction mixture essentially free of water from more solvent during the reaction should be, the latter is preferably manoeuvrable when about the same viscosity not completely anhydrous, since the reaction should be sustained, for example until one desired course sometimes the presence of a final concentration of 50% solids is reached. Trace moisture, e.g. 10 to 500 parts per 20. This serves two purposes; H. Maintaining the Million polyalkylene ether glycol, needed to reac the desired viscosity and slow down the reaction to start. So »essentially means water- ion. This is how the reaction rate slows down " with a content of less than 0.1% water .. speed if the reaction product will increase because of the the polymer solution by distillation with aromatic molecular weight becomes insoluble in water anhydrous with the use of a solvent, so 25 or approaches gelatinization, due to the pre-water thereafter preferably in amounts of approximately the presence of increasing amounts of solvent. 100 to 200 parts per million added. A slow reaction rate gives one

Zur Herstellung der Ausgangspolymere können größere Zeitspanne während der das Kettenabbruch-For the production of the starting polymers, longer periods of time can be used during the chain termination

viele Diisocyanate verwendet worden sein; es sind mittel zugegeben werden sollte, d. h., der Raumbedarfmany diisocyanates have been used; there are medium should be added, d. i.e., the space required

jedoch Aryl-, insbesondere Monophenylendiisocyanate 30 des Betriebsgefäßes wird vergrößert. Die verwendetehowever, aryl, especially monophenylene, diisocyanates 30 of the operating vessel is enlarged. The used

bevorzugt. Geeignete Verbindungen sind 2,4-Toluylen- Lösungsmittelmenge kann beachtlich schwanken, bei-preferred. Suitable compounds are 2,4-toluene- the amount of solvent can vary considerably,

diisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, m-Phenylendi- .spielsweise von ungefähr 10 bis 60% der gesamtendiisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate. For example, from about 10 to 60% of the total

isocyanat, 2,2'- Dinitrodiphenylen - 4,4'- diisocyanat, Reaktionsmischung.isocyanate, 2,2'-dinitrodiphenylene - 4,4'-diisocyanate, reaction mixture.

Cyclohexylphenylen-4,4'-diisocyanat, Hexamethylen- Die Temperatur der Polymerisation kann über einenCyclohexylphenylene-4,4'-diisocyanate, hexamethylene The temperature of the polymerization can be about a

diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, Diphenyl- 35 beachtlichen Bereich schwanken, so lange, bis diediisocyanate, diphenylene-4,4'-diisocyanate, diphenyl 35 considerable range fluctuate until the

methan-4,4'-diisocyanat, Di-para-xylylmethan-4,4'-di- Reaktion an dem gewünschten Punkt abgebrochenmethane-4,4'-diisocyanate, di-para-xylylmethane-4,4'-di-reaction terminated at the desired point

isocyanat, Naphthylen-l,4-diisocyanat oder die ent- wird. Die Reaktion verläuft langsam, wenn nicht dieisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate or the ent. The reaction is slow, if not that

sprechenden 1,5- bzw. 2,7-Isomeren, Fluoren-2,7-diiso- Temperatur sich oberhalb 65⁰C befindet. Die Tempe-Speaking 1,5- or 2,7-isomers, fluorene-2,7-diisopropyl temperature is above 65 ⁰ C. The tempe-

cyanat, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat oder Dicyclo- ratur sollte jedoch 150⁰C und vorzugsweise 110⁰Cdiisocyanate, chlorophenylene-2,4-diisocyanate or dicyclohexylmethane however temperature should be 150 ⁰ C and preferably 110 ⁰ C

hexylmethan-4,4'-diisocyanat. 40 nicht übersteigen. Der bevorzugte Bereich liegt zwi-hexyl methane-4,4'-diisocyanate. Do not exceed 40. The preferred range is between

Jeglicher Katalysator, der als brauchbar bei der sehen ungefähr 70 und 9O⁰C. Die Reaktionsdauer istAny catalyst regarded as useful in the about 70 and 9O ⁰ C. The reaction time is

Reaktion von Polyalkylenätherglykolen mit Diiso- eine Funktion solcher Faktoren wie Temperatur,Reaction of polyalkylene ether glycols with diiso- a function of such factors as temperature,

cyanat bekannt ist, kann verwendet werden, einschließ- Mischgeschwindigkeit, Verhältnis der Reaktionsteil-cyanate is known, can be used including- mixing speed, ratio of reaction part-

lich der tertiären organischen Basen nach der USA.- nehmer, Wasserkonzentration, Katalysatormenge undLich the tertiary organic bases according to the USA.- recipient, water concentration, amount of catalyst and

Patentschrift 2 692 874, beispielsweise Triäthylamin, 45 Lösungsmittelmenge.Patent 2,692,874, for example triethylamine, 45 amount of solvent.

Pyridin, deren Säuresalze oder Tri-n-butylphosphin. Die Oxydation und Verfärbung des Reaktions-Es wurde jedoch festgestellt, daß besonders gute produktes kann vermieden werden durch Vornehmen Ergebnisse durch Verwendung von metallorganischen der Reaktion in einer inerten Atmosphäre, beispiels-Salzen, beispielsweise Kobaltnaphthenat oder ahn- weise Stickstoff, das auch zur Herstellung eines gleichlichen Salzen von Blei, Zink, Zinn, Kupfer oder 50 förmigen Reaktionsproduktes verhilft.
Mangan, erhalten werden. Die organischen Reste Ist die gewünschte Viskosität erreicht, so kann bei können entweder aliphatische oder aromatische Reste dem erhaltenen erfindungsgemäß zu verwendenden sein. Im allgemeinen wird nur eine sehr geringe Menge Polymeren, wie im folgenden beschrieben, die Kette des metallorganischen Katalysators verwendet, bei- abgebrochen werden oder, wie unten beschrieben, mit spielsweise von ungefähr 0,1 bis 0,001 % der Reak- 55 Epoxyd modifiziert und dann die Kette abgebrochen tionsteilnehmer. werden oder direkt zu dem Harz zugegebenPyridine, its acid salts or tri-n-butylphosphine. The oxidation and discoloration of the reaction has been found, however, that particularly good products can be avoided by making results by using organometallic of the reaction in an inert atmosphere, for example salts, for example cobalt naphthenate or similar nitrogen, which is also used to produce a similar salts of lead, zinc, tin, copper or 50-shaped reaction product helps.
Manganese. The organic radicals Once the desired viscosity has been reached, either aliphatic or aromatic radicals can be used in accordance with the invention. In general, only a very small amount of polymer, as described below, the chain of the organometallic catalyst is used, terminated or, as described below, modified with, for example, from about 0.1 to 0.001% of the reactant epoxy and then the chain aborted participants. or added directly to the resin

Obwohl die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungs- werden.]Although the reaction will be in the absence of a solution.]

mittels durchgeführt werden kann, d. h. als eine Diese Reaktion kann gleichzeitig mit der primärencan be performed by means of, d. H. as a this reaction can be simultaneous with the primary

Schmelze, ist es im allgemeinen bevorzugt, die Reak- Polymerherstellung verlaufen, d. h., sobald als etwasMelt, it is generally preferred to proceed with the react polymer production, i. i.e. as soon as something

tion in einem inerten Lösungsmittel duchzuf uhren, um 60 von den oben beschriebenen Polymeren hergestellttion in an inert solvent to make 60 of the polymers described above

das Arbeiten in zu viskosen Mischungen zu vermeiden. worden ist, kann es mit Epoxyd umgesetzt werden.avoid working in mixtures that are too viscous. it can be implemented with epoxy.

Allgemein gesagt, ist es bevorzugt, mit Reaktions- Obgleich das Epoxyd an fast jedem Punkt währendGenerally speaking, it is preferred to react with the epoxy at almost any point during

mischungen mit einer Viskosität von weniger als der primären Polymerreaktion zugegeben werden kann,Mixtures with a viscosity less than the primary polymer reaction can be added,

.1000000 cP zu arbeiten. Es ist üblicherweise erwünscht, , ist die einzige Bedingung, daß mindestens die Endstufe.1000000 cP to work. It is usually desirable, the only requirement is that at least the final stage

ein Lösungsmittel zu verwenden. Toluol ist bevorzugt. 65 der Polymerherstellung in Gegenwart des Epoxydsto use a solvent. Toluene is preferred. 65 of the polymer production in the presence of the epoxy

Vom mechanischen Standpunkt aus ist es vorteilhaft, durchgeführt wird. Die bevorzugte ArbeitsweiseFrom a mechanical point of view it is advantageous to be carried out. The preferred way of working

die Reaktionsmasse bei einer Viskosität von unterhalb schließt die Zugabe des Epoxyds zu der Reaktions-the reaction mass at a viscosity below includes the addition of the epoxy to the reaction

800000 cP zu halten. Wird jedoch zu viel eines inerten mischung für den Fall ein, daß sie beispielsweiseTo hold 800,000 cP. However, it becomes too much of an inert mixture in the event that you, for example

