DE1570556A1

DE1570556A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen

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Publication number: DE1570556A1
Application number: DE1965F0045718
Authority: DE
Inventors: Dr Dieter Dieterich; Dr Wolfgang Keberle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-04-03
Filing date: 1965-04-03
Publication date: 1969-07-24
Also published as: AT263367B; BE678853A; DE1570556C3; CH487971A; US3438940A; DE1570556B2; GB1076909A; NL6604394A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

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LIVlRKUIIN-B«Ttnmk 1. April 1965 Fatnt-AbtsUuf Hb/Me.

Dr. Expl.

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen '

Polyurethan-Kunststoffe ohne ionische Gruppen sind hydrophobe Kunststoffe, die in Lösung in organischen. Lösungsmitteln mit Wasser oder mit wässrigen Lösungen oder Dispealonen unverträglich sind. Polyurethan-Kunststoffe mit ionischen Gruppen, die mit Wasser oder mit wässrigen Lösungen oder wässrigen Dispersionen verträglich,verdünnbar und abmischbar sind, sind deswegen von besonderem Interesse.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen einschließlich Folien, Überzügen und HafVermittlern auf der Grundlage von as Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 500-10 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettsnverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen hergestellten, vorwiegend linearen Polyurethanmassen mit einem Molekulargewicht von 500-2 000 000 besteht in der Modifizierung dieser Polyurethanmassen durch Einführung von anioniaohen Gruppen, die den an siüh hydrophoben Polyurethanen hydrophile Eigenschaften verleihen

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und die die Verträglichkeit, VerdUnnbarkeit und Abmischbarkeit mit Wasser, wässrigen Lösungen und wässrigen Dispersionen ermöglichen.

Es wurde gefunden, daß sich die genannten Polyurethanmassen mit ionischen Gruppen versehen lassen, indem man diese mit aliphatischen oder aromatischen Aldehyden und gleichzeitig oder anschliessend mit einem Metallsulfit, Metallhydrosulfit, Metallaminocarboxylat oder Metallaminosulfonat bei Temperaturen zwischen 0° und 150⁰C umsetzt.

Bei Durchführung des Verfahrens In Lösungsmitteln, die anteilig Wasser enthalten können, können die in Lösung befindlichen Polyurethanmassen anschliessend mit Wasser versetzt und gegebenenfalls das organische Lösungsmittel vollständig oder teilweise entfernt werden, wobei Je nach Grad der Hydrophilie des salsartigen Polyurethans wässrige oder Wasser enthaltende Lösungen» Dispersionen oder pastöse Massen erhalten werden, die zu klebfreien Pollen, klebrigen Massen oder thermoplastischen Pulvern auftrocknen. Die überwiegend linearen Polyurethanmassen können im Laufe des Verfahrens mit polyfunktionellen, vernetzend wirkenden Substanzen vernetzt werden.

Die als Ausgangsmaterial dienenden höhermolekulaen Verbindungen mit mehreren reaktiven Wasserstoffatomen sind vorzugsweise linear und haben ein Molekulargewicht von 300 - 10 000, vorzuga-

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weise 500 - 4 000. Diese an sich bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- oder Mercaptogruppen; bevorzugt sind Polyhydroxylverbindungen wie Polyester, Polyacetale, Polyäther, Polythioäther, Polyamide und Polyesteramide.

Als Polyäther seien z. B. die Polymerisationsprodukte des Äthylenoxyds, Propylenoxyds, Tetrahydrofurans, Butylenoxyds, sowie ihrer Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte ,sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben gewonnenen Kondensate und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalkoholen gewonnenen Produkte genannt.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Hexandiol und Famaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol und seiner Mischungen mit anderen Glykolen oder Polyhydroxy!verbindungen erwähnt.

Als Polyester, Polyesteramide und Polyamide sind die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen Überwiegend linearen Kondensate zu nennen.

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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen, sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole wie Ricinusöl, Kohlenhydrate sind brauchbar.

Selbstverständlich können zur Variation der Hydrophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte Mischungen verschiedener Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden.

Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, wie z. B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4*-Diphenyldimethylmethandiiso« cyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyana^ 4,4*- Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, auch in Mischung, chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, Butan-l,4-diisocyanat, Hexan-l,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-l_>4-diisocyanat.

Besonderes Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat oder mit beispielsweise Phenol, tert. Butanol, Phthalimid, Caprolactam partiell umgesetzte Polyisocyanate.

Zu den Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasser-

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stoffatomen zählen:

1. die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Butandiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3» Neopentylglykol, Dioxäthoxyhydrochinon, Butendiol, Dioxäthyldian, mono- und bisalkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische primäre Amine, wie beispielsweise N-Methyldiäthanolamin, N-Butyldiäthanolamin, Ν,Ν-Bis-jP-aminopropyl-N-methylamin, N-Oleyldiäthanolamin, N-Cyclohexyldiisopropanolamin, N,N-Dioxäthyl-p-toluidin, N,N-Dioxypropylnaphthylamin, polyäthoxyliertes N-Butyldiäthanolamin, polypropoxyliertes N-Methyldiäthanolamin (Molekulargewicht 300 - 4 000), Polyester mit tertiären Aminogruppen, Dimethy1-bis-oxäthy1-hydrazin,

2, die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diamine, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin· 1,4-Cyclohexylendiamin, Benzidin, Diaminodiphenylmethan, die Isomeren des Phenylendiamins, Hydrazin, Ammoniak,

?· Aminoalkohole, wie Äthanol, Propanolamin, Butanolamin,

4« die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, die isomeren Phthalsäuren, Diphen-

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säure, die Isomeren Naphthalsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure, Sulfodlesslgsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Methy1enbis-thioglykolsäure, die Isomeren Pyridindicarbonsäuren* die isomeren Chinolindicarbonsäuren,

5. die aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen und heterocyclischen Aminocarbonsäuren, wie Glycin, «t- und 8-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Aminobenzoesäuren, die isomeren Aminonaphthoesäuren,

6. Wasser.

Die Herstellung der Polyurethanmassen erfolgt In an sieh bekannter Weise mit oder ach ohne Anwesenheit von Lösungsmitteln.

Im allgemeinen wird zunächst aus der höhermolekularen Polyhydroxylverblndung und dem Polyisocyanat mit oder ohne Lösungs mittel bei etwa 100-150°C ein Voraddukt hergestellt» welches dann gegebenenfalls in Lösung mit den gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln bei 20 bis 150° welter umgesetzt wird. Man kann auch Polyhydroxylverbindungen und Kettenvedängerungsmittel zuvor abmischen. Die Umsetzung kann In Gegenwart von Katalysatoren wie tertiären Aminen und/oder metallorganischen Verbindungen erfolgen. Das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu reaktionsfähigen Wasserstoffatomen liegt im allgemeinen zwischen 0,4 : 1 und 1,5 : 1, vorzugsweise zwischen 0,9 : 1 und 1,2 : 1.

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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man von solchen Polyurethanmassen aus, die freie primäre und/oder sekundäre Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthalten. Diese bevorzugte Art einer Polyurethanmasse kann beispielsweise dadurch entstehen, daß man die Isocyanatumsetzung mit einem größeren Unterschuß an Isocyanaten vornimmt und auf diese Weise kurzkettige Polyurethanmassen mit endständigen Polyhydroxylgruppen erhält. Außerdem kann man mit Vorteil Kettenverlängerungsmittel mit mehr als zwei Hydroxylgruppen einsetzen. Benötigt

oder man Polyurethanmassen mit zwei primären oder sekundären Amixio^Ä"midgruppen, so kann man z. B. von Polyhydroxy!verbindungen ausgehen, die bereits solche Aminogruppen einkondensiert enthalten, also insbesondere auch vnn Polyesteramiden und Polyamiden. Zweckmäßiger ist es auch hier, höherfunktionelle Kettenverlängerungsmittel zu benutzen. Zu diesen höherfunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, die ganz oder anteilig eingesetzt werden, zählen beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin, Glycerin, Erythrlt, Mesoerythrit, Arabit, Adonit, Xylit, Mannit,Sorbit,Dulcit, !,J-Diaminoisopropanol, 1,2-Diaminopropanol, Tris-hydroxymethylaminomethan, 2-Amino-2-methyl-l,3-propancliol, sowie die monooxalkylierten Polyamine wie z. B. N-Oxäthyläthylendiamin, N-Oxäthylhydrazin, N-Oxäthylhexametnylendiamin.

