DE1056821B - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyaetherurethanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyaetherurethanen

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DE1056821B DEI13204A DEI0013204A DE1056821B DE 1056821 B DE1056821 B DE 1056821B DE I13204 A DEI13204 A DE I13204A DE I0013204 A DEI0013204 A DE I0013204A DE 1056821 B DE1056821 B DE 1056821B
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George Arthur Rooke Matthews
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Description

Gegenstand der britischen Patentschrift 733 624 ist ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren PoIyätherurethanen, wobei man unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mindestens 1,2 Mol von einem oder mehreren von aktivierenden Gruppen, wie die Nitrogruppe, freien bifunktionellen Isocyanaten mit 1 Mol von einem oder mehreren linearen PoIyäthern der Formel HO(RO)0H umsetzt, wobei R verschiedene zweiwertige lineare aliphatische Kohlenwasserstoffreste sein können, die gleich oder verschieden sein können, und α eine ganze Zahl ist, deren Wert derart ist, daß das mittlere Molekulargewicht des Polyäthers größer als 1000 wird.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von gummiartigen vernetzten Polyätherurethanen in der Weise vorgeschlagen, daß man ein nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestelltes, freie Isocyanatgruppen aufweisendes Polyätherurethan mit gegenüber Isocyanatgruppen dif unktionellen Verbindungen, wie Wasser oder Wasserdampf, ferner Glykolen oder mit Ammoniak oder mit mindestens drei OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen behandelt und einer erhöhten Temperatur während der Formgebung aussetzt.
Das Verfahren der Erfindung kann entweder als Gießverfahren, bei dem das zu gießende Material in einer offenen Form zur Bildung einer gummiartigen Platte erhitzt wird, oder als Formverfahren durchgeführt werden, bei dem das zu formende Material zur Bildung des Formkörpers Hitze und Druck unterworfen wird. Bei dem Gießverfahren soll das benutzte Polyätherurethan vorzugsweise linear sein, weil dadurch das Gießverfahren erleichtert wird. Wenn andererseits die Formung unter Druck die Endstufe bildet, soll das der Form zugeführte Material bis zu einem gewissen Grade durch eine Vernetz-, Hitze- und/oder Knetbehandlung möglichst modifiziert werden. Dabei soll das Material nur so weit vernetzt werden, daß es noch verformt werden kann. Diese Stufe ist normalerweise erreicht, wenn das Material die Kreppform hat, welche auf erhitzten Walzen verarbeitet werden kann.
Das Polyätherurethan kann in Gegenwart eines basischen Katalysators zu einem gummiartigen Material vernetzt werden. Der Katalysator kann organischer oder anorganischer Natur sein und soll vorzugsweise keine Gruppen enthalten, die mit Isocyanatgruppen reagieren. Beispiele von Katalysatoren sind: Alkoholate (Natriummethylat oder Natriumäthylat), anorganische Basen (Calciumoxyd oder -hydroxyd, Bariumoxyd oder -hydroxyd, Berylliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd und Natriumhydroxyd) und tertiäre organische Basen (Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triamyl-Verfahren zur Herstellung
von vernetzten Polyätherurethanen
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited,
London
Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,
Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5,
Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 10. April, 27. Juni
und 13. November 1952
Arthur Colin Baskett, Croydon,
George Arthur Rooke Matthews, Letchworth,
und Hugh James Spencer-Palmer, Knebworth
(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden
amin, Tribenzylamin und Dimethylanilin). Die Menge an erforderlichem Katalysator liegt gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 0,5 °/o, bezogen auf das Gewicht des Polyätherurethans. Wenn das Polyätherurethan mit den weniger reaktionsfähigen Diisocyanaten, beispielsweise aliphatischen Diisocyanaten, hergestellt worden ist, sind die reaktionsfähigeren Katalysatoren, wie die Alkalihydroxyde, am besten.
Die Eigenschaft des Endproduktes hängt von der Gleichmäßigkeit ab, mit der die Reaktion fortschreitet, wenn das Polyätherurethan in Gegenwart des Katalysators erwärmt wird. Dem Polyätherurethan können auch weitere Hilfsstoffe, beispielsweise Farbstoffe, einverleibt werden.