1 bis 15 Minuten, bevor beim Polymeren die Kette die nicht instabile Zwischenprodukte bilden oder eine abgebrochen wird, erfolgt. weitere Polymerisation liefern, wie es für den Fach-Beispiele von Epoxyden, vorzugsweise die Ver- mann ersichtlich ist. Bevorzugte Kettenabbruchmittel1 to 15 minutes before the chain in the polymer forms the non-unstable intermediates or a canceled. provide further polymerization as it is for the specialist examples of epoxies, preferably the Vermann can be seen. Preferred chain terminators

bindungen, die aus Glykolen hergestellt werden sind solche mit nur einem aktiven "Wasserstoffatom, können, sind niedrige Kohlenwasserstoffe, d. h. solche 5 Geeignete Kettenabbruchmittel sind Alkohole, Wasser, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit Epoxydgruppen Ammoniak, primäre Amine, cyclische sekundäre einschließlich Styroloxyd, Phenylpropylenoxyd, Tri- Amine, Säuren, anorganische Salze mit einem aktiven methylenoxydoderdieanderenniedrigenAlkylenoxyde, Wasserstoff, Mercaptane, Amide, Alkanolamine, d. h. Epoxyde mit 2 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlen- Oxime usw. Die bevorzugte Klasse der Verbindungen stoffatome, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxydj Butylen- io sind die organischen Monohydroxyverbindungen, oxyd oder Isobutylenoxyd. Die Epoxyde sind Vorzugs- vorzugsweise Monohydroxydalkohole und insbesonweise monofunktionell, d. h., sie enthalten keine dere die gesättigten aliphatischen Monoalkohole, anderen Gruppen, die mit dem Polymeren reagieren. Afylmonohydroxyverbindungen oder ähnliche^ die Die Menge des Epoxyds, das tu dem Polyäthylen- unabhängig von dem Vorhandensein der endständigen ätherglykoldiisocyanatpolymeren zugegeben werden 15 Isocyanatgruppen verwendet werden können. Niedrige kann in hier nicht beanspruchter Weise, kann über Alkanole, d. h. mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, sind beeinen weiten Bereich geändert werden, d. hu von unge- vorzugt, insbesondere solche mit weniger als 4 Kohlenfähr 0,1 Mol pro Mol Diisocyanat bis zu theoretisch Stoffatomen. Methanol, Äthanol oder Isopropanol,Bonds that are made from glycols are those with only one active "hydrogen atom, can, are low hydrocarbons, ie those 5 Suitable chain terminators are alcohols, water, with 2 to 12 carbon atoms, with epoxy groups ammonia, primary amines, cyclic secondary including styrene oxide, Phenylpropylene oxide, tri-amines, acids, inorganic salts with an active methylene oxide or other lower alkylene oxides, hydrogen, mercaptans, amides, alkanolamines, ie epoxides with 2 to 8, preferably 1 to 4 carbon oximes, etc. The preferred class of compounds, e.g. Ethylene oxide, propylene oxide, butylene-io are the organic monohydroxy compounds, oxide or isobutylene oxide. The epoxides are preferably monohydroxydalcohols and in particular monofunctional, that is, they do not contain any of the saturated aliphatic monoalcohols, other groups that react with the polymer monohydroxy compounds the the Amount of the epoxy, the tu the polyethylene regardless of the presence of the terminal 15 are added ätherglykoldiisocyanatpolymeren isocyanate groups can be used. Lower levels can be changed in a manner not claimed here, can be changed over a wide range via alkanols, ie with 1 to 8 carbon atoms, i. hu are not preferred, in particular those with less than 4 carbon atoms approx. 0.1 mol per mol of diisocyanate up to theoretically material atoms. Methanol, ethanol or isopropanol,

2 Mol pro Mol Diisocyanat oder mehr. Üblicherweise die sowohl wirksam als auch billig sind, sind hervor- und vorzugsweise wenn das Epoxyd flüchtig ist, kann 20 ragende Kettenabbruchmittel zur Beendigung der ein Überschuß an Epoxyd zugegeben werden und der Polymerisation an dem gewünschten Punkt. Wegen Überschuß durch Destillation oder Verdampfung der Aldehydmodifikationsstufe dieser Erfindung wird entfernt werden, nachdem die Reaktion bis zu dem sie am zweckmäßigsten in wäßriger Lösung durchgewünschten Grad vorgechritten ist. geführt; beim Polymeren kann zweckmäßig durch2 moles per mole of diisocyanate or more. Usually, which are both effective and cheap, are excellent and preferably when the epoxy is volatile, excellent chain terminators can be used to terminate the an excess of epoxy can be added and polymerization at the desired point. Because Excess by distillation or evaporation of the aldehyde modification stage of this invention removed after the reaction to which they most conveniently wished through in aqueous solution Degree is advanced. guided; in the case of polymers can expediently by

Die mit Epoxyd modifizierte Stufe der Polymerisa- 25 Zugabe von genügend Wasser zum Erhalt der ge-The polymerisation stage modified with epoxy- 25 Adding enough water to maintain the

tion wird üblicherweise im wesentlichen in der gleichen wünschten Festkörperkonzentration und Destillationtion is usually desired in essentially the same solids concentration and distillation

Art wie die vorhergehende Stufe der Polymerisation eines in der Mischung vorliegenden organischenKind like the previous stage of the polymerization of an organic present in the mixture

durchgeführt. Wird jedoch ein besonders flüchtiges Lösungsmittels ein Kettenabbruch vorgenommencarried out. However, if a particularly volatile solvent is used, the chain is terminated

Epoxyd verwendet, z. B. Äthylenoxyd, so kann es werden.Epoxy used, e.g. B. Ethylene oxide, so it can be.

manchmal notwendig sein, die Reaktionstemperatur 30 Die minimale Menge des zu Verwendenden Kettenzu erniedrigen oder Druckvorrichtungen zu ver- abbruchmittels schwankt entsprechend dem Verwenden, um einen übermäßigen Verlust an Epoxyd haltnis von Diisocyanat zu den in der ReaktiOnsmizu vermeiden. schung vorliegenden Hydroxylgruppen und demsometimes it may be necessary to keep the reaction temperature 30 The minimum amount of chain to be used lowering or pressing devices to break means varies according to using, in order to avoid excessive loss of the epoxy content of diisocyanate in relation to that in the reaction avoid. Schung existing hydroxyl groups and the

Wie oben erwähnt, ist der Punkt, an dem die Ausmaß, in dem die Polymerisation fortgeschrittenAs mentioned above, this is the point at which the polymerization progressed

Reaktion durch Zugabe eines Epoxds so modifiziert 35 ist. Während ein theoretisches Minimum leichtReaction is modified so by adding an epoxy. While a theoretical minimum is easy

werden soll, daß ein noch wasserlösliches Polymeres berechnet werden kann, z. B. 0,01 bis ί Moläquivalent,should be that a still water-soluble polymer can be calculated, z. B. 0.01 to ί molar equivalent,

hergestellt wird, nicht besonders kritisch, solange das ist es bevorzugt, mindestens mehrere Moläquivalente,is prepared, not particularly critical, as long as it is preferred, at least several molar equivalents,

Epoxyd zugegeben wird, bevor das Polymere die berechnet auf das Diisocyanat, als sicheren ÜberschußEpoxy is added before the polymer is calculated on the diisocyanate, as a safe excess

maximal erlaubte Viskosität erreicht. Visuelle Beob- zuzugeben.maximum permissible viscosity reached. Visual observation.

ächtung der Reaktionsmassej d. h. seiner Viskosität, 40 Ein weiterer üblicher Index zur Festsetzung des der Reaktion beim Rühren, Zähigkeit usw. liefert Reaktionsverlaufes ist die Viskosität der Reaktionseinenguten Fingerzeig; mitdenangegebenenReaktions- mischung. Wird die Reaktion bei 75 bis 85°C mit teilnehme™ können empirische Viskositätsbestim- Toluol als Lösungsmittel geführt, so sollte eine mungen angewendet werden. Die optimale Gesamt- 65%ige Lösung der Reaktionsmischung eine Viskoreaktionszeit einschließlich der epoxydmodifizierten 45 sitat von 50 000 bis 1 000 000 cP haben. Wie oben Stufe kann nach den im folgenden beschriebenen erwähnt, liefert eine solche Reaktionsmischung ein Arbeitsweisen bestimmt werden. äußerst zufriedenstellendes Produkt, wenn der Ketten-ostracize the reaction mass j d. H. its viscosity, 40 Another common index for fixing the the reaction during stirring, toughness, etc. provides the course of the reaction, the viscosity of the reaction is a good one Pointer; with the specified reaction mixture. The reaction will take place at 75 to 85 ° C Participants ™ can use empirical viscosity determin- toluene as a solvent, so should a statements are applied. The optimal total 65% solution of the reaction mixture has a viscous reaction time including the epoxy-modified 45 sitat from 50,000 to 1,000,000 cP. As above Stage can be mentioned after those described below, provides such a reaction mixture Working methods are determined. extremely satisfactory product if the chain

Bei dem modifizierten oder nicht modifizierten abbruch bei einer Viskosität von ungefähr 200 000In the case of modified or unmodified termination at a viscosity of approximately 200,000

wasserlöslichen Polyurethan kann die Kette vor der bis 800 000 cP durchgeführt wird,water-soluble polyurethane can be carried out in front of the chain up to 800,000 cP

erfindungsgemäßen Anwendung dieser Polyurethane 50 Führt man eine bevorzugte Ausführungsform desUse of these polyurethanes 50 according to the invention If a preferred embodiment of the

abgebrochen werden, obwohl dieser Behelf nicht für oben beschriebenen Verfahrens durch, so schmilztcanceled, although this makeshift does not go through the procedure described above, so it melts

eine erfolgreiche Coreaktion wesentlich ist. man ein Polyäthylenätherglykol mit einem Durch-a successful co-reaction is essential. a polyethylene ether glycol with a diameter