Erfindungsgemäß werαen die bekannten Polyurethanmassen mit aliphatischen oder aromatischen Aldehyden und mit reaktiven, salzartigen Verbindungen, nämlich Metallsulfiten, Metallhydrogen-

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sulfiten, Metallaminocarboxylaten oder Metallaminosulfonaten umgesetzt.

Zu den Aldehyden gehören Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, gegebenenfalls substituierter Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Vanillin, Hexahydrobenzaldehyd.

Als salzartige Verbindungen sind im einzelnen zu nennen:

1. Metallsulfite wie Lithium-, Natrium- und Kaliumsulfit,

2. Metallhydrogensulfite wie Lithium-, Natrium- und Kaliumhydrogensulfit,

3. die Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Amino-mono- und -dicarbonsäurenwie Glycin,*- und ß-Alanin, 4-Aminobuttersäure, 6-Aminocapronsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure der isomeren Aminobenzoesäuren, der isomeren Aminophthalsäuren, der isomeren Aminonphthoe- und -naphthaisäuren, der Additionsprodukte von Acrylsäure an Ammoniak und primäre Amine, der verseiften Additionsprodukte von Acrylnitril an Ammoniak und primäre Amine,

4. die Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Amino-mono-

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und -disulfonsäuren wie Taurin, der Additionsprodukte von Sultonen wie Propansulton, Butansulton, Naphthsulton-1,8 und ungesättigten Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure bzw. ihre Alkalisalze an Ammoniak und primäre alipiaatische, aromatische, cycloaliphatische und heterocyclische Amine, Sulfanilsäure, Metanilsäure, die isomeren Aminobenzojiisulfonsäuren, die isomeren Aminonaphthalin-mono- und -disulfonsäuren,

5. das Lithium-, Natrium- und Kaliumsalz der Amidosulfonsäure,

6. das Lithium-, Natrium- und Kaliumsalz der Hydroxymethylsulfoxylsäure.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind als Carbonylverbindung Formaldehyd und als reaktive, salzartige Verbindungen Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit und Taurinnatrium.

Die in einem geeigneten, mit Wasser mindestens zu 10$ mischbaren Lösungsmittel wie Ketonen, Alkoholen wie Aceton, tert. Butanol, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan befindliche Polyurethanmasse' wird nach einer Ausführungsform zunächst mit dem in Wasser, Alkoholen oder Ketonen gelösten Aldehyd versetzt ubd bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C zur Reaktion gebracht, wobei durch Zugabe von Alkalien wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Natrium- und Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumacetat, Borax, Magnesiumoxyd, aliphatische

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Amine der PH-Wert so eingestellt wird, daß ein einwandfreier Reaktionsablauf gewährleistet wird. Die Einhaltung eines pH-Wertes zwischen 7 und 9 wird bevorzugt. Der kontrollierte Ablauf der Umsetzung von Polyurethanen mit Carbonylverbindungen wie Formaldehyd ist insofern überraschend, als die Vernetzbarkelt von Polyurethanen mit Formaldehyd bekannt ist und ionische Polyurethane besonders leicht vernetzen.

Durch die Reaktionsführung im alkalischen Medium wird das Auftreten von durch Formaldehyd ausgelösten Vernetzungen vermieden, die bei der Umsetzung des Polyurethans mit Formaldehyd im sauren Medium sofort eintreten würden.

Anschließend wird die reaktive, salzartige Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser gelöst, zugefügt und die Reaktion durch Nachrühren bei O - 10O⁰C vervollständigt. Dadurch wird eine Polyurethanmasse mit salzartigen Gruppen erhalten.

Nach einer anderen Ausführungsform kann man die Carbonylkomponente und die reaktive, salzartige Verbindung gemeinsam der Polyurethanmasse zusetzen. Dann kam auf die gesonderte Zugabe von Alkallen oder alkalischen Substanzen zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes >7 verzichtet werden. Die Mischung besteht vorzugsweise aus den Komponenten im Verhältnis 1:1.