Wenn die Reaktionsmischung ausreichend flüssig ist, kann die Vernetzung ausschließlich in einem Rührmischer erfolgen. In anderen Fällen kann nur die erste Reaktion in einem Rührmischer durchgeführt
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werden. Die Endstufe-wird dann vorzugsweise auf erwärmten Walzen oder in einem Mischer der Banburyart vorgenommen. Die Behandlungstemperatur hängt von der Art,des Vernetzungsmittels ab.. Wenn mit Wasser gearbeitet' wird, kann die Reaktion bei einer Temperatur unter "100° C, beispielsweise 80° C,- durchgeführt werden, jedoch wird es vorgezogen, 120 bis 160° C anzuwenden. Wenn das Material weiter unter Kneten "umgesetzt wird, wird es vorgezogen, diese weitere Reaktion bei 103 bis 140° C durchzuführen. Die Reaktion mit Dampf wird in bevorzugter Weise bei Temperaturen :'Vön 120 bis 160° C durchgeführt, worauf sich dann gewünschtenfalls eine Knetbehandlung, beispielsweise bei 103 bis 140° C, anschließt. Wenn andererseits mit Diaminen, Dicarbonsäuren und Aminosäuren gearbeitet wird, wird zweckmäßig das Polyätherurethan gekühlt, um eine sorgfältige Mischung der Ausgangsstoffe zu bewirken, bevor die weitere Reaktion bei den höheren Temperaturen .stattfindet.
In dem Falle der Anwendung von Wasserdampf und Ammoniak können diese Vernetzungsmittel auf die Oberfläche der Masse geblasen werden.
Verbindungen, welche zwei Gruppen aufweisen, von .'denen .jede mit der Isocyanatgruppe reaktionsfähig ist, sind: Glykole, Diamine, mit primären oder sekundären Aminogruppen, Dicarbonsäuren, Hydroxylamine, Hydroxysäuren und Aminosäuren. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-B.utandiol, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, m-Phenylendiamin, Naphthyleridiamine," Toluylen-2,4-diamin, Aminobenzylanilin, Aminödiphenylamin, 2-Aminoäthylalkohol, 2-Amino-l-naphthol, m-Aminophenol, Glykolsäure, a-Hydroxypro.pißnsäure, Aminoessigsäure und Aminobenzoesäuren "■ Die angewandte bifunktionelle Verbindung soll einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt 'aufweisen, beispielsweise einen solchen unter 150° C, zum leichten Durchmischen.
- Die Wahl der Verbindungen, -welche am besten zur Modifizierung der Polyätherurethane geeignet sind, hängt von der Reaktionsfähigkeit der bei der Herstellung der Polyätherurethane angewandten Isocyanate ab. Wenn daher restliche, verhältnismäßig wenig reaktionsfähige aliphatisch^ Isocyanate vorliegen, sollte das · Vernetzungsmittel beispielsweise Wasser, Ammoniak, eine Amino- oder Carbonsäure sein, damit die Vernetzung verhältnismäßig rasch vonstatten geht. Wenn eines der weniger reaktionsfähigen Vernetzungsmittel', beispielsweise 1,4-Butandiol, verwendet wird, wird'dieses am besten in Verbindung mit einem basischen Katalysator angewandt. Wenn jedoch Reste eines aromatischen Diisocyanates vorliegen, ist ein reaktionsfähiges Vernetzungsmittel, wie ein aliphatisches Diamin, gewöhnlich nicht geeignet, zumindest sollte es'imFalle'eines aromatischen Diamine Hemmgruppen im Kern aufweisen, beispielsweise S.S'-Dichlorbenzidin.-
Wasser kann in Form eines wasserhaltigen Salzes, beispielsweise als Natriumsulfat^dekahydrat, zugesetzt werden... Bei Wasser liegt:!die ,Menge gewöhnlich zwischen 0,4 und 1,5 Gewichtsprozent des zu behandelnden Materials. > ' ■ ■