Der Kettenabbruch eines Polymeren ist in der Schnittsmolekulargewicht von ungefähr 6000 unter Polymerchemie bekannt. In dieser Stufe werden die Stickstoff. Es wird dann Toluol zugegeben und jegendständigen, reaktionsfähigen Gruppen des Poly- 55 liches in dem Glykol vorliegende Wasser durch meren mit einer nichtkettenbildenden Verbindung azeotrope Destillation bei vermindertem Druck entumgesetzt, die diese Gruppen desaktiviert. Bei dem fernt, bis die Mischung im wesentlichen wasserfrei vorliegenden Polymeren sind die reaktionsfähigen ist. Das Robaltnaphthenat wird dann zugegeben und Endgruppen Isocyanatgruppen. Diese Gruppen be- anschließend Toluylendiisocyanat. Wasser in einer nötigen bloß eine nicht kettenverlängernde Verbindung 60 Menge von ungefähr 150 Teilen pro Million wird mit einem aktiven Wasserstoff, d. h. Wasserstoffatome, dann langsam zugesetzt. Wenn die Reaktion fortdie entsprechend dem bekannten Zerewittinofftest schreitet und die Viskosität ansteigt, wird mehr aktiv sind (s. J. Am. Chem. Soc. 49, S. 3181 (1927). Lösungsmittel langsam zugegeben, um die Viskosität Zwecks Diskussion der Diisocyanatchemie siehe zwischen ungefähr 200 000 und 300 000 cP zu halten. National Aniline Division of Allied Chemical and 65 Hat eine 65°/_oige Losung der Reaktionsmischung Dye Corporation Technical Bulletin 1-17 und die mindestens 200 000 cP erreicht, so werden ungefähr dort zitierten Angaben. Für die erfindungsgemäßen 2 Moläquivalent Propylenoxyd, berechnet auf das Zwecke sind die Verbindungen auf solche eingeengt, Toluylendiisocyanat, zugegeben. Ist die gewünschteThe chain termination of a polymer is known in the average molecular weight of about 6000 under polymer chemistry. At this stage the nitrogen. Toluene is then added and any terminal, reactive groups of the polyols present in the glycol are de-reacted by azeotropic distillation at reduced pressure with a non-chain-forming compound, which deactivates these groups. In the case of the polymers which are present until the mixture is substantially anhydrous, the reactive is removed. The robalt naphthenate is then added and end groups isocyanate groups. These groups are followed by tolylene diisocyanate. Water in an amount of about 150 parts per million required only a non-chain extending compound 60 is then slowly added with an active hydrogen, ie hydrogen atoms. As the reaction proceeds according to the known Zerewittinoff test and the viscosity increases, more will be active (see J. Am. Chem. Soc. 49, p. 3181 (1927). Solvent slowly added to increase viscosity. For discussion of diisocyanate chemistry see to hold between about 200,000 and 300,000 cP. National Aniline Division of Allied Chemical and 65 has reached a 65 ° / _o owned solution to the reaction mixture Dye Corporation Technical Bulletin 1-17 and 200 000 cP, so be approximately cited therein information For the 2 molar equivalents of propylene oxide according to the invention, calculated for the purpose, the compounds are concentrated to such an extent that tolylene diisocyanate is added

I 248 928I 248 928

11 1211 12

äußerste Viskosität von ungefähr 500 000 cP erreicht, pH von 5 ohne Erhalt eines wasserunlöslichen Gelsreached maximum viscosity of about 500,000 cP, pH 5 without obtaining a water-insoluble gel

so wird das überschüssige Propylenoxyd bei vermin- in einer vernünftigen Zeit, beispielsweise mehrerenso the excess propylene oxide is reduced in a reasonable time, for example several

dertem Druck entfernt und ein molarer Überschuß, Tagen, umgesetzt werden, während bei einem pHremoved at that pressure and a molar excess, days, reacted while at pH

berechnet auf das Toluylendiisocyanat, an Äthanol von 8 dasselbe Polymere mit 1 bis 3°/o °der mehrcalculated on toluene diisocyanate, on ethanol of 8 the same polymer with 1 to 3% more

als Kettenabbruchmittel zugegeben. Es wird dann 5 Formaldehyd umgesetzt werden kann undadded as a chain terminator. It is then 5 formaldehyde can be implemented and

Wasser zugesetzt und das Toluol aus der Mischung dennoch wasserlösliche Reaktionsprodukte liefert.Added water and the toluene from the mixture still gives water-soluble reaction products.

bei vermindertem Druck abgestreift. Der wäßrige Aus dem Obigen ist ersichtlich, daß beim Arbeitenstripped off at reduced pressure. The aqueous From the above it can be seen that when working

Rückstand kann dann auf eine Standardkonzentration im alkalischen pH beachtet werden soll, daß derResidue can then be observed to a standard concentration in the alkaline pH that the

verdünnt werden. pH während der Reaktion nicht in den sauren Bereichbe diluted. pH during the reaction not in the acidic range

Andererseits kann das Ausgangspolymere für die ι ο abfällt. Dies kann vermieden werden durch FührenOn the other hand, the starting polymer for the ι ο falls off. This can be avoided by leading

Aldehydmodifikationsstufe eher als eine Lösung in der Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoff, um dieAldehyde modification stage rather than a solution in the reaction in the absence of oxygen to achieve the

einem organischen statt in einem wäßrigen Lösungs- Luftoxydation des Aldehyds zu vermeiden, oder durchto avoid air oxidation of the aldehyde in an organic instead of an aqueous solution, or by

mittel verwendet werden, beispielsweise dem bei der Puffern der Lösung, beispielsweise mit Na₂HPO₄.agents can be used, for example that in buffering the solution, for example with Na ₂ HPO ₄ .

Polymerisation verwendeten Lösungsmittel, da die Arbeitet man im sauren Bereich, so kann der pH derPolymerization used solvents, because if you work in the acidic range, the pH of the

erfindungsgemäße Reaktion in organischer Lösung 15 Reaktionsmischung, wenn das Reaktionsprodukt inreaction according to the invention in organic solution 15 reaction mixture if the reaction product in

ebenso wie in wäßriger Lösung verläuft. die Nähe der Wasserunlöslichkeit gelangt, eingestelltjust like in aqueous solution. comes close to water insolubility, discontinued

Die oben beschriebenen wasserlöslichen Poly- werden auf einen höheren Bereich, beispielsweise mitThe above-described water-soluble poly- are at a higher range, for example with

urethane können, ob epoxymodifiziert, kettenabge- einer organischen oder anorganischen Base, wieUrethanes, whether epoxy-modified, can chain off an organic or inorganic base, such as

brochen oder auch nicht, vorzugsweise als eine Äthylamin, Natriumhydroxyd oder Ammoniak, umbroken or not, preferably as an ethylamine, sodium hydroxide or ammonia, in order to

wäßrige Lösung, mit einem Aldehyd umgesetzt 20 das Reaktionsprodukt weniger reaktionsfähig gegenaqueous solution, reacted with an aldehyde 20 the reaction product less reactive against

worden sein, wobei sie im Reaktionsprodukt ver- den restlichen Aldehyd zu machen,have been, whereby they make the remaining aldehyde in the reaction product,

besserte Eigenschaften, einschließlich erhöhter Folien- Im allgemeinen wird bevorzugt, weniger als 0,1 °/₀ improved properties, including increased film is generally preferred, less than 0.1 ° / ₀

stärke und verminderter Hydrolyse, bei hohen Tem- und insbesondere weniger als 0,05 % Formaldehyd,starch and reduced hydrolysis, at high temperatures and especially less than 0.05% formaldehyde,

peraturen liefern. berechnet auf den Polymerfestkörper, zu verwenden,deliver temperatures. calculated on the polymer solids, to be used

