CN102391518A - 聚氨酯改性酚醛树脂及其制备方法和酚醛树脂压塑粉组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚氨酯改性酚醛树脂的制备方法，包括：a)、将聚氨酯泡沫溶解于苯酚中，所述聚氨酯泡沫与苯酚的重量比为(2～20)∶100，得到聚氨酯与苯酚的混合溶液；b)、向所述混合溶液加入酸性催化剂，在加热搅拌的条件下加入甲醛进行缩合反应，得到聚氨酯改性酚醛树脂。本发明还提供一种上述方法制得的聚氨酯改性酚醛树脂，和包括上述聚氨酯改性酚醛树脂粉和固化剂组成的压塑粉组合物。上述制备方法在酚醛树脂的网络结构中引入聚氨酯单元，由此提高酚醛树脂的韧性和耐水性能。按照上述方法制备聚氨酯改性酚醛树脂一方面可实现聚氨酯废料的回收再利用，提高原料的利用率；另一方面可提高酚醛树脂的韧性和耐水性能，扩展了酚醛树脂材料的应用空间。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种聚氨酯改性酚醛树脂及其制备方法和酚醛树脂压塑粉组合物。
背景技术
聚氨酯是由异氰酸酯和多元醇反应生成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯材料性能优异，应用广泛，可用于制造塑料、橡胶、胶黏剂、涂料和泡沫等。其中，聚氨酯泡沫是聚氨酯材料的主要品种，约占聚氨酯材料总量的70％左右。聚氨酯泡沫具有多孔、相对密度小、比强度高等特点，是近年来发展最为迅速的合成材料之一。
聚氨酯泡沫是多元醇与异氰酸酯在催化剂和发泡剂等助剂存在的条件下，反应生成聚氨酯，同时利用异氰酸酯和水反生成的二氧化碳得到泡沫。聚氨酯泡沫主要包括软质聚氨酯泡沫和硬质聚氨酯泡沫。其中，软质聚氨酯泡沫主要用于家具、垫具、复合面料、服装里衬等。硬质聚氨酯泡沫主要应用于建筑材料、保温材料、制冷设备材料和家用电器等领域。
聚氨酯泡沫后加工处理过程中，难免会产生废料。具体如：泡沫陶瓷过滤网使用软质聚氨酯泡沫做前期的骨架基础，由于使用时必须切割成固定的形状，因此会产生大量的下脚料。又如保温用的聚氨酯泡沫在使用前也需要切割成固定形状，同样会产生下脚料。现有技术对聚氨酯下脚料的处理方法主要为焚烧法，这种处理方法的缺陷在于：一方面造成原料的浪费；另一方面，焚烧时会产生氰化氢等有毒气体，对环境造成污染。本发明人考虑对聚氨酯泡沫下脚料进行回收再利用，提高原料的利用率的同时降低对环境的污染。
酚醛树脂是由苯酚和甲醛缩合形成的一类聚合物，主要用于生产压塑粉、层压塑料、涂料、日常用品和隔热材料等。酚醛树脂的韧性较差，耐水性也有待提高，制约了酚醛树脂的应用空间。鉴于聚氨酯泡沫具有较好的韧性和耐水性，本发明人进一步考虑使用废弃的聚氨酯泡沫对酚醛树脂进行增韧改性，一方面提高酚醛树脂的韧性，同时还实现了对聚氨酯下脚料的循环再利用。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种聚氨酯改性酚醛树脂的制备方法，该方法一方面可回收再利用废弃的聚氨酯泡沫肥料，另一方面可提高酚醛树脂的韧性和耐水性能。本发明还提供一种按照上述方法制备的聚氨酯改性酚醛树脂和酚醛树脂压缩粉组合物，上述聚氨酯改性酚醛树脂和酚醛树脂压缩粉具有较好的韧性和耐水性能。
有鉴于此，本发明提供一种聚氨酯改性酚醛树脂的制备方法，包括：
a)、将聚氨酯泡沫溶解于苯酚中，所述聚氨酯泡沫与苯酚的重量比为(2～20)∶100，得到聚氨酯与苯酚的混合溶液；
b)、向所述混合溶液加入酸性催化剂，在加热搅拌的条件下加入甲醛进行缩合反应，得到聚氨酯改性酚醛树脂。
优选的，所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、草酸、对甲苯磺酸、磷酸中的一种或几种。