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Im übrigen werden die Carbonylkomponente und die reaktive salzartige Verbindung zweckmäßig in molaren Verhältnissen zwischen 2 : 1 und 1 : 2 angewendet.

Das vorhandene Lösungsmittel kann bei Raum- oder erhöhter Temperatur gegebenenfalls unter Formgebung entfernt oder mit Wasser verdünnt oder durch Wasser teilweise oder vollständig ersetzt werden. Andere Ausführungsformen der Überführung der Polyurethanmasse in die wässrige Phase sind dadurch möglich, daß die organische Polyurethanlösung unter starkem Turbinieren in die vorgelegte Wassermenge gegeben und das organische Lösungsmittel gleichzeitig oder anschliessend,möglicherweise im Vakuum,entfernt wird oder daß die gelöste oder flüssige, lösungsmittelfreie Polyurethanmasse z. B. durch Düsen unter Druck in Waser elngedüst wird.

Es kann Ultraschall zur Erzielung eines geeigneten Verteilungszustandes in der wässrigen Phase mitverwendet werden.

Bei der Wahl des Lösungsmittels ist zu beachten, daß bei der Herstellung der Polyurethanmasse als Ausgangsmaterial kein Lösungsmittel verwendet wird, das unter den Reaktionsbedingungen mit Isocyanatgruppen reagierende, funktionelle Gruppen besitzt. Im erfindungsgemäßen Verfahren selbst kann jedes beliebige Lösungsmittel eingesetzt werden, das mit der Polyurethanmasse, mit den verwendeten Carbonylνerbindungen und den verwendeten reaktiven, salzartigen Verbindungen nicht in Reaktion tritt. Bevorzugte

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Lösungsmittel sind gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole, Ester, Nitrile wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Alkohol, Isopropanol, tert. Butanol, Acetonitril, Äthylacetat, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxyd. Für die Carbonylkomponente und die reaktive, salzartige Verbindung ist als Lösungsmittel besonders Wasser zu nennen.

Die erhaltenen wässrigen oder wässrig-organischen Lösungen oder Dispersionen sind ohne Emulgatorzusatz stabil, Jedoch können entsprechende anionische oder neutrale Emulgatoren oder Dispergatoren zugefügt werden wie ammoniakalisch aufgeschlossenes Kasein, Pettalkoholsulfonate und -sulfate, Polyvinylalkohol, oxäthylierte Alyklphenole, Oleylalkoholpolyglykoläther oder Naturprodukte wie Gelatine, Gummi arabicum, Tragant, Fischleim, Agar, Salze von Harzsäuren.

Die anionisch modifizierten Polyurethane können mit gleichgeladenen Dispersionen oder Lösungen verschnitten oder abgemisoht werden wie z. B. mit denen von Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polystyrol, Polybutadien und von Copolymerisatkunststoffen, mit wässrigen Lösungen von gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen oder Sulfonatgruppen enthaltenden, harzbildenden Kondensationeprodukten wie Phenol-Formaldehyd-Harzen, Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Melamin-Formaldehyd-Harzen, Äthylenharnstoff-Formaldehyd-

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■ Harzen, alkoholniodifizierte Aminoplaste und Kondensate, die z. B, als Komponenten Formaldehyd, Phenol, Melamin, Harnstoff, Äthylenharnstoff und einen Triazinring aufweisende Verbindungen enthalten, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyepoxyde wie die durch Kondensation von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Alkoholen wie Glykolen, Glycerin erhältlichen Di- und Polyepoxyde.

Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Russ- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton- und Asbest-Dispersionen in die anionisch modifizierten wässrigen oder wässrig-organischen Polyurethanprodukte eingearbeitet werden.