Es können viele Aldehyde verwendet worden sein, 25 wenn die Reaktion bei einem pH von weniger als 7 sowohl aromatische als auch aliphatische. Der verläuft, während weniger als 10 %> vorzugsweise Aldehyd kann ein Monoaldehyd oder ein Polyaldehyd weniger als 5 %= bei einem pH von mehr als 7 verwendet sein. Es ist bevorzugt, daß der Aldehyd keine Gruppen werden. Die große Differenz zwischen diesen Aldehydaußer den Aldehydgruppen besitzt, die mit dem mengen hängt von dem Reaktionstyp ab. Im sauren Polyurethan umgesetzt werden können. Beispiele für 30 Bereich scheint die Umsetzung vorwiegend eine Aldehyde, beispielsweise aliphatische, vorzugsweise Vernetzung zu sein, die das Molekulargewicht des mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, sind Formaldehyd, Polymeren mit einer kleinen Aldehydmenge schnell Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Non- erhöht, während im alkalischen Bereich die Addition aldehyd, Formylcyclbhexan oder andere niedrigere wahrscheinlich linear ist, beispielsweise im Falle von aliphatische oder alicyclische monofunktionelle Aide- 35 Formaldehyd als — CH₂ — O-Gruppen.
hyde, Glyoxal, Pyruvaldehyd, Äthylglyoxal, Amyl- In jedem Fall wird die Reaktion für eine solche Zeit glyoxal oder andere niedrige a-Carbonylgruppen geführt, die geringer ist als die, die zur Herstellungeines enthaltende aliphatische Aldehyde, Benzaldehyd, Zimt- wasserunlöslichen Reaktionsproduktes benötigt wird, aldehyd, Phenylacetaldehyd, oc-Naphthaldehyd, Pyrro- Die bevorzugte Ausgangsreaktionsmischung ist wäßrig, catechualdehyd, Veratraldehyd, oc-Formylthiophen, 40 beispielsweise mit 20 bis 30°/₀ Polymerfestkörper. ft-Formylfuran oder andere substituierte bzw. unsubsti- Diese Mischungen können eine Viskosität von ungetuierte aromatische Aldehyde, Dialdehydstärke oder fähr 2000 bis 50 000 cP oder höher bei 25 % Festandere Aldehydkohlenhydrate bzw. aldehydische cellu- körper bei 25⁰C besitzen. Mit hochreaktionsfähigem loseartige Stoffe. Die bevorzugten Aldehyde sind Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd, kann in saurem niedrigere, d.h. mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, 45 Bereich bei beispielsweise 90⁰C die gewünschte aliphatische oder carbocyclische aromatische Mono- Viskosität in Minuten erreicht werden. Bei Raumaldehyde. Formaldehyd wird bevorzugt. Diese Aide- temperatur kann die Viskosität langsam im sauren hyde können auch bei der Herstellung der wärme- Bereich für mehrere Wochen oder mehr steigen, unter härtbaren Harze, wie im folgenden ausgeführt, ver- Verwendung von weniger als 0,1 % Aldehyd oder wendet werden. 50 unter Verwendung eines langsam reagierenden Alde-Many aldehydes may have been used if the reaction is both aromatic and aliphatic at pH less than 7. This runs while less than 10%> preferably aldehyde, a monoaldehyde or a polyaldehyde less than 5% = at a pH of more than 7 can be used. It is preferred that the aldehyde not become groups. The large difference between these aldehydes, other than the aldehyde groups, depends on the type of reaction. Can be implemented in acidic polyurethane. Examples for 30 range, the reaction seems to be predominantly an aldehyde, for example aliphatic, preferably crosslinking, which increases the molecular weight of the with 1 to 12 carbon atoms, formaldehyde, polymers with a small amount of aldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, non-, while im alkaline range, the addition aldehyde, formylcyclbhexane or other lower is probably linear, for example in the case of aliphatic or alicyclic monofunctional aide- 35 formaldehyde as - CH ₂ - O groups.
hyde, glyoxal, pyruvaldehyde, ethylglyoxal, amyl- In each case the reaction is carried out glyoxal or other lower α-carbonyl groups for a time which is less than that which is required for the preparation of a reaction product containing aliphatic aldehydes, benzaldehyde, cinnamon and water-insoluble , aldehyde, phenylacetaldehyde, oc-naphthaldehyde, pyrrolysine The preferred starting reaction mixture is aqueous, catechualdehyd, veratraldehyde, oc-formylthiophene, 40, for example 20 to 30 ° / ₀ polymer solids. ft-formylfuran or other substituted or unsubsti- These mixtures may have a viscosity of ungetuierte aromatic aldehydes, dialdehyde starch or ferry 2000-50000 cps or higher at 25% solid or possess other at 25 ⁰ C Aldehydkohlenhydrate aldehyde cellulose body. With highly reactive loose-like substances. The preferred aldehydes are aldehyde, for example formaldehyde, the desired aliphatic or carbocyclic aromatic mono-viscosity can be achieved in minutes in the lower acidic, ie with 1 to 12 carbon atoms, range at, for example, 90 ^{° C.} At room aldehyde. Formaldehyde is preferred. This aide temperature can increase the viscosity slowly in acidic hyde can also increase in the production of the heat range for several weeks or more, under curable resins, as outlined below, using less than 0.1% aldehyde or can be applied . 50 using a slow reacting alde

Die Aldehydmenge, die zu dem Ausgangspoly- hyds, wie Stärkedialdehyd. Im alkalischen Bereich ist urethan ohne Herstellung eines unlöslichen Reaktions- jede Viskositätsänderung üblicherweise weniger schnell. Produktes oder ohne zu schnellen Reaktionsverlauf Hat die Viskosität einer 25°/_oigen wäßrigen Lösung in Richtung auf ein wasserunlösliches Reaktions- der Reaktionsmischung 100 000 cP oder mehr im produkt zu liefern zugegeben werden kann, ist eng mit 55 sauren Bereich erreicht, so werden die optimalen dem pH der Reaktionsmischung verknüpft. Im Eigenschaften des Reaktionsproduktes erhalten. Im alkalischen Bereich kann viel mehr Aldehyd mit Sicher- alkalischen Bereich muß das Reaktionsprodukt ledigheit zugegeben werden als im sauren Bereich. Tatsäch- lieh eine ausreichende Zeitspanne gehalten werden, lieh wird bei einem alkalischen pH manchmal vorge- um eine Reaktion zu gewährleisten, z. B. wenige zogen, überschüssigen, nicht umgesetzten Aldehyd in 60 Stunden bei 70⁰C oder wenige Tage bei Raumdem Produkt zu haben, da es stabiler gegen Hitze zu temperatur. Setzt man diese Ausgangspolymeren zu sein scheint. Das aus Polyäthylenätherglykol und einer Reaktionszeit am richtigen Punkt vor der Tolyulen-2,4-diisocyanat in Form einer 25°/₀igen Gelatinisierung kettenabbrechend mit einem Aldehyd wäßrigen Lösung mit einer Viskosität von ungefähr um, so kann ein Reaktionsprodukt mit verbesserten 15 000 cP hergestellte propylenoxydmodifizierte Poly- 65 Eigenschaften ohne ein wesentliches Risiko des Unmere kann bei Raumtemperatur mit 0,03 °/₀ Form- löslichmachens erhalten werden, d. h. mittels einer aldehyd, berechnet auf Polymerfestkörper, bei einem Reaktion insbesondere im alkalischen Bereich. NatürpH von 4 und mit 0,1 °/o Formaldehyd bei einem lieh können unlösliche Gele sogar mit verwendetenThe amount of aldehyde that makes up the starting polyhydric, such as starch dialdehyde. In the alkaline range, urethane is usually less rapid without producing an insoluble reaction - any change in viscosity. Product or without rapid reaction course has the viscosity of a 25 ° / _o aqueous solution in the direction of a water-insoluble reaction the reaction mixture 100,000 cP or may be added to the product to provide the more is closely achieved with 55 acidic range, then the optimal linked to the pH of the reaction mixture. In the properties of the reaction product obtained. In the alkaline range, much more aldehyde can be used with safe alkaline range, the reaction product simply has to be added than in the acidic range. Indeed, a sufficient period of time must be held, and at an alkaline pH is sometimes preceded to ensure a reaction, e.g. B. Few preferred to have excess, unreacted aldehyde in 60 hours at 70 ⁰ C or a few days at room the product, since it is more stable to heat. If one sets these starting polymers it appears. The polyethylene ether glycol and a reaction time at the right point before the tolyulene-2,4-diisocyanate in the form of a 25 ° / ₀ igen gelatinization chain-breaking with an aldehyde aqueous solution with a viscosity of about around, so a reaction product with improved 15,000 cP can be produced propylenoxydmodifizierte 65 poly properties without a substantial risk of Unmere at room temperature can be ₀ molding solubilizing obtain 0.03 ° / with, ie by means of an aldehyde, calculated on the polymer solids in a reaction, particularly in the alkaline range. Natural pH of 4 and with 0.1% formaldehyde for one borrowed insoluble gels can even be used

Aldehyden erhalten werden, wenn man vorsätzlich eine überschüssige Aldehydmenge bei niedrigem pH und bei einer erhöhten Temperatur zugibt. Ein solches Ergebnis kann leicht vermieden werden durch Verwendung der richtigen Aldehydmenge bei Raumtemperatur. Nähert sich die Viskosität der Reaktionsmischung, wie oben erwähnt, dem Punkt, an dem das Unlöslichwerden wahrscheinlich ist, so kann der pH höher eingestellt werden oder der überschüssige Aldehyd durch Verflüchtigung oder durch Reaktion mit Ammoniak oder einem Amin zur Verminderung der Wahrscheinlichkeit einer weiteren Reaktion entfernt werden. Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Verwendung von Polyurethanen, bei dem die Ausgangspolymeren mit Alkoxygruppen endblockiert sind, d. h. ein Alkohol bei dem Polymeren die Kette abbricht, besonders wertvoll ist.Aldehydes are obtained if you deliberately use an excess amount of aldehyde at low pH and adding at an elevated temperature. Such a result can easily be avoided by using the correct amount of aldehyde at room temperature. As mentioned above, when the viscosity of the reaction mixture approaches the point at which insolubility is likely, the pH can be adjusted higher or the excess Aldehyde by volatilization or by reaction with ammonia or an amine to reduce it removed from the likelihood of further reaction. It was found that the invention Use of polyurethanes in which the starting polymers are end-blocked with alkoxy groups are, d. H. an alcohol in which the polymer breaks the chain is particularly valuable.