优选的，所述酸性催化剂为硫酸和/草酸。
优选的，所述酸性催化剂与苯酚的重量比为(0.05～3)∶100。
优选的，步骤a的溶解温度为90℃～120℃。
优选的，步骤b的加热温度为80℃～100℃。
优选的，所述聚氨酯泡沫为软质聚氨酯泡沫或保温型聚氨酯泡沫。
本发明还提供一种由上述方法制备的聚氨酯改性酚醛树脂。
本发明还提供一种酚醛树脂压塑粉组合物，包括：由上述方法制备的聚氨酯改性酚醛树脂和固化剂，所述聚氨酯改性酚醛树脂和固化剂的重量比为(6～18)∶100。
优选的，所述固化剂为六次甲基四胺。
本发明提供一种聚氨酯改性酚醛树脂的制备方法，其是首先使用苯酚溶解聚氨酯泡沫，然后加入催化剂制备聚氨酯改性酚醛树脂。本发明以聚氨酯泡沫废料、苯酚和甲醛为原料制备酚醛树脂，反应过程中在酚醛树脂的网络结构中引入聚氨酯单元，由于聚氨酯具有较好的韧性和耐水性，因此，按照上述方法制备的酚醛树脂具有优异的韧性和耐水性能。按照上述方法制备聚氨酯改性酚醛树脂一方面可实现聚氨酯废料的回收再利用，提高原料的利用率；另一方面可提高酚醛树脂的韧性和耐水性能，扩展了酚醛树脂材料的应用空间。
实验证明，本发明提供的方法制备的聚氨酯改性酚醛树脂的能保持现有的酚醛树脂的抗拉强度，在抗冲击强度性能方面提高9.5％～28.02％，抗弯折方面提高16.7％～29.06％，并且在耐水强度方面还提高了40.5％～45.5％。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种聚氨酯改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
a)、将聚氨酯泡沫溶解于苯酚中，所述聚氨酯泡沫与苯酚的重量比为(2～20)∶100，得到聚氨酯与苯酚的混合溶液；
b)、向所述混合溶液中加入酸性催化剂，在加热搅拌的条件下加入甲醛进行缩合反应，得到酚醛树脂。
为了实现聚氨酯下脚料的回收再利用，同时也为了增强酚醛树脂的韧性和耐水性，本发明以苯酚、甲醛和聚氨酯泡沫废料为原料制备酚醛树脂，使用聚氨酯对酚醛树脂进行改性。缩合反应过程中，苯酚与甲醛缩合形成酚醛树脂，同时酚醛树脂又会与聚氨酯发生聚合，由此在酚醛树脂的网络结构中引入聚氨酯弹性单元，得到聚氨酯改性的酚醛树脂。由于聚氨酯具有韧性好、耐水性优异的特点，因此按照上述方法合成的聚氨酯改性酚醛树脂中由于含有聚氨酯单元而使得其韧性和耐水性能有很大提高。
上述制备方法中，步骤a是溶解聚氨酯泡沫的过程，苯酚即作为溶剂又作为后续反应的原料。聚氨酯与苯酚的重量比为(2～20)∶100，优选为(5～15)∶100，更优选为(8～12)∶100。聚氨酯泡沫投入量过高则会造成聚氨酯泡沫溶解不完全，会有部分析出，降低最终产品的性能；聚氨酯泡沫投入量过低则难以起到足够增韧耐水效果。
步骤a所使用聚氨酯泡沫优选采用较易产生下脚料的软质聚氨酯泡沫或保温型聚氨酯泡沫。为了加速聚氨酯泡沫的溶解速率，步骤a的溶解温度优选设为90℃～120℃。
步骤b是苯酚与甲醛进行缩合反应生成酚醛树脂，以及酚醛树脂与聚氨酯发生聚合的步骤。在酸性催化剂的催化作用下，苯酚与甲醛缩合形成热塑性的酚醛树脂。酸性催化剂优选采用硫酸、盐酸、草酸、对甲苯磺酸、磷酸中的一种或几种，更优选为硫酸和/草酸。酸性催化剂的加入量优选为苯酚的0.05％～3％，酸性催化剂投入量过多则不容易控制反应，造成副产物增多，催化剂过多残留，破坏产品性能；催化剂用量过少则会使反应时间过长。此步骤中加热的温度优选为80℃～100℃。酚醛树脂与聚氨酯聚合的反应式如下：
