DE1247639B - Verfahren zur Herstellung waessriger Emulsionen von oxydiertem Polyaethylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung waessriger Emulsionen von oxydiertem PolyaethylenInfo
- Publication number
- DE1247639B DE1247639B DEG45031A DEG0045031A DE1247639B DE 1247639 B DE1247639 B DE 1247639B DE G45031 A DEG45031 A DE G45031A DE G0045031 A DEG0045031 A DE G0045031A DE 1247639 B DE1247639 B DE 1247639B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyethylene
- oxidized
- temperature
- polymer
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims description 70
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims description 70
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 17
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 30
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 24
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 24
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-2-naphthylamine Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 229920004889 linear high-density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAUFNCOGSGXOMA-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-4-(5-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)sulfanyl-5-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(CCCC)=CC(SC=2C(=CC(O)=C(CCCC)C=2)C)=C1C LAUFNCOGSGXOMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N dinitrogen tetraoxide Chemical compound [O-][N+](=O)[N+]([O-])=O WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002780 morpholines Chemical class 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000011990 phillips catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- PRZSXZWFJHEZBJ-UHFFFAOYSA-N thymol blue Chemical compound C1=C(O)C(C(C)C)=CC(C2(C3=CC=CC=C3S(=O)(=O)O2)C=2C(=CC(O)=C(C(C)C)C=2)C)=C1C PRZSXZWFJHEZBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K vanadium oxytrichloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)=O JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
- C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08J2323/30—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08f
Deutsche KL: 39 b-22/06
Nummer: 1 247 639
Aktenzeichen: G 45031IV c/39 b
Anmeldetag: 26. Oktober 1965
Auslegetag: 17. August 1967
Unter »Polyäthylen« werden im folgenden alle bekannten Polyäthylen verstanden, beispielsweise das
konventionelle verzweigte Polyäthylen niederer Dichte und das neuere lineare Polyäthylen hoher
Dichte. Mit »Emulsionen« wird in der vorliegenden Beschreibung eine Dispersion bezeichnet, in der Wasser
die kontinuierliche Phase bildet.
Bei der großtechnischen Herstellung werden Polyäthylenemulsionen heute vorwiegend nach zwei Verfahren
erhalten. Bei der Emulsionspolymerisation wird das Äthylenmonomere in einem wäßrigen Medium
in Verbindung mit einem Alkohol und in Gegenwart von Emulgatoren und einem radikalischen
Katalysator, z. B. Kaliumpersulfat, bei Temperaturen zwischen 80 und 140° C polymerisiert. Dieses Verfahren
hat den Nachteil, daß das gesamte Polyäthylen in Emulsion mit einem bestimmten Emulgatortyp
und Emulgatorgehalt anfällt, wodurch seine Verwendungsmöglichkeiten beschränkt sind. Das andere
weitverbreitete Verfahren zur Herstellung derartiger Emulsionen besteht darin, daß man das Polyäthylen
oxydiert und das oxydierte Polyäthylen dann bei erhöhter Temperatur unter Verwendung der verschiedensten
konventionellen Emulgatortypen, unter anderem beispielsweise Oleinsäure und Morpholin, in
Wasser emulgiert. Bei diesem Verfahren bringt die Verwendung konventioneller Emulgatoren viele
Nachteile mit sich, da die Emulgatoren verhältnismäßig teuer sind und darüber hinaus die Beständigkeit
der aus den Emulsionen hergestellten Überzüge gegen Wasser, Lösungsmittel und Gase beeinträchtigen.
Ein weiterer großer Nachteil ist die Giftigkeit vieler Emulgatoren, so daß Emulsionen mit diesen
Emulgatoren nicht für Zwecke der Lebensmittelverpackung verwendet werden können.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man beständige, oxydiertes Polyäthylen enthaltende
Emulsionen ohne Verwendung von Emulgatoren herstellen kann, wenn man das Polymere so weit oxydiert,
daß es mindestens 1,0 Milliäquivalent Carboxyl je Gramm oxydiertes Polyäthylen enthält.
Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Emulsionen von
oxydiertem Polyäthylen ohne Verwendung von Emulgatoren, bei welchem man ein oxydiertes Polyäthylen
mit einem Carboxylgruppengehalt von mindestens 1,0 Milliäquivalent Carboxyl je Gramm oxydiertes
Polyäthylen zusammen mit einer Base in einer Menge von 50 bis 150 °/o der zur Umsetzung mit den
Carboxylgruppen des oxydierten Polyäthylens stöchiometrisch erforderlichen Menge, wobei zumindest
das Polyäthylen eine Temperatur zv/ischen
Verfahren zur Herstellung wäßriger
Emulsionen von oxydiertem Polyäthylen
Emulsionen von oxydiertem Polyäthylen
Anmelder:
W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,
Hamburg 52, Königgrätzstr. 8
Als Erfinder benannt:
Frank Andrew Mirabile, Wayne, N. J.;
Steven Thomas Rabel,
Boonton, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. November 1964
(411 583)
V. St. v. Amerika vom 16. November 1964
(411 583)
seinem Schmelzpunkt und 200° C aufweist, in einer zur Bildung einer Emulsion mit einem Feststoffgehalt
von 10 bis 60 Gewichtsprozent ausreichenden Menge Wasser dispergiert, bevor das Polyäthylen kristallisiert.
Das Oxydationsverfahren zur Herstellung des 1,0 Milliäquivalent Carboxyl je Gramm Polymeres
enthaltenden oxydierten Polyäthylens ist nicht kritisch. So können verschiedene bekannte Verfahren,
wie beispielsweise Oxydation im festen Zustand, in Suspension oder in der Schmelze angewendet werden.
Zur Oxydation im festen Zustand kann man beispielsweise in einem Ofen bei einer Temperatur
zwischen etwa 90° C und dem Kristallschmelzpunkt des Polymeren ein sauerstoffhaltiges Gas über ein
festes Polyäthylen leiten. Beim Suspensionsverfahren kann man Polyäthylenteilchen in Wasser oder einem
inerten organischen Lösungsmittel suspendieren und bei Temperaturen zwischen etwa 90° C und dem
Kristallschmelzpunkt des Polymeren Luft durch die Suspension leiten oder das System unter Druckluft
setzen. Nach einem anderen Verfahren kann man ein sauerstoffhaltiges Gas bei einer Temperatur zwischen
etwa 90° C und dem Kristallschmelzpunkt des Polymeren durch ein Wirbelbett von Polyäthylenteilchen
leiten. Nach einem weiteren Verfahren kann man das
709 657/741
Polyäthylen zu einem Film pressen und dann heiße Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas bei einer
' Temperatur zwischen etwa 90° C und dem Kristallschmelzpunkt des Polymeren über den Film leiten.
Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man Polyäthylenteilchen bei Temperaturen zwischen 90° C
und dem Kristallschmelzpunkt des Polyäthylens in einem Bandmischer in Luft umwälzt. Nach einem
noch anderen Verfahren kann man das Polyäthylen in der Schmelze oxydieren, indem man bei einer Temperatur
über dem Kristallschmelzpunkt des Polymeren so lange ein sauerstoffhaltiges Gas durch die
Schmelze leitet, bis der gewünschte Carboxylgehalt erreicht ist.
Bei allen genannten Oxydationsverfahren ist es zur Erzielung eines nach der Erfindung emulgierbaren
Polyäthylens wesentlich, daß das erhaltene Polyäthylen mindestens 1,0 Milliäquivalent Carboxyl pro
Gramm Polymeres enthält. Die obere Grenze des Carboxylgehaltes liegt für alle praktischen Zwecke
bei 3,0 Milliäquivalent pro Gramm Polymeres. Es ist auch ein höherer Carboxylgehalt möglich, jedoch
wird das Polymere im allgemeinen durch eine längere Oxydation erheblich abgebaut.