Die Stabilität der erfindungsgemäß verwendeten Polymethane als wäßrige Lösung ist hervorragend, so daß sie in flüssiger oder fester Form gelagert werden können; ihre gute Wasserlöslichkeit erlaubt bei der Herstellung des Harzes das Vermischen an jedem Punkt.The stability of the polymethanes used according to the invention as an aqueous solution is excellent, so that they can be stored in liquid or solid form; their good solubility in water allows mixing at each point in the manufacture of the resin.

Der Ausdruck »Phenolharze« hat die übliche Bedeutung und schließt harzartige Stoffe aus Phenolen und Aldehyden ein. Diese Harze werden auch üblicherweise Phenoplaste oder Phenolharze genannt. Zusätzlich zu den nicht modifizierten Phenolharzen sind auch solche mit anderen Zusätzen modifizierte, besonders solche, die natürliche Harze enthalten, wie Kolophonium und Harzester, anwendbar.The term "phenolic resins" has the usual meaning and includes resinous substances made from phenols and aldehydes. These resins are also commonly called phenoplasts or phenolic resins. Additionally In addition to the unmodified phenolic resins, those modified with other additives are also special those containing natural resins such as rosin and rosin esters are applicable.

Diese Harze können mit dem wasserlöslichen Polyurethan bei einer der obigen Herstellungsstadien umgesetzt werden, indem man in das Harz die gewünschte Polyurethanmenge einarbeitet.These resins can be mixed with the water-soluble polyurethane at one of the above manufacturing stages be implemented by incorporating the desired amount of polyurethane into the resin.

Eine Herstellung von Formpulvern aus dem Reaktionsprodukt besteht darin, das Produkt mit den gewünschten Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen u. ä. in einer üblichen Vorrichtung, wie einem Bandmischer, zu mischen. Diese Verbindung wird dann gründlich auf dampf beheizten Walzen gemischt und mittels einer messerartigen Vorrichtung in Blätter geschnitten. Die durch die Walzen vermittelte Wärme beschleunigt die Kondensation der Harzkomponente weiter, ebenso wie die Reaktion zwischen dem Harz und jeglichem nicht umgesetztem Polyurethan. Das Produkt ist auf dieser Stufe jedoch noch schmelzbar unter Hitze und Druck und verarbeitbar zum Formkörper. Die gekühlten Blätter werden dann gemahlen und das Pulver gesiebt, um die gewünschte Teilchengröße zu erhalten. An Stelle von Walzen können auch Mischer vom Banburytyp verwendet werden, um eine gründliche Mischung des Harzes und der Füllstoffe ebenso wie eine Beschleunigung der Mischung zu bewirken.A production of molding powders from the reaction product consists in the product with the desired fillers, pigments, dyes, etc. in a conventional device, such as a ribbon mixer, to mix. This compound is then mixed thoroughly on steam-heated rollers and using a knife-like device cut into sheets. The heat imparted by the rollers accelerates the Condensation of the resin component continues, as does the reaction between the resin and any unreacted polyurethane. At this stage, however, the product is still fusible under heat and Print and processable to form the molded body. The cooled leaves are then ground and that Powder sieved to obtain the desired particle size. Mixers can also be used in place of rollers The Banbury type can be used to get a thorough mix of the resin and fillers as well how to accelerate the mixture.

Die Füllstoffe können in organische oder mineralische Füllstoffe geteilt werden. Unter den organischen Füllstoffen seien Holzmehl, Walnußschalenmehl, Cellulosefasern, wie Baumwollflocken, zerkleinertes Papier, zurückgewonnener Kautschuk und Ruß erwähnt. Die am meisten verwendeten mineralischen Füller sind gemahlenes Asbest, Glimmer, Zinkoxyd, Bariumsulfat, Kieselerde und Glasfasern.The fillers can be divided into organic or mineral fillers. Among the organic Fillers are wood flour, walnut shell flour, cellulose fibers such as cotton flakes, crushed Paper, reclaimed rubber and carbon black are mentioned. The most widely used mineral Fillers are ground asbestos, mica, zinc oxide, barium sulfate, silica and glass fibers.

Die Reaktionsprodukte können auch bei der Herstellung von Gießharzen verwendet werden, da wasserlösliche Polyurethane bei der Reaktion mit dem Phenolharz gänzlich verträglich sind.The reaction products can also be used in the manufacture of casting resins, since water-soluble polyurethanes are completely compatible with the reaction with the phenolic resin.

Bei der Herstellung eines typischen Phenolgießharzes wird Nonylphenol mit 1,5 bis 2,5 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxyd bei 70 bis 100° C behandelt. Die Reaktion wird vorsichtig durch Temperatur, Viskosität und pH-Messung gesteuert. Ungefähr 70 bis 80% Wasser werden im Vakuum entfernt, wobei das Harz mit Hilfe einer organischen Säure, wie Milchsäure, neutralisiert wird. Das wasserlösliche Polyurethan wird der Reaktionsmasse, vorzugsweise nach der Neutralisation, zugegeben. Das Produkt wird dann gehärtet.In the manufacture of a typical phenolic casting resin, nonylphenol is used with 1.5 to 2.5 moles of formaldehyde treated in the presence of sodium or potassium hydroxide at 70 to 100 ° C. The reaction becomes cautious controlled by temperature, viscosity and pH measurement. About 70 to 80% water is in the Vacuum removed, the resin being neutralized with the aid of an organic acid such as lactic acid. The water-soluble polyurethane is added to the reaction mass, preferably after neutralization. The product is then cured.

ίο Beim Gießen in geschlossener Form werden relativ niedrige Temperaturen, beispielsweise von ungefähr Raumtemperatur bis 65,5° C, verwendet, um das Reaktionsprodukt bis zu einer Härte vorzutreiben, bei der es aus der Form entfernt werden kann. Die Temperatur muß so niedrig sein, daß Blasenbildung bei dem Gießling vermieden wird. Wird das Reaktionsprodukt unter Luftzutritt gegossen, so können höhere Temperaturen, beispielsweise bis zu ungefähr 204° C und höher, für kurze Zeit zum Trocknen und Weiterführen der Reaktion verwendet werden, vorausgesetzt, daß Maßnahmen getroffen werden, um die Blasenbildung zu vermeiden.ίο When pouring in closed form will be relative low temperatures, for example from about room temperature to 65.5 ° C, are used for the To propel reaction product to a hardness at which it can be removed from the mold. the The temperature must be low enough to avoid the formation of bubbles in the casting. If the reaction product is poured with access to air, higher Temperatures, for example up to about 204 ° C and higher, for a short time for drying and continuing of the reaction, provided that measures are taken to prevent the formation of bubbles to avoid.

In jedem Fall kann das getrocknete Produkt bei höheren Temperaturen zwecks Beendigung der Reaktion bei einem bestimmten Grad nachgehärtet werden.In either case, the dried product can be used at higher temperatures to terminate the reaction be post-cured to a certain degree.

Die Herstellung von Phenolharzen ist ein bekanntesThe manufacture of phenolic resins is a well-known one

technisches Verfahren. Viele bekannte Faktoren steuern die Kondensation des Phenols und Aldehyds, und dieselben Faktoren bewirken die Reaktion des erhaltenen Harzes mit dem wasserlöslichen Polyurethan. technical process. Many known factors control the condensation of phenol and aldehyde, and the same factors cause the resulting resin to react with the water-soluble polyurethane.

Das wasserlösliche Polyurethan wird vorzugsweise zu dem Harz bei der Novolakstufe zugeführt, um eine vollständige und gleichmäßige Umsetzung mit dem Harz zu gewährleisten.The water-soluble polyurethane is preferably added to the resin at the novolak stage to provide a to ensure complete and uniform implementation with the resin.

Unter Aminharzen wird das Reaktionsprodukt von Aminen mit Aldehyden verstanden. Obwohl die betreffenden Harze eher Amidgruppen als Amingruppen enthalten, wird diese Terminologie verwendet, um mit den üblichen Bezeichnungen im Einklang zu stehen. Die technisch wichtigsten Aminharze sind die Harnstofformaldehyd- und Melaminformaldehydkondensate. Amine resins are understood as meaning the reaction product of amines with aldehydes. Although the the resins concerned contain amide groups rather than amine groups, this terminology is used to be consistent with common denominations. The technically most important amine resins are Urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde condensates.

Obgleich das erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche Polyurethan zu jeder Zeit während der Kondensation von Harnstoff und Aldehyd zugegeben werden kann, ist es bevorzugt, daß Polyurethan zu dem Aminharz zuzugeben, wenn dessen Molekulargewicht sich ungefähr 1000 nähert. Die erhaltene Mischung wird schnell durch Härten zu einem unlöslichen Reaktionsprodukt umgewandelt.Although the water-soluble polyurethane used in the invention at any time during the condensation of urea and aldehyde can be added, it is preferred that polyurethane be added to add to the amine resin when its molecular weight approaches about 1000. The received Mixture is rapidly converted to an insoluble reaction product upon hardening.

Das wasserlösliche Polyurethan wird dem Reaktionsgemisch von Melamin mit Formaldehyd vorzugsweise zugesetzt, nachdem die Kondensation begonnen hat.The water-soluble polyurethane is preferred to the reaction mixture of melamine with formaldehyde added after condensation has started.