■.Ferner' sind Polyhydroxyverbindungen geeignet, welche drei oder mehr primäre; und bzw. oder sekundäre'Alkoholgruppen enthaften/ wobei Verbindungen bevorzugt werden, welche Schmelzpunkte von weniger als 150° C besitzen. Beispiele !derartiger Verbindungen sind": Glycerin-PentaBEyih'ätAiTrlhydroxy^tert.'-butan, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und 1,2,4-Butantriol oder Novolakharze mit niedrigem Molekulargewicht. Es können auch Mischungen solcher Verbindungen verwendet werden. '
5. Das Polyätherurethan wird beim Umsetzen mit den erwähnten bi- oder trifunktionellen Verbindungen gewöhnlich als Krepp geformt oder in eine gewünschte Form gegossen. Es kann jedoch auch in die Form von Bändern, Filmen, Platten, Fäden, Gespinsten und
ίο Lösungen oder Dispersionen für Belag- und Imprägnierungszwecke umgewandelt werden. Die Bildung des geformten gummiartigen, vollständig vernetzten Kunststoffs erfolgt am besten durch etwa 10 bis 30 Minuten langes Erwärmen des Krepps, der eine teilweise Vernetzung aufweist, auf eine erhöhte Temperatur, beispielsweise von 140 bis 1700C, gegebi'iH-nfalls unter einem Druck der Größenordnung von 78,7 bis 157,5 kg/cm2.
Das Gießverfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß das Polyätherurethan nach der Zugabe der bifunktionellen Verbindung, vorzugsweise in im wesentlichen linearem Zustand und erforderlichenfalls bei erhöhter Temperatur, in eine offene Form gegossen und ohne Druckanwendung erhitzt wird. Auch wenn das Polyätherurethan mit einer Verbindung umgesetzt worden ist, beispielsweise Wasser oder Wasserdampf, welche während der Reaktion zu einer Gasentwicklung führt, kann durch Erhitzen des Reaktionsprodukte in einer geeigneten Form ein ausgedehntes gummiartiges Material erhalten werden. Die Bildung dieses gummiartigen Materials kann beschleunigt oder bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden, indem dem durch Umsetzen des synthetischen Harzes mit einer bifunktionellen Verbindung erhaltenen Produkt ein geeigneter Katalysator einverleibt wird,
■·: beispielsweise eine anorganische oder organische basische Verbindung der oben beschriebenen Art. Wenn die bifunktionelle Verbindung ein Diamin ist oder eine Aminogruppe enthält, ist die Anwendung eines derartigen Katalysators gewöhnlich nicht erforderlich.
In- jeder Arbeitsstufe vor der letzten Erhitzungsstufe können dem Material Hilfsstoffe, wie beispielsweise Füllmittel, Weichmacher, Streckmittel, Pigmente oder andere Stoffe, einverleibt werden.
In dem Falle, wo es jedoch nicht beabsichtigt ist, die Masse unmittelbar nach ihrer Herstellung in einen gummiartigen Stoff überzuführen, sollte diese auf Zimmertemperatur oder darunter abgekühlt werden.
Die relativen Mengen der Polyhydroxyverbindung
■> und des Polyätherurethans sind vorzugsweise derart, daß die Hydroxylgruppen und endständigen Isocyanatgruppen in im wesentlichen äquivalenten Mengen vorliegen. Es wird vorgezogen, einen Überschuß an Hydroxylgruppen gegenüber den Isocyanatgruppen zu vermeiden, weil solche Hydroxylgruppen an der Vernetzung nicht teilnehmen und demgemäß überflüssig sind. Ein derartiger Nachteil tritt bei der Gegenwart eines geringen Überschusses an Isocyanatgruppen nicht auf, da diese keine solche begrenzende
C Wirkung auf die Struktur des gummiartigen Materials besitzen.
In den folgenden Beispielen ist die vorliegende Erfindung erläutert. Die Teile sind Gewichtsteile.