Bei allen genannten Verfahren zur Oxydation des Polyäthylens kann gegebenenfalls eine geringe
Menge, d.h., bezogen auf das Polyäthylen 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, eines organischen Peroxyds,
Ozon, Stickstofftetraoxyd oder eines sonstigen Oxydationsbeschleunigers mit dem Polymeren vermischt
werden, um die Induktionszeit aufzuheben und die Oxydationsgeschwindigkeit zu erhöhen. Ebenso kann
gegebenenfalls bei jedem Oxydationsverfahren einschließlich des letztgenannten mit Überdruck gearbeitet
werden.
Das in der Erfindung eingesetzte Polyäthylen kann nach den verschiedensten bekannten Verfahren hergestellt
werden.
So kann man beispielsweise Polyäthylen mit einer Dichte von 0,930 bis 0,980 unter Verwendung des
Phillips-Katalysatorsystems herstellen, d. h. unter Verwendung von Chromoxyd auf einem SiO2-Al2O3-Träger,
in welchem das Chrom zumindest teilweise in sechswertiger Form vorliegt; die Polymerisation
wird dabei bei Temperaturen zwischen 60 und 260° C durchgeführt (vgl. USA.-Patentschrift 2 825 721). Ein
anderes Katalysatorsystem zur Herstellung von für die Erfindung geeignetem Polyäthylen hoher Dichte
ist in der USA.-Patentschrift 2 815 883 beschrieben. Mit einem weiteren Katalysatorsystem, welches im
wesentlichen aus Vanadiumoxy-trichlorid und Äthylaluminiumdichlorid
besteht, wird ein Polyäthylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex unter 0,01 erhalten.
Ein Polyäthylen mit sehr hohem Molekulargewicht wird unter Verwendung eines Katalysatorsystems
aus TiCl3 und Diäthylaluminiumchlorid erhalten. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von
linearem Polyäthylen hoher Dichte ist das in der belgischen Patentschrift 533 352 beschriebene Ziegler-Verfahren,
bei welchem der Katalysator im wesentlichen aus Verbindungen von Metallen der Gruppen
IVb, Vb und VIb und einer Aluminiumtrialkylverbindung besteht. Ein weiteres geeignetes Polyäthylen
hoher Dichte kann nach dem in der USA.-Patentschrift 2 949 447 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden. Die konventionellen verzweigten Polyäthylene niederer Dichte, d. h. 0,90 bis 0,93 g/cm3,
können nach der britischen Patentschrift 471590 oder der USA.-Patentschrift 2153 553 sowie nach
weiteren bekannten Verfahren hergestellt werden. Für die Erfindung geeignete Polyäthylene schließen
also konventionelles verzweigtes Polyäthylen niederer Dichte, Polyäthylen mittlerer Dichte und lineares
Polyäthylen hoher Dichte ein.
Bei der Umstellung des oxydierten Polyäthylens oxydiert man das Polyäthylen, vorzugsweise in
Teilchenform, in einer geeigneten Apparatur, z.B.
ίο einem Ofen mit verstärktem Zug, durch Überleiten
eines sauerstoffhaltigen Gases, z.B. Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, über das auf Temperaturen
zwischen 90° C und seinem Kristallschmelzpunkt erwärmte Polymere. Wenn man an Stelle der
Oxydation in festem Zustand die Oxydation in der Schmelze durchführen will, wird die Temperatur über
den Kristallschmelzpunkt des Polymeren erhöht.