Eine Formgebung der Verfahrensprodukte kann in Gegenwart von an sich bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen. Dazu werden im Verlaufe des Verfahrens den Polyurethanmassen polyfunktionelle, vernetzend wirkende Substanzen zugesetzt, die nach Verdunsten des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels bei Raum- oder erhöhter Temperatur chemische Vernetzung bewirken. Genannt seien Schwefel, Formaldehyd und Formaldehyd-abgebende Substanzen bzw, wie Formaldehyd reagierende Substanzen, freie und partiell oder vollständig verkappte Polyisocyanate, Carbodiimide, Polyamine, Verbindungen zwei- und mehrwertiger Metalle wie z« E. die Oxyde, Carbonate, Hydroxyde des Calciums, Zinks, Magnesiums, organische und anorganische Peroxyde*

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Die gegebenenfalls gelösten oder angeschlämmten Vernetzer, Füllstoffe, Pigmente, Verschnittmittel und sonstigen Zusatzstoffe können im Verlaufe des Verfahrens den gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser gelösten oder dispergierten Polyurethanmassen zugefügt oder auf der Mischwalze beigefügt werden.

Gegenüber den unmodifizierten Polyurethanen zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch erhöhte Hydrophilie, größeres Wasseraufnahmevermögen, bessere Lösungsmittelbeständigkeit und Anfärbbarke it aus.

Die Möglichkeit, Polyurethane der unterschiedlichsten Zusammensetzung: in eine für die Anwendung geeignete Form zu bringen, schafft viele neue Anwendungsmöglichkeiten. So können Tauchartikel, nach dem Latex-Schaumschlagverfahren Schaumstoffe, durch Elektrolytzusatz zu den wässrigen Lösungen und Dispersionen Koagulate, die wie die lösingsmittelfreien Polyurethanmassen auf der Mischwalze verarbeitet werden können, und durch Verdunsten der gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel klebfreie und klebende Filme und Folien und kristalline Pulver erhalten werden. Die Verfahrensprodukte sind zur Beschichtung und zum Imprägnieren von gewebten und nicht gewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, als Klebstoffe,

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Haftvermittler, Kaschierungsmittel Hydrophobiermittel, Weichmacher, Bindemittel ζ. B. für Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfälle, keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisat-Dispersionen, als Schlichtemittel und zur Lederausrüstung geeignet.

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Herstellung der Ausgangsmaterialien

2l8,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 6j>) werden nach halbstündigem Entwässern bei 120⁰C und 12 Torr mit 42,0 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt und zwei Stunden bei 120⁰C belassen. Nach Auflösen der Schmelze in 1 Liter tert. Butanol wird die Lösung bei 25⁰C in eine Lösung aus 7,32 g Äthylendiamin in 1 Liter tert. Butanol eingetropft. Es wird eine hai» Stunde naohgerUhrt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Polyurethan masse im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.

218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) werden bei 120⁰C und 12 Torr JO Minuten entwässert. Durch Zugabe von 63,0 g Hexandiisooyanat wird bei 120° in zwei Stunden ein Addukt hergestellt und nach Abkühlen in 1 Liter tert. Butanol gelöst. Die Addukt-Lösung wird bei Raumtemperatur langsam zu 15»0 g Äthylendiamin in 1 Liter tert. Butanol gegeben. Nach halbstündigem Nachrühren ist die Reaktion beendet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert.

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Beispiel 1

268 g der Polyurethanmasse A werden in 750 ml tert. Butanol gelöst und mit einer 30 Minuten auf 55°C erwärmten Mischung aus 12,5 g 30#iger wässriger Formaldehydlösung und 32,5 g 40#iger wässriger Natriumhydrogensulfitlösung und 50 ml Wasser versetzt. Nach fünfstündigem Erwärmen auf 55°C werden 600 ml Wasser langsam zugegeben. Das organische Lösungsmittel wird im Vakuum weitgehend abgezogen. Die durch Sulfomethylierung erhaltene Natriumpolyurethansulfonat-Dispersion ist mit Wasser verdünnbar.