■'·.■'· '■
(. B e i s ρ i e 1 1
50 Teile des wie im Beispiel! der britischen Patentschrift 733 624 beschrieben hergestellten Produkts wurden in eine kalte Form eingebracht und mit 1,5 Teilen Wasser befeuchtet. Die Form wurde auf
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160° C erhitzt, geschlossen und 30 Minuten lang unter einem Druck von 78,7 kg/cm2 gehalten. Das in der Form zu einer Scheibe geformte Material wurde aus der Form entnommen. Dieses war iri hohem Maße durchsichtig und besaß eine Zugfestigkeit von 98,4 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 700%.
Beispiel 2
Dem aus 100 Teilen polymerisierten Tetrahydrofuran und 12,5 Teilen Toluylendiisocyanat in der im Beispiel 2 der britischen Patentschrift 733 624 beschriebenen Weise hergestellten Produkts wurden 0,35 Teile Toluylendiamin zugegeben. Nach 40· Minuten langem weiterem Mischen wurde das Reaktionsprodukt in einen Doppelwalzenkalander übergeführt, dessen Walzen auf 103 bzw. 110° C erwärmt waren, wodurch ein gleichmäßiges Krepp erhalten wurde. Das Produkt wurde dann in einer Form zu einer Scheibe geformt, wobei die Form auf 140° C erhitzt und die Formbehandlung 15 Minuten lang unter einem Druck von 78,7 kg/cm2 durchgeführt wurde. Es wurde ein zähes gummiartiges Material erhalten.
Beispiel 3
(a) 20 Teile des aus polymerisiertem Tetrahydrofuran und Toluylendiisocyanat wie im Beispiel 3 der britischen Patentschrift 733 624 beschrieben hergestellten Produktes wurden mit 0,1 Teil Triäthylendiamin bei 140° C gemischt. Die Mischung wurde rasch in eine flache Form gegossen, so daß in dieser Form eine dünne Schicht entstand. Die Form wurde dann 16 Stunden lang auf HO0C gehalten. Das aus einem schwach braunen, durchsichtigen zähen Gummi bestehende Produkt wurde dann entfernt.
(b) Weitere 20 Teile des Produkts wurden mit 0,26 Teilen 1,4-Butandiol gemischt. Die Mischung wurde auf 140° C erwärmt und in eine flache Form gegossen, die 16 Stunden lang auf HO0C erwärmt wurde. Das aus einem schwach braunen, durchsichtigen zähen Gummi bestehende Produkt wurde dann entfernt.
Beispiel 4
densationsprodukts aus Octylphenol mit 10 Molteilen Äthylenoxyd und 0,48 Teilen des Natriumsalzes von sulfatiertem Methyloleat zugesetzt. Nach gründlichem Durchmischen wurde das flüssige Reaktionsgemisch in eine Form gegossen, worin es erhitzt wurde und schäumte. Das Produkt war ein schaumgummiartiger Stoff mit der Dichte von 0,034 g/cm3.
B e i s ρ i e 1 6
ίο Dem aus 100 Teilen Polytetrahydrofuran und 8 Teilen Naphthylen-l,5-diisocyanat wie im Beispiel 11 der britischen Patentschrift 733 624 beschrieben hergestellten Produkt wurden 0,25 Teile Glycerin zugesetzt und das Mischen 35 Minuten lang fortgesetzt.
Das Produkt wurde aus dem Mischer auf einen Zweiwalzenkalander gebracht, dessen Walzen auf HO1 bzw. 103° C gehalten wurden. Die Behandlung auf den Walzen erstreckte sich über 10 Minuten. Der Krepp wurde aus dem Kalander entfernt und in einer auf 140° C erwärmten und unter einem Druck von 78,7 kg/cm2 stehenden Form 15 Minuten lang unter.. Bildung einer Platte geformt. Die Platte wurde aus der Form entfernt und 15 Minuten lang auf 8O0C gehalten. Das Endprodukt bestand aus einem zähen durchsichtigen Gummi.