Füllstoffe und Formschmiermittel u. ä. können zu diesen Reaktionsprodukten gegebenenfalls zugefügt werden. Es sind die gleiche Art von Füllstoffen, wie für die Phenolharze anwendbar, wobei «-Cellulose und Holzmehl am meisten verwendet werden. Zink-Fillers and mold lubricants and the like may optionally be added to these reaction products will. The same type of fillers can be used as for the phenolic resins, where -Cellulose and wood flour are the most widely used. Zinc-

öo stearat ist ein geeignetes Formschmiermittel, während a-Dichlorhydrin (0,8 %) gegebenenfalls als Beschleuniger zugesetzt werden kann. In einigen Fällen können 20 bis 30°/₀ des Amins durch Thioharnstoff ersetzt sein.Oestearate is a suitable mold lubricant, while α-dichlorohydrin (0.8%) can optionally be added as an accelerator. In some cases, 20 to 30 ° / ₀ of the amine may be replaced by thiourea.

Die üblichen Formverfahren für Phenol- und Aminharze sind für die erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukte anwendbar. Das Granulat wird zu Pillen oder Tabletten von gewünschtem GewichtThe usual molding processes for phenolic and amine resins can be used for the reaction products prepared according to the invention. The granules will to pills or tablets of the desired weight

IS 16IS 16

verarbeitet, mit einer Dichte, die an das Endstück B e i s d i e 1 2
heranreicht. Das Verformen des Harz-Polyurethan-processed, with a density that corresponds to the end piece B eisdie 1 2
reaches. The deformation of the resin-polyurethane

Reäktiofisproduktes kann bei 137,7 bis 160⁰C durch- Es wird die Verfahrensweise vom Beispiel 1 durchgeführt werden, was durch Dampfdrücke von 2,8 bis geführt, mit der Ausnahme, daß die Polyurethan-8,4 kg/c'ift² erreicht werden kann. Da diese Reaktions- 5 reaktion beendet wird, nachdem die Viskosität produkte überhärtet werden können, sind Tempe- 200 000 cP erreicht hat durch Einrühren von 100 g raturen über 160° C nicht erwünscht. Durch Vor- absolutem Äthanol in die Reaktionsmasse. Das erwärmen des Formmaterials kann eine beachtliche haltene überzogene Tuch ist in gleichem Maß biegsam Zeit beim Formen eingespart und niedrige Drücke wie das Tuch vom Beispiel 1.
verwendet werden. In dieser Hinsicht ist ein Erhitzen ίο β ' · ι i
der Verformen auf 79,4⁰C vor Einbringen in die Beispiel 3
Form Wirksam. "Werden höhere Temperaturen ver- Die Verfahrensweise vom Beispiel 1 wird dürchwertdet, so muß die Vorwärrnzeit nicht zu lang sein, geführt, mit der Ausnahme, daß 187 gDiphenylmethanda sonst das Reaktiorisprodukt erhäret und das 4,4'-diisocyanat statt Toluylen-2_i4ⁱdiisocyäiiat ver-Fdrmeri nicht zufriedenstellend ausfallen kann. Die 15 wendet werden^ Das dementsprechend erhaltene zum Härten des Reaktionsproduktes benötigte Zeit Polymere besitzt eine Viskosität von 6000 cP als hängt weitgehend von der Größe und der Dicke des 25°/₀ige wäßrige Lösung bei 25⁰C.
Stückes ab und kann von weniger als 1 Minute bis _, . . , .
10 Miüutefl schwanken. B e 1 s ρ 1 e 1 4Reäktiofisproduktes can at 137.7 to 160 ⁰ C transit is the procedure performed by the Example 1, passed through vapor pressures of 2.8 to with the exception that the polyurethane-8.4 kg / ² reaches c'ift can be. Since this reaction is ended after the viscosity products can be over-cured, temperatures above 160 ° C are not desired by stirring in 100 g. By pre-absolute ethanol into the reaction mass. The heating of the molding material can hold a considerable amount of the coated cloth is in the same degree flexible time saved in molding and low pressures as the cloth of Example 1.
be used. In this regard, heating ίο β '· ι i
deforming the at 79.4 ⁰ C prior to introduction to the Example 3
Form effective. "If higher temperatures are used, the preheating time does not have to be too long if higher temperatures are used, with the exception that 187 gdiphenylmethanda otherwise hardens the reaction product and 4,4'-diisocyanate instead of toluene-2 _i 4 ⁱ diisocyäiiat can not be satisfactory ver-Fdrmeri. the 15 will apply ^ the accordingly obtained required for curing the reaction product term polymers having a viscosity of 6,000 cP as largely depends on the size and the thickness of the 25 ° / ₀ aqueous solution at 25 ⁰ C.
And can take from less than 1 minute to _,. . ,.
10 minutes fluctuate. B e 1 s ρ 1 e 1 4

Die AfliUn-Formaidehyd'Formmassen sind thermo- 20 a) Nach der Arbeitsweise vom Beispiel 1 wird derThe AfliUn-Formaidehyd'Formmassen are thermo- 20 a) After the procedure of Example 1 is the

plastisch, jedoch im allgemeinen nicht plastisch genug* das Polyurethan enthaltende Behälter (wenn diesesplastic, but generally not plastic enough * the container containing the polyurethane (if this

um zum Spritzgießen verwendet zu werden. Durch eine Viskosität von ungefähr 300 000 cP erreicht hat)to be used for injection molding. Having reached a viscosity of approximately 300,000 cP)

Umsatz eines wässerlöslichen Polyurethans mit dem mit einem Rückflußkondensator versehen und 104 gConversion of a water-soluble polyurethane with the provided with a reflux condenser and 104 g

Aniliii-Förmaidehyd^Harz kann der notwendige Plasti- Propylenöxyd langsam zugegeben. Nach ungefährAniliii-Förmaidehyd ^ resin can be slowly added to the necessary plasti-propylene oxide. After about

zitätsgrad erreicht werden, so daß Spritzgießen 25 10 Minuten wird das überschüssige Propylenöxydzitätgrad can be achieved so that injection molding 25 10 minutes will remove the excess propylene oxide

möglich ist. Die Formlinge sind durchscheinend und durch Destillation bei verfriindertem Druck entfernt,is possible. The bricks are translucent and removed by distillation at reduced pressure,

rötlichbräun. Hat die Viskosität 500 000 CP erreicht (üblicherweisereddish brown. When the viscosity has reached 500,000 CP (usually

Die riächstehenden Beispiele erläutern bevorzugte 5 bis 15 Minuten), so wird die ReaktionsmischungThe following examples illustrate preferred 5 to 15 minutes), so the reaction mixture

Ausführungsformen der Erfindung: in einen 20-1-Behälter übergeleitet, 7*51 Wasser zuEmbodiments of the invention: transferred to a 20-1 container, 7 * 51 water to it

30 der Mischung zugegeben und das Toluol bei ver-30 was added to the mixture and the toluene

Beispiel 1 mindertem Druck abdestilliert. Es wird so eine klaie*Example 1 distilled off under reduced pressure. It will be such a smart one *

bernsteinfarbige Lösung mit ungefähr 38,4 % Fest-amber-colored solution with approximately 38.4% solids

ä) Poiyäthylenäthergiykol (3750 g) mit einem Durch- körper Ufid einer Viskosität Von ungefähr 10 000 cPä) Polyethylene ether glycol (3750 g) with a solid Ufid and a viscosity of approximately 10,000 cP

schnittsrnolekülargewicht von ungefähr 6000 wird bei 25 ⁰C erhalten.Average molecular weight of about 6000 is obtained at 25 ^° C.

in einem 12-1-Dreihalsrundkolben eingebracht und 35 b) Das Polyurethan wird erfindungsgemäß mitplaced in a 12-1 three-necked round bottom flask and 35 b) The polyurethane is according to the invention with

unter schnellem Rühren bei 70 bis 8O⁰C unter Stick- Phenolharz entsprechend folgender Zusammensetzungwith rapid stirring at 70 to 8O ⁰ C under nitrogen phenolic resin according to the following composition

stoff erhitzt. Das Glykol wird durch Zugabe von gemischt:
250 ml Toluol getrocknet, das darin bei vermindertemfabric heated. The glycol is mixed by adding:
250 ml of toluene dried, which in it at reduced

Druck abdestilliert wird. Zu 1250 ml trockenem Toluol _, _ft ,>„-»,— *.. sPressure is distilled off. For 1250 ml of dry toluene _, _ft ,>"-", - * .. s

werden 4,4 g einer Obigen Lösung von Kobalt- 40 Phenolharz (68,5«/₀ Festkörper) ..4.4 g of the above solution of cobalt 40 phenol resin (68.5 "/ ₀ solids) ..

naphthenat in trockenem Xylol zugesetzt und diese AthylalkoM ..................added naphthenate in dry xylene and this ethyl alcohol ..................