为了控制产物的分子量，甲醛优选分批加入，同时在反应过程中检测反应物树脂的分子量，当达到预期分子量后结束反应，将反应的到的混合物按照本领域技术人员树脂的方法进行提纯后处理，得到酚醛树脂。提纯后处理工艺具体如：将反应物常压蒸馏后真空脱酚，再将提纯产物冷却，即得固体产物。为了使制得的酚醛树脂具有较好的加工性能，优选将蒸馏后的产物真空脱酚至软化点为105℃～110℃，以保证其在后加工处理中的混料和粘接工序中具有合适的流动性能。
由上述方案可知，本发明以聚氨酯泡沫废料、苯酚和甲醛为原料制备酚醛树脂，反应过程中在酚醛树脂的网络结构中引入聚氨酯单元，由于聚氨酯具有较好的韧性和耐水性，因此，按照上述方法制备的酚醛树脂具有优异的韧性和耐水性能。按照上述方法制备聚氨酯改性酚醛树脂一方面实现聚氨酯肥料的回收再利用，提高原料的利用率；另一方面提高的酚醛树脂的韧性和耐水性能，扩展了酚醛树脂材料的应用空间。
本发明还提供一种由上述方法制备的聚氨酯改性酚醛树脂，该聚氨酯改性酚醛树脂的分子链段上含有聚氨酯单元，具有较好的韧性和耐水性能。该聚氨酯改性酚醛树脂的抗冲击强度可达1.89J/m2～2.12J/m2，抗弯折强度可达408KJ/m2～421KJ/m2，耐水强度降低率可达31.6～34.5％。
本发明还提供一种酚醛树脂压塑粉组合物，包括由上述方法制得的聚氨酯改性酚醛树脂和固化剂，所述聚氨酯改性酚醛树脂和固化剂的重量比为(6～18)∶100，固化剂优选采用六次甲基四胺。
上述酚醛树脂压塑粉组合物可以按照本领域技术人员树脂的方法制备，具体如：按比例将上述酚醛树脂与固化剂混合后磨粉。
上述酚醛树脂压塑粉中的酚醛树脂具有较高的韧性和耐水性能，由此也提高了该压塑粉制品的韧性和耐水性能，使其能应用于更为恶劣的环境。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的酚醛树脂及其制备方法和酚醛树脂压塑粉进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将100g苯酚和5g软质聚氨酯泡沫下脚料混合升温至100℃熔化均匀，加0.1g的浓度为50％的硫酸溶液，在90℃下，分批加入68.07g浓度为37％的甲醛溶液，反应个3个小时，控制反应物甲醛浓度＜1％。将反应得到的混合物常压蒸馏至160℃，真空脱酚至树脂的软化点为108～110℃。放料冷却，得到聚氨酯改性酚醛树脂。
将酚醛树脂与六次甲基四胺按照90∶10的重量比混合均匀磨粉，细度200目通过率达到99％以上，得到酚醛树脂压塑粉。
实施例2
将100g苯酚和8g保温用聚氨酯泡沫废料混合升温至100℃熔化均匀，加入2g的草酸，在90℃下，分批加入62.04g浓度为37％的甲醛溶液，反应个3个小时，控制反应物甲醛浓度＜1％。将反应得到的混合物常压蒸馏至160℃，真空脱酚至树脂的软化点为105～108℃。放料冷却，得到聚氨酯改性酚醛树脂。
将酚醛树脂与六次甲基四胺按照90∶10的重量比混合均匀磨粉，细度200目通过率达到99％以上，得到酚醛树脂压塑粉。
实施例3
将100g苯酚和10g软质聚氨酯泡沫废料混合升温至100℃熔化均匀，加入2g的草酸，在90℃下，分批加入72g浓度为37％的甲醛溶液，反应个3个小时，控制反应物甲醛浓度＜1％。将反应得到的混合物常压蒸馏至160℃，真空脱酚至树脂的软化点为105～108℃。放料冷却，得到聚氨酯改性酚醛树脂。
将酚醛树脂与六次甲基四胺按照90∶10的重量比混合均匀磨粉，细度200目通过率达到99％以上，得到酚醛树脂压塑粉。
实施例4
将100g苯酚和12g保温用聚氨酯泡沫废料混合升温至90℃熔化均匀，加0.5g的浓度为50％的硫酸溶液，在80℃下，分批加入68.07g浓度为37％的甲醛溶液，反应个3个小时，控制反应物甲醛浓度＜1％。将反应得到的混合物常压蒸馏至160℃，真空脱酚至树脂的软化点为105～108℃。放料冷却，得到聚氨酯改性酚醛树脂。