B e i s ρ i el 7
In das aus 100! Teilen Polytetrahydrofuran und 16 Teilen Naphthylen-l,5-diisocyanat wie im Beispiel 12 der britischen Patentschrift 733 624 beschrieben erhaltene Produkt wurden 0,24 Teile Natriumsulfatdekahydrat, was einer äquivalenten Menge von 0,13 Teilen Wasser entspricht, eingerührt und das Rühren 1 Stunde lang fortgesetzt. Das Produkt wurde dann auf einen Zweiwalzenkalander gebracht, dessen Walzen auf 110 bzw. 1Q3° C erwärmt waren. Der gleichmäßige Krepp wurde dann als Fell in einer Form geformt, die auf 140° C erwärmt war und unter einem Druck von 78,7 kg/cm2 stand. Diese Behandlung erstreckte sich über 15 Minuten. Die Platte wurde dann aus der Form entfernt und 15 Stunden lang auf 80° C gehalten.
Dem aus 100 Teilen Polytetrahydrofuran und 14,5 Teilen Naphthylen-l,5-diisocyanat wie im Beispiel 9 der britischen Patentschrift 733 624 beschrieben hergestellten Produkt wurden 0,65 Teile Glycerin zugegeben und das Mischen 35 Minuten lang fortgesetzt. Das Produkt wurde aus dem Mischer in einen Zweiwalzenkalander übergeführt, dessen Walzen auf 110 bzw. 103° C gehalten wurden, und auf diesem 10 Minuten lang behandelt. Der Krepp wurde aus dem Kalander entfernt und in Form eines Felles in eine Form eingebracht, die 15 Minuten lang auf 140° C gehalten wurde und unter einem Druck von 78,7 kg/cm2 stand. Es wurde ein durchsichtiger Gummi erhalten, der 15 Stunden lang auf 80° C erwärmt wurde. Das erhaltene Produkt besaß eine Zugfestigkeit von 16,9 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 620'% sowie eine sehr geringe bleibende Verformung.
Beispiel 5
1300 Teile eines säurefreien Polypropylenglykols mit dem Molekulargewicht 1940 und dem Wassergehalt von 0,02% wurden mit 503 Teilen eines 80 : 20-Gemisches von Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanaten umgesetzt.
Zu 100 Teilen des so gebildeten Polyurethans wurde ein Gemisch aus 2,14 Teilen Wasser, 1,07 Teilen Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, 0,71 Teilen des Kon-

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyätherurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Umsetzung von mindestens 1,2 Mol von einem oder mehreren bifunktionellen, von aktivierenden Gruppen, wie Nitrogruppen, freien Polyisocyanaten mit 1 Mol von einem oder mehreren linearen Polyäthern der Formel HO(RO)0 -H, wobei R verschiedene zweiwertige lineare aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeutet, die gleich oder verschieden sein können, und α eine ganze Zahl ist, deren Wert derart ist, daß das mittlere Molekulargewicht des Polyäthers größer als 1000 ist, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen erhaltenen, freie Isocyanatgruppen aufweisenden Polyätherurethane mit gegenüber Isocyanatgruppen difunktionellen Verbindungen oder mit mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen behandelt und einer erhöhten Temperatur während der Formgebung ausgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der gegenüber Isocyanatgruppen mehrfunktionellen Verbindungen ausreicht, um eine Vernetzung nur zwischen einem
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7 ■ 8
Teil der Isocyanatgruppen des Polyätherurethans 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch
herbeizuführen. gekennzeichnet, daß die Behandlung in Gegen-
, 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch wart eines, basischen Katalysators vorgenommen
gekennzeichnet, daß die Behandlung des Poly- wird.
ätherurethans mit der gegenüber Isocyanatgruppen ;5 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn-
mehrfunktionellen Verbindung bei einer Tempe- zeichnet, daß als basischer Katalysator ein ter-
ratur von 120 bis 160° C erfolgt. tiäres Amin verwendet wird.
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DEI13204A 1952-04-10 1953-04-10 Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyaetherurethanen Pending DE1056821B (de)

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