Lösung zu der Polyäthylenätherglykolschmelze unter 1°$Τ£Τ ί ' ^{/o Festkorper)} · ·Solution to the polyethylene ether glycol melt under 1 ° $ Τ £ Τ ί ' ^{/ o solids)} · ·

Rühren bei 75 bis 80°C hinzugefügt. Toluylen-2,4-di- Äthylalkohol Stirring at 75 to 80 ° C added. Toluene-2,4-di-ethyl alcohol

isocyanat (131 g) wird zu der erhaltenen Lösung 200 1000isocyanate (131 g) becomes the resulting solution 200 1000

während 10 Minuten zugesetzt und weitere 10 Mi- 45added for 10 minutes and a further 10 Mi- 45

nuten gerührt, währenddessen ein Temperaturanstieg Der Alkohol wird zu den wäßrigen Lösungen des von 2 bis 5⁰C beobachtet wird. Ungefähr 10 bis Phenolharzes und des Polyurethans getrennt zuge-20 Tropfen (0,4 bis 0,8 g) Wasser werden dann lang- geben, wonach die zwei Lösungen zwecks gleichsam tropfenweise zu der Mischung zugegeben, die förmiger Mischung gerührt werden. Die erhaltene dann 15 Minuten bei 80 bis 95°C gerührt wird. Hat 50 klare Lösung wird zum Imprägnieren eines 80-80-die Viskosität ungefähr 200 000 cP bei ungefähr Baumwolltuches verwendet, wobei das Gewicht des 85⁰C (90 bis 120 Minuten) erreicht, so werden 1250 ml Tuches um ungefähr lO°/o erhöht wird. Dieses Tuch trockenes Toluol langsam (90 bis 120 Minuten) wird getrocknet und dann 1 Stunde bei 90° C gezUgesetzt, während die Temperatur oberhalb 8O⁰C härtet zu einem flexiblen imprägnierten Tuch mit gehalten wird, bis die Viskosität ungefähr 500 000 cP 55 verbesserter Abriebfestigkeit,
erreicht. Nach Zusatz von 7,5 1 Wasser wird das Toluol . . _t
bei vermindertem Druck abdestilliert. Beispiel 5utes stirred, during which a temperature rise. The alcohol is added to the aqueous solutions of from 2 to 5 ⁰ C is observed. About 10 to 20 drops (0.4 to 0.8 g) of water are then added separately to the phenolic resin and the polyurethane, after which the two solutions are added dropwise to the mixture for the purpose of stirring the mixture. The obtained is then stirred at 80 to 95 ° C for 15 minutes. 50 has clear solution is the viscosity 80-80 used to impregnate a about 200,000 cP at about cotton cloth, which reaches the weight of 85 ⁰ C (90 to 120 minutes), then 1250 ml of cloth can be increased by about lO ° / o will. This cloth dry toluene slowly (90 to 120 minutes) is dried and gezUgesetzt then for 1 hour at 90 ° C, while the temperature is above 8O ⁰ C cure is a flexible impregnated cloth held until the viscosity of about 500,000 cP 55 improved abrasion resistance ,
achieved. After adding 7.5 l of water, the toluene becomes. . _t
distilled off at reduced pressure. Example 5

b) Das so gebildete Polyurethan wird erfindutigs- Es wird die Arbeitsweise vom Beispiel 4 angewendetb) The polyurethane thus formed is inventive. The procedure of Example 4 is used

gemäß zu Phenolharz zugesetzt (ein flüssiges Harz mit der Ausnahme, daß die Reaktion von Propylen-added according to phenolic resin (a liquid resin with the exception that the reaction of propylene

mit 68,6 °/o Festkörper) in einer Menge, um 40 Ge- 60 oxyd und Polyurethan beendet wird, nachdem diewith 68.6% solids) in an amount to 40 Ge 60 oxide and polyurethane is terminated after the

wichtsprozent Polyurethan in dem gebildeten Reak- Viskosität 500 000 cP erreicht hat durch Einrührenpercent by weight of polyurethane in the reac viscosity formed has reached 500,000 cP by stirring in

tionsprodukt zu erhalten (auf trockener Basis). in 100 g absolutem Äthanol. Das Erhitzen wird ab-tion product (on a dry basis). in 100 g of absolute ethanol. The heating is reduced

Eine dünne Schicht der erhaltenen Mischung wird gebrochen und 5 1 heißen Wassers in das modifizierteA thin layer of the mixture obtained is broken and 5 l of hot water in the modified

auf ein 80 · 80-Baumwolltuch gegossen und 1 Stunde Polyurethan eingerührt, bevor die Reaktionsmischungpoured onto an 80 x 80 cotton cloth and stirred in polyurethane for 1 hour before the reaction mixture

zwischen 60 und 7O⁰C getrocknet und 2 Stunden bei 65 in einen 20-1-Behälter übergeführt wird, wonach dasdried between 60 and 7O ⁰ C and 2 hours is performed at 65 in a 20-1 tank, after which the

100⁰C gehärtet, wobei das Phenolharz und das Poly- Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert wird,100 ⁰ C hardened, the phenolic resin and the poly-toluene being distilled off at reduced pressure,

urethan zu einem hochflexiblen Film auf dem Tuch Das obige Verfahren wird durchgeführt, mit derurethane to form a highly flexible film on the cloth The above procedure is performed with the

reagieren. ' Ausnahme, daß 120 g Toluylen-2,4-diisocyanat undreact. 'Except that 120 g of toluene-2,4-diisocyanate and

FeuchtMoist TrockenDry 120120 175175 '—'- 200200 8080 208208 —- 417417

3,3 g der 6%igen Kobaltnaphthenatlösung verwendet werden. Die Viskosität bei einer 25%igen wäßrigen Lösung des entsprechend diesem Verfahren hergestellten Polymers beträgt ungefähr 10 000 cP.3.3 g of the 6% cobalt naphthenate solution are used. The viscosity at a 25% aqueous Solution of the polymer made according to this process is approximately 10,000 cps.

Das eingangs erwähnte Verfahren wird auch durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein Polyäthylenätherglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 4000 und 210 g Toluylen-2,4-diisocyanat verwendet werden.The above-mentioned process is also carried out with the exception that a polyethylene ether glycol with an average molecular weight of 4000 and 210 g of toluene-2,4-diisocyanate are used will.

In einer anderen Variante wird die Reaktion mit 100 g n-Butanol an Stelle von Äthanol abgebrochen.In another variant, the reaction is terminated with 100 g of n-butanol instead of ethanol.

Ersetzt man Äthanol durch Isopropanol, so ist das dementsprechend hergestellte Polymere im wesentlichen mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen identisch. Ähnlich kann das Äthanol durch absolutes Methanol unter Erhalt eines im wesentlichen identischen Produktes ersetzt werden.Substituting isopropanol for ethanol is essentially the polymer made accordingly identical to that obtained in Example 2. Ethanol can be replaced by absolute methanol in a similar way be replaced while obtaining a substantially identical product.

Beispiel 6Example 6

a) Eine 25 °/_oige wäßrige Lösung des entsprechend Beispiel 5 erhaltenen Polyurethans wird auf einen pH von 8,2 mit 1-n-Natriumhydroxyd eingestellt. Dann wird genügend 10⁰/„ig^es Formaldehyd unter einer Stickstoffschutzscliicht zugegeben und gerührt, um 1,25 °/o Formaldehyd, berechnet auf Polymerfestkörper, zu liefern. Die erhaltene Mischung wird auf 7O⁰C 30 Minuten erhitzt, wonach ausreichend 10%iges Ammoniak zugegeben wird, um den pH auf 8,5 bis 9 zu bringen. Die Mischung wird dann weitere 20 Minuten gerührt.a) A 25 ° / _o aqueous solution of the obtained according to Example 5 polyurethane is adjusted to a pH of 8.2 with 1-n-sodium hydroxide. Then, it is sufficient / ig added under a Stickstoffschutzscliicht and stirred to provide 10 ^{0 ", it} formaldehyde to 1.25 ° / o formaldehyde, calculated on the polymer solids. The resulting mixture is heated for 30 minutes 7O ⁰ C, after which sufficient 10% ammonia is added to bring the pH to 8.5 to. 9 The mixture is then stirred for an additional 20 minutes.

b) Das so erhaltene Polyurethan wird dann erfindungsgemäß zu einem Phenolharz, einem flüssigen Harz mit 68,6% Festkörper in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um mindestens 40 Gewichtsprozent Polyurethan, auf trockener Basis, in dem Endprodukt zu liefern. Ein wie im Beispiel 5 überzogenes Tuch hat_ eine ähnliche Flexibilität und Abriebfestigkeit.b) According to the invention, the polyurethane obtained in this way then becomes a phenolic resin, a liquid one 68.6% solids resin added in an amount sufficient to be at least 40% by weight Polyurethane, on a dry basis, to be supplied in the final product. A cloth coated as in Example 5 has a similar flexibility and abrasion resistance.

Ähnliche Ergebnisse werden bei der Verwendung von Ausgangsstoffen erhalten, die entsprechend Beispiel 5 hergestellt worden sind unter Verwendung eines Polyäthylenätherglykols mit einem Molgewicht von ungefähr 4000 oder einem Polypropylenätherglykol mit einem Molgewicht von ungefähr 600 und unter Verwendung von Acetaldehyd, Benzaldehyd (1 und 7%) °der 30%igem wäßrigem Glyoxal statt Formaldehyd.Similar results are obtained when using starting materials according to Example 5 have been prepared using a polyethylene ether glycol with a molecular weight of about 4000 or a polypropylene ether glycol having a molecular weight of about 600 and using acetaldehyde, benzaldehyde (1 and 7%) ° the 30% aqueous glyoxal instead Formaldehyde.

Es werden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse ίο erhalten, wenn das nichtmodifizierte Polyurethan vom Beispiel 1 entsprechend dem obigen Verfahren mit Aldehyd modifiziert worden ist.Substantially similar results are obtained when the unmodified polyurethane is dated Example 1 has been modified with aldehyde according to the above procedure.