将酚醛树脂与六次甲基四胺按照93∶7的重量比混合均匀磨粉，细度200目通过率达到99％以上，得到酚醛树脂压塑粉。
实施例5
将100g苯酚和3g软质聚氨酯泡沫废料混合升温至120℃熔化均匀，加2.5g的草酸，在80℃下，分批加入72g浓度为37％的甲醛溶液，反应个3个小时，控制反应物甲醛浓度＜1％。将反应得到的混合物常压蒸馏至160℃，真空脱酚至树脂的软化点为108～110℃。放料冷却，得到聚氨酯改性酚醛树脂。
将酚醛树脂与六次甲基四胺按照88∶12的重量比混合均匀磨粉，细度200目通过率达到99％以上，得到酚醛树脂压塑粉。
比较例1
将100g苯酚升温至100℃熔化，加2g的草酸，在90℃下，分批加入68.07g浓度为37％的甲醛溶液，反应个3个小时，控制反应物甲醛浓度＜1％。将反应得到的混合物常压蒸馏至160℃，真空脱酚至树脂的软化点为108～110℃。放料冷却，得到酚醛树脂。
将酚醛树脂与六次甲基四胺按照90∶10的重量比混合均匀磨粉，细度200目通过率达到99％以上，得到酚醛树脂压塑粉。
分别称取相同质量的实施例1～5和比较例1制备的酚醛树脂压塑粉，将其与F24的棕刚玉磨料、圣泉化工提供的型号为PF-2550树脂液混合后压制成8字模块和尺寸为10×16×110mm的长条模块，成型压力为6Mpa。测试上述8字模块的常温抗拉强度，测试结果列于表1。测试上述长条模块的常温抗冲击强度和常温抗折强度，测试结果列于表1。
按照上述方法分别制备同样的8字模块，在25℃水中浸泡7天后取出测试其耐水抗拉强度，测试结果列于表1。
表1酚醛树脂性能测试结果
由上述结果可知：按照本发明提供的方法制备的聚氨酯改性酚醛树脂的能保持现有的酚醛树脂的抗拉强度，在抗冲击强度性能方面提高9.5％～28.02％，抗弯折方面提高16.7％～29.06％，并且在耐水强度方面还提高了40.5％～45.5％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种聚氨酯改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括：
a)、将聚氨酯泡沫溶解于苯酚中，所述聚氨酯泡沫与苯酚的重量比为(2～20)∶100，得到聚氨酯与苯酚的混合溶液；
b)、向所述混合溶液加入酸性催化剂，在加热搅拌的条件下加入甲醛进行缩合反应，得到聚氨酯改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、草酸、对甲苯磺酸、磷酸中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为硫酸和/草酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂与苯酚的重量比为(0.05～3)∶100。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a的溶解温度为90℃～120℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b的加热温度为80℃～100℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯泡沫为软质聚氨酯泡沫或保温型聚氨酯泡沫。
8.权利要求1所述的方法制备的聚氨酯改性酚醛树脂。
9.一种酚醛树脂压塑粉组合物，其特征在于，包括：由权利要求1所述方法制备的聚氨酯改性酚醛树脂和固化剂，所述聚氨酯改性酚醛树脂和固化剂的重量比为(6～18)∶100。
10.根据权利要求9所述的酚醛树脂压塑粉组合物，其特征在于，所述固化剂为六次甲基四胺。
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