Gegebenenfalls kann man die Induktionszeit der Oxydation dadurch verkürzen, daß man das PoIyäthylen
bei Raumtemperatur in einer geeigneten Mischvorrichtung, z.B. einem Zwillingstrommelmischer,
mit einem Oxydationsbeschleuniger, z.B. einem organischen Peroxyd (im allgemeinen, bezogen
auf das Polymere, 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent) vermischt. Vorzugsweise wird das organische Peroxyd
in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst und das Lösungsmittel dann vor der Oxydation wieder
abgedampft. Hierdurch wird eine gleichmäßigere Dispersion des Peroxyds im Polymeren erreicht. Für das
Peroxyd können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, und die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels
hängt von dessen Lösevermögen für das Peroxyd oder einen anderen eingesetzten Oxydationsbeschleuniger und seinem inerten Verhalten diesem
gegenüber ab. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt und schließen flüchtige aromatische
und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Pentan und Hexan ein.
Die auf diese Weise erhaltene Polymeren-Peroxyd-Mischung wird dann der oben beschriebenen Oxydation
unterworfen. Bei Verwendung von Ozon als Beschleuniger wird dieser dem Strom des sauerstoffhaltigen
Gases zugesetzt. Da die Oxydationsgeschwindigkeit mit ansteigender Temperatur bis zum Kristallschmelzpunkt
des Polymeren zunimmt, wird die Oxydation vorzugsweise bei möglichst hoher Temperatur
durchgeführt, bei der bei Durchführung der Oxydation im festen Zustand das Polymere jedoch nicht
schmilzt. So wird die Oxydation im festen Zustand im allgemeinen bei Temperaturen durchgeführt, die
5 bis 20° C unter dem Kristallschmelzpunkt des Polymeren liegen.
Die Oxydation kann bei jedem geeigneten Oxydationsgrad abgebrochen werden, d. h. wenn der Carboxylgehalt
mindestens 1,0 Milliäquivalent pro Gramm beträgt, und das Polymere dann gegebenenfalls
anschließend in bekannter Weise stabilisiert werden. Hierzu kann das oxydierte Polyäthylen beispielsweise
mit einem geeigneten Antioxydan wie 4,4'-Thio-bis-(6-butyl-m-cresol) oder N-Phenyl-2-naphthylamin
versetzt werden. Eine Stabilisierung des oxydierten Polymeren ist jedoch im allgemeinen
nur zur Durchführung genauer Messungen des Schmelzindex erforderlich. In der Praxis braucht das
oxydierte Polymere für die meisten Zwecke nicht stabilisiert zu werden.
Das oxydierte Polyäthylen, dessen Carboxylgehalt mindestens 1,0 Milliäquivalent pro Gramm beträgt,
läßt sich in Gegenwart von geeigneten bekannten wasserlöslichen organischen und anorganischen
Basen leicht in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase emulgieren. Die Base wird dabei in einer Menge von
50 bis 150% der zur Umsetzung mit den Carbonsäuregruppen am Polyäthylen erforderlichen stöchiometrischen
Menge zugesetzt. Bevorzugte Basen sind Alkalihydroxyde wie KOH und NaOH sowie NH4OH
oder primäre, sekundäre oder tertiäre Amine wie Äthanolamin, Triäthanolamin und Morpholin. _
Die gemäß der Erfindung erhaltenen wäßrigen Emulsionen enthalten 10 bis 60 Gewichtsprozent Gesamtfeststoff.
Das oxydierte Polyäthylen, die Base und das Wasser werden in beliebiger Reihenfolge in
einem mit Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß vereinigt. Bei Verwendung von Polyäthylen mittlerer
oder hoher Dichte mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 110 bis 138° C wird vorzugsweise ein
Druckgefäß verwendet. Beim Arbeiten unter Druck werden das oxydierte Polyäthylen, das Wasser und
die Base unter kräftigem Rühren auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des oxydierten Polyäthylens
und 200° C (vorzugsweise 110 bis 160° C) erwärmt und 5 Minuten bis 5 Stunden unter dem
Druck des Systems auf dieser Temperatur gehalten. Bei Verwendung des konventionellen verzweigten
oxydierten Polyäthylens niederer Dichte kann gegebenenfalls nach dem bekannten »Wachs-zu-Was-
Berechnung:
ser«-Verfahren emulgiert werden. Bei diesem Verfahren werden das oxydierte Polyäthylen und die
Base zusammen auf etwa 12O0C erwärmt und die
erhaltene Mischung zum Emulgieren dann unter kräftigem Rühren in Wasser gegossen, welches eine
Temperatur über der Kristallisationstemperatur des Polyäthylens, d. h. von etwa 90 bis 100° C hat. Bei
beiden Verfahren wird die Emulsion nach der Emulsionsbildung unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt.
Im folgenden werden zwei Beispiele für die Erfindung und ein Vergleichsbeispiel gegeben. Die in diesen
Beispielen angeführten Teste wurden wie folgt durchgeführt:
Zur Ermittlung des Oxydationsgrades des Polyäthylens wurde der Carboxylgehalt des Polymeren
folgendermaßen durch Titration mit einer Base bestimmt. Etwa 1 g des zu untersuchenden Polymeren
wurde genau gewogen und unter Rühren und Erhitzen auf 120 bis 1350C in einem 500-ml-Erlenmeyer-Kolben
auf einer Heizplatte mit magnetischem Rührwerk in 100 ml Xylol gelöst. Dann wurden etwa
10 bis 20 Tropfen einer O,l°/oigen Lösung von löslichem Thymolblau in absolutem Äthanol zugesetzt.
Unter fortgesetztem Rühren wurde die Lösung bei einer Temperatur von 120 bis 135° C bis zum Umschlag
nach Blau mit 0,lnormaler Kaliumhydroxydlösung in absolutem Äthanol titriert.
„.„... . , _ΛΛΤΤ „ (ml KOH) (Normalität der KOH)
Milhäquivalent COOH pro Gramm = -^
'->-— '
Die Schmelzindices wurden unter den in ASTMD 1238-57 T unter Condition E (Schmelzindex) und
Condition F (Schmelzindex unter hoher Belastung) beschriebenen Bedingungen gemessen.
Die Dichte des Polymeren in g/cm3 wurde unter
den in ASTMD 1505-57 T spezifierten Bedingungen bestimmt.
Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) in Deciliter pro Gramm wurde nach ASTMD 1601-61
bestimmt, wobei für eine RSV von 10 und darunter 0,1g und für eine RSV über 10 0,02 g des Polymeren
bei 135° C in 100 ml Decalin gelöst wurde.
Der Kristallschmelzpunkt des Polymeren wurde als (g Polyäthylen)
die Temperatur gemessen, bei der die Doppelbrechung der Probe bei Beobachtung durch gekreuzte
Nicoische Prismen unter einem Mikroskop mit Heiztisch bei Erwärmung mit einer Geschwindigkeit von
weniger als 1° C/min verschwand.
Die Viskosität der Polyäthylen emulsionen wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter Modell LVT
unter Verwendung einer Spindel Nr. 1 bei 60 U/min und 23° C gemessen.
Der prozentuale Gehalt an emulgiertem oxydiertem Polyäthylen wurde durch Filtration der Emulsion
durch ein Sieb mit einer Maschenweite ve 0,15 mm bei 25° C gemessen.
°/o Emulgiertes
g oxydiertes Polymeres auf 0,15-mm-Sieb
g oxydiertes Polymeres im Ansatz
g oxydiertes Polymeres im Ansatz
100.
Der Gesamtsauerstoffgehalt des oxydierten Polyäthylens wurde nach dem Verfahren von J. Unterzaucher,
Ber., 1940, 73, S. 391, bestimmt.
Soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Mengenangaben auf Gewichtsprozente oder Gewichtsteile.
In ein mit schneilaufendem Rührer ausgerüstetes »Chemco«-Reaktionsgefäß von etwa 2 1 Inhalt wurden
450 Teile Wasser, 100 Teile oxydiertes Polyäthylen mit einem Carboxylgehalt von 1,4 Milliäquivalent
pro Gramm und einem Schmelzindex von 20 000 zusammen mit 14,4 ml 5O°/oiger KOH-Lösung
aus 85%>igem KOH gegeben. Dann wurde das Reaktionsgefäß evakuiert und verschlossen. Unter kräftigem
Rühren wurde auf 150° C erhitzt und die Mischung unter weiterem kräftigem Rühren 30 Minuten
auf 150° C gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Reaktionsgefäß unter fortgesetztem Rühren auf
Raumtemperatur abgekühlt und Luft eingelassen. Es wurde eine beständige Polyäthylenemulsion erhalten.
Beim Filtrieren durch ein 0,15-mm-Sieb bei 25° C wurde gefunden, daß das oxydierte Ausgangspolyäthylen
zu 100% emulgiert war. Die Emulsion enthielt 20 % Feststoff.
In ein mit Schnellaufendem Rührer ausgerüstetes
»Chemco«-Reaktionsgefäß von etwa 21 Inhalt wurden 450 Teile Wasser, 100 Teile oxydiertes Polyäthylen
mit einem Carboxylgehalt von 1,1 Milliäquivalent pro Gramm und einem Schmelzindex von
15 000 zusammen mit 9,5 g Morpholin gegeben. Das
Reaktionsgefäß wurde dann evakuiert und verschlossen. Unter kräftigem Rühren wurde das Reaktionsgefäß auf 150° C erwärmt und 30 Minuten auf dieser
Temperatur gehalten. Darauf wurde das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur (25° C) abgekühlt und
Luft eingelassen. Zu der Emulsion wurden 450 g Wasser gegeben und das Morpholinsalz in dem Wasser
dispergiert. Die Emulsion wurde durch ein 0,15-mm-Sieb gegeben; auf dem Sieb verblieb kein
Rückstand, d. h., das oxydierte Ausgangspolyäthylen war zu 100 % emulgiert.
Das folgende Vergleichsbeispiel zeigt, daß das Polyäthylen bis zu einem Carboxylgehalt von mindestens
1,0 Milliäquivalent pro Gramm oxydiert werden muß, wenn man daraus ohne Verwendung eines
Emulgators eine Emulsion herstellen will.
In ein mit schnellaufendem Rührer ausgerüstetes »Chemco«-Reaktionsgefäß von etwa 21 Inhalt wurden
450 Teile Wasser, 100 Teile oxydiertes Polyäthylen mit einem Carboxylgehalt von 0,74 Milliäquivalent
pro Gramm, einer Dichte von 0,995, einem Schmelzindex von 3200 und einem Gesamtsauerstoffgehalt
von 4,5% gegeben. Anschließend wurden 14,4 ml 5O°/oige KOH-Lösung aus 85°/oigem
KOH zugesetzt und das Reaktionsgefäß evakuiert. Dann wurde das Reaktionsgefäß verschlossen und
unter kräftigem Rühren auf 150° C erhitzt. Unter weiterem kräftigem Rühren wurde die Temperatur
30 Minuten lang auf 150° C gehalten und das Reaktionsgefäß dann auf Raumtemperatur abgekühlt und
Luft eingelassen. Das Reaktionsprodukt wurde bei 25° C durch ein 0,15-mm-Sieb filtriert. 60% des in
das Reaktionsgefäß eingebrachten oxydierten Polyäthylens verblieben auf dem 0,15-mm-Sieb, d. h., das
oxydierte Polymere war nicht emulgiert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und in den erfindungsgemäß angegebenen Zusammensetzungen
erhaltenen Emulsionen können auf die gleiche Weise wie die gegenwärtig im Handel befindlichen
Polyäthylenemulsionen verwendet werden. Beispielsweise können sie für Papierbeschichtungen
oder Fußbodenwachse verwendet werden.
Es wird angenommen, daß das stark oxydierte Polyäthylen, welches sowohl polare als auch nichtpolare Anteile enthält, als sein eigener Emulgator
wirkt, da sich das Polymere durch den bei der Oxydation erhaltenen polaren Teil so weit in Wasser
löst, daß der nichtpolare Teil solubilisiert wird. Der obengenannte Nachteil der Verwendung konventioneller
oberflächenaktiver Stoffe ist somit durch die Erfindung beseitigt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Emulsionen von oxydiertem Polyäthylen ohne Verwendung
von Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oxydiertes Polyäthylen mit einem Carboxylgruppengehalt von
mindestens 1,0 Milliäquivalent Carboxyl je Gramm oxydiertes Polyäthylen zusammen mit einer Base
in einer Menge von 50 bis 150% der zur Umsetzung mit den Carboxylgruppen des oxydierten
Polyäthylens stöchiometrisch erforderlichen Menge, wobei zumindest das Polyäthylen eine
Temperatur zwischen seinem Schmelzpunkt und 200° C aufweist, in einer zur Bildung einer
Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gewichtsprozent ausreichenden Menge Wasser
dispergiert, bevor das Polyäthylen kristallisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Polyäthylen
und der Base vor dem Dispergieren in Wasser auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Polyäthylens und 200° C erhitzt
und dann in Wasser, welches eine Temperatur über der Kristallisationstemperatur des Polyäthylens
aufweist, einrührt oder die Mischung aus Polyäthylen, Base und Wasser auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des
Polyäthylens und 200° C erhitzt und unter Druck rührt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 928 816.
USA.-Patentschrift Nr. 2 928 816.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US41158364A | 1964-11-16 | 1964-11-16 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1247639B true DE1247639B (de) | 1967-08-17 |
Family
ID=23629516
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEG45031A Pending DE1247639B (de) | 1964-11-16 | 1965-10-26 | Verfahren zur Herstellung waessriger Emulsionen von oxydiertem Polyaethylen |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3434993A (de) |
DE (1) | DE1247639B (de) |
GB (1) | GB1045239A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3624546C1 (de) * | 1986-07-19 | 1987-12-03 | Goldschmidt Ag Th | Waessrige Polyethylendispersionen,ihre Herstellung und Verwendung zur Verguetung von Glasoberflaechen |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1169733A (en) * | 1966-03-03 | 1969-11-05 | Grace W R & Co | Lacquers having Good Bonding Characteristics |
US3692877A (en) * | 1969-12-25 | 1972-09-19 | Sanyo Chemical Ind Ltd | Emulsifiable oxidized polyolefins |
JPS5141787A (ja) * | 1974-10-07 | 1976-04-08 | Mitsui Petrochemical Ind | Sankahoriechirenwatsukusukinzokuenno seizohoho |
JPS5141747A (en) * | 1974-10-07 | 1976-04-08 | Mitsui Petrochemical Ind | Katsusei tomeiseiganensojushisoseibutsu |
US4145493A (en) * | 1977-12-01 | 1979-03-20 | Standard Oil Company (Indiana) | Oxidation of rubbery polymeric hydrocarbons |
US4240944A (en) * | 1979-02-12 | 1980-12-23 | Ppg Industries, Inc. | Emulsion composition and method for use in treating glass fibers |
DE3112163A1 (de) * | 1981-03-27 | 1982-10-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von emulgierbarem polyethylen durch oxidation von polyethylen im wirbelbettreaktor |
US4537922A (en) * | 1983-11-14 | 1985-08-27 | Allied Corporation | Sulfur stabilized oxidized polyolefin composition |
GB2269822A (en) * | 1992-08-17 | 1994-02-23 | Oxy Wax Limited | Method of preparing an aqueous dispersion |
US7522869B2 (en) * | 2006-09-18 | 2009-04-21 | Xerox Corporation | Inline wax coating process for xerographically prepared MICR checks |
BR112017017196A2 (pt) * | 2015-02-10 | 2018-06-26 | Nat Pasteurized Eggs Inc | revestimento em emulsão comestível para a vida útil estendida |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2928816A (en) * | 1955-07-26 | 1960-03-15 | Allied Chem | Process for increasing the emulsifiability of a polyethylene/