Beispiel 7Example 7

Entsprechend der Verfahrensweise vom Beispiel 5 werden Phenolharze-Polyurethan-Systeme mit wechselnden Mengen an mit Harz modifiziertem Polyurethan, Alkohol und Wasser gebildet. Es werden genügend Alkohol und Wasser zugesetzt, um die Festkörper auf das gewünschte Niveau zu verringern und beide Bestandteile in Lösung zu halten, da dieses besondere Phenolharz schon auf eine Stufe niedriger Wasserverdünnbarkeit kondensiert war. Jede der Zubereitung wird auf Aluminiumplatten von 5,08 cm Durchmesser gegossen. Jede von dieser wird 24 Stunden bei 55° C getrocknet, dann weitere 24 Stunden bei 65 ⁰C und schließlich zusätzliche 24 Stunden bei 9O⁰C, währenddessen das Phenolharz und Polyurethan zu Filmen von ungefähr 0,508 mm Dicke reagiert. Die Aluminiumplatten werden dann mit Chlorwässerstoffsäure digeriert und die befreiten Proben mit kaltem Wasser bis zur Säurefreiheit gewaschen. Die Proben werden dann über Nacht bei 65⁰C getrocknet.Following the procedure of Example 5, phenolic resin-polyurethane systems are formed with varying amounts of resin-modified polyurethane, alcohol and water. Sufficient alcohol and water are added to reduce the solids to the desired level and to keep both components in solution, as this particular phenolic resin was already condensed to a level of low water dilutability. Each of the preparations is poured onto aluminum plates 5.08 cm in diameter. Each of these is for 24 hours at 55 ° C dried, then a further 24 hours at 65 ⁰ C and finally for an additional 24 hours at 9O ⁰ C, the phenolic resin and polyurethane during which to films of approximately 0.508 mm thickness responding. The aluminum plates are then digested with hydrochloric acid and the freed samples are washed with cold water until free from acid. The samples are then dried ^{at 65 ° C. overnight.}

Die Zubereitung und die daraus hergestellten Filme sind in Tabelle I unten angezeigt. Das in den Zubereitungen verwendete Phenolharz enthält 68,6 % Festkörper und das Polyurethan 38,4%.The formulation and the films made from it are shown in Table I below. That in the preparations The phenolic resin used contains 68.6% solids and the polyurethane 38.4%.

Tabelle ITable I.

Harz
gewicht
(Trocken-resin
weight
(Dry- Poly
urethan
gewicht
(TrockenPoly
urethane
weight
(Dry Alkoholalcohol Wasserwater FilmeigenschaftenFilm properties SprödeBrittle basis)Base) (Teile)(Parts) (Teile)(Parts) Nur leicht flexibel, jedoch mehr als der StandardOnly slightly flexible, but more than the standard 1.1. 100100 , .,. 161161 .. Leicht flexibel, besser als Nr. 2Slightly flexible, better than No. 2 2.2. 9595 55 161161 —- Flexibel 0,508 mm, Film 5,08 cm lang, kann zurückFlexible 0.508mm, film 5.08cm long, can back 3.3. 9090 1010 178178 —- gebogen werden bis zum Anschlag, ohne zu brechenbe bent as far as it will go without breaking 4.4th 8080 2020th 202202 Sehr flexibel 0,508 mm, Film 5,08 cm lang, kannVery flexible 0.508mm, film 5.08cm long, can zurückgebogen werden bis zum Anschlag, und zurbe bent back to the stop, and to 5.5. 7070 3030th 178178 5050 9,5-mm-Rolle ohne zu brechen gerollt werden9.5 mm roll can be rolled without breaking Kautschukartig, wenig wasserquellbarRubber-like, little water swellable Sehr kautschukartig, mäßig wasserquellbarVery rubbery, moderately water swellable 6.6th 6060 4040 156156 5050 Sehr kautschukartig, hoch wasserquellbarVery rubbery, highly water-swellable 7.7th 5050 5050 180180 5050 Sehr kautschukartig, hoch wasserquellbarVery rubbery, highly water-swellable 8.8th. 4040 6060 206206 5050 9.9. 3030th 7070 242242 6060

Beispiel 8 Ein geeigneter Katalysator (ein Aminhydrochlorid)Example 8 A suitable catalyst (an amine hydrochloride)

Ein Melaminformaldehydharz (80%ige wäßrige 65 wird in den unten erwähnten Mengen zugesetzt. DieseA melamine formaldehyde resin (80% aqueous 65 is added in the amounts mentioned below

Lösung) wird mit einer 38,4%ig^en wäßrigen Lösung Reaktionsteilnehmer werden dann getrocknet und wieSolution) with a 38.4% strength aqueous solution ^en reactants are then dried and how

von Polyurethan des Beispiels 5 zu Zubereitungen im Beispiel 11 zu Filmen gehärtet, deren Eigenschaftencured from polyurethane of Example 5 to formulations in Example 11 to form films, their properties

gemischt mit Trockengewichtsanteilen nach Tabelle II. in Tabelle II angegeben sind.mixed with dry weight fractions according to Table II. in Table II.

Tabelle IITable II

Harzresin PolyurethanPolyurethane Katalysatorcatalyst FilmeigenschaftenFilm properties l—ll - l 40,040.0 1,21.2 Sehr wenig flexibelVery little flexible 2.2. 38,038.0 2,02.0 1,141.14 Wenig flexibel, besser als KontrollprobeNot very flexible, better than a control sample 3.3. 36,036.0 4,04.0 1,081.08 Ziemlich flexibelPretty flexible 4.4th 32,032.0 8,08.0 0,970.97 Mäßig flexibelModerately flexible 5.5. 28,028.0 12,012.0 0,840.84 Flexibel, kann um einen Winkel von ungefähr 80°Flexible, can turn an angle of approximately 80 ° gebogen werdenbe bent 6.6th 24,024.0 16,016.0 0,720.72 Flexibel, 0,508 mm Durchmesser, Film 5,08 cm lang,Flexible, 0.508mm diameter, film 5.08cm long, kann zusammengefaltet werden, ohne zu brechencan be folded up without breaking 7.7th 20,020.0 20,020.0 0,60.6 Gleich wie 6; mäßig wasserquellbarSame as 6; moderately water swellable 8.8th. 16,016.0 24,024.0 0,480.48 Kautschukartig, kann zu Rollen mit kleinen DurchRubber-like, can become rolls with small diameters messer ohne zu brechen gerollt werden, hoch wasserKnives can be rolled without breaking, high water quellbarswellable 9.9. 12,012.0 28,028.0 0,360.36 Sehr kautschukartig. Hoch wasserquellbarVery rubbery. Highly water swellable

Beispiel 9Example 9

Es werden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten wie in den Beispielen 7 und 8, wenn ein Harnstofformaldehydharz statt dem Phenolformaldehydharz verwendet wird.Substantially similar results as in Examples 7 and 8 are obtained when a Urea formaldehyde resin is used instead of the phenol formaldehyde resin.

Beispiel 10Example 10

Es werden auch flexible Filme hergestellt, wenn die aldehydmodifizierten Polyurethane vom Beispiel 5 statt der Polyurethane vom Beispiel 7 und 8 verwendet werden.Flexible films are also produced if the aldehyde-modified polyurethanes from Example 5 instead of the polyurethanes from Examples 7 and 8 can be used.

Beispiel 11Example 11

3535

Es werden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse wie in den Beispielen 7 und 8 erhalten, wenn die Mischungen dieser Harze eingesetzt werden, nämlich Phenol—Melamin (50: 50), Phenolharnstoff (70: 30), Melamin—Harnstoff (80: 20) oder Phenol—Melamin— Harnstoffharze (50: 40:10).Substantially similar results as in Examples 7 and 8 are obtained when the Mixtures of these resins are used, namely phenol-melamine (50:50), phenolic urea (70:30), Melamine — urea (80:20) or phenol — melamine— Urea resins (50: 40:10).

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Form- oder Gießkörpern, einschließlich Flächengebilden oder Beschichtungen auf Basis von Polyurethanen und Phenol- bzw. Aminaldehydharzen sowie gegebenenfalls Füllstoffen, Katalysatoren und weiteren üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß bereits vorgebildete, wasserlösliche, keine freien Neo-Gruppen mehr aufweisende Polyurethane zusammen mit den Phenolbzw. Aminaldehydharzen in an sich bekannter Weise erhitzt werden.Process for the production of molded or cast bodies, including sheet-like structures or Coatings based on polyurethanes and phenolic or amine aldehyde resins and, if applicable Fillers, catalysts and other common additives, characterized in that that already pre-formed, water-soluble, no longer having free neo groups Polyurethanes together with the phenol or Aminaldehyde resins are heated in a manner known per se. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 895 648;
österreichische Patentschrift Nr. 180 733;
schweizerische Patentschrift Nr. 296 003;
USA.-Patentschriften Nr. 2 349 756, 2 906 717.Considered publications:
German Patent No. 895,648;
Austrian Patent No. 180 733;
Swiss Patent No. 296 003;
U.S. Patent Nos. 2,349,756, 2,906,717. 709 639/590 8.67 © Bundesdruckerei Berlin709 639/590 8.67 © Bundesdruckerei Berlin