Beispiel 2

268 g der Polyurethanmasse A werden in 1500 ml tert. Butanol gelöst und mit lO^iger wässriger Natronlauge auf pH 9 gestellt. Nach Zugabe von 25 g wässriger 30#iger Formaldehydlösung wird die Reaktionsmischung zwei Stunden bei 70⁰C unter ständiger Kontrolle des pH-Wertes und weiterer Zugabe von Natronlauge gerührt. Nach Zugabe von 32,5 g ^0#iger wässriger Natriumhydrogensulfltlösung wird eine Stunde bei 70⁰C unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 7 nachgerührt und das organische Lösungsmittel weitgehend abdestilliert. In die verbleibende Lösung werden unter Rühren langsam 600 ml Wasser gegeben. Die wässrig-organische Dispersion des anionisch modifizierten Polyurethans läßt sich gut mit anionischen Polymerisat-Dispersionen auf Basis Acrylsäure,

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Methacrylsäure, Ihren Estern« Butadien, Styrol und anderen Comonomeren abmischen.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, Jedoch unter Verwendung von 12,5 g 5O#lger wässriger Formaüehydlösung und 15*75 β 4O#iger Natriumhydrogensulfitlösung. Nach dreistündiger Reaktion bei 50°θ und Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 7-8 durch Zugabe von 10$iger wässriger Natronlauge wird der Reaktionsansatz im Vakuum eingeengt und mit 600 ml Wasser versetzt. Durch Zugabe von wässriger Salzsäure wird das anionische Polyurethan koaguliert. Dagegen ist es mit wässriger Ammoniaklösung gut verträglich.

Beispiel 4

296 g der Polyurethanmasse B werden in 15ΟΟ ml tert. Butanol gelöst und mit einer Mischung aus 57*5 g 50^iger wässriger Formaldehyd* lösung und 97,5 g 40#iger wässriger Natriumhydrogensulfitlösung bei Raumtemperatur versetzt. Es wird auf 6O⁰C aufgeheizt und durch Zugabe von Ammoniak der pH-Wert auf b* eingestellt. Nach zwei Stunden bei 55°C wird die Lösung eingeengt und langsam mit 600 ml Wasser versetzt. Duch Zusatz von I50 g Calciumchlorid in 500 ml Wasser wird die Polyurethan-Dispersion koaguliert.

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Beispiel 5

Eine Mischung aus 18,8 g ?O£iger wässriger Formaldehydlösung und 132,0 g 24#iger wässriger Taurinnatriumlösung wird zu einer Lösung von 268 g der Polyurethanmasse A in 800 ml Aceton gegeben* Die Reaktionsmischung wird zwei Stunden bei 6O⁰C gehalten* Die organische Polyurethanlösung ist durch die Modifizierung hydrophil geworden. Es wird mit 800 ml Wasser verdünnt.

Beispiel 6

Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch unter Verwendung einer Mischung aus 12,1 g Amidcsuifcnsäure« 70 ml !Geiger· Kalilauge, 12,5 g 30#iger wässriger Fcrmaldehydlösimg in 50 ml V-Jasser* Nach Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels werden 700 ml Wasser zugefügt.

Beispiel 7

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren.«Jedoch wird die Mischung aus 12,5 g wässriger Formalöehydlcsung und 15,8 g Natriumsulfit in 50 ml Wasser bereitet, Die 30 Minuten auf 50⁰C erwärmte Mischung wird unter Rühren der Polyurethaninasse zugefUgt. Die Reaktionsmischung wird fünf Stunden auf 5O⁰C erwärmt und durch Abdestlilieren von ungefähr 200 ml tert. Butanol eingeengt. Durch Zugabe von 700 ml Wasser wird die organische PoIy-

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urethanlösung in einen wässrig-organischen Latex übergeführt, der wegen seines anionischen Charakters mit Ammoniak verträglich ist.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Poly ure than~K\-nststof fen einschließlich Folien, Überzogen -ind Haftvermittlem auf der Grundlage von aus Verbindangen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstof "afcoiren mit einem Molekulargewicht ve η j5GQ - 10 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln r.at reaktionsfähigen Wasserstoff atomen herge-vt-sllten, vorwiegend linearen Pciyurefcnanmessen jnlt einem Molekulargewicht von 5000 bis 2 000 000, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyursthannitsse mit aliphatischen oder aroiPai,lachen Aldehyd en und gleichzeitig oder¹ smsehliegswid mit eine!,; M«t.all^u,fit, Metallhydrogensulfit.
sulfonat bei 0 - 15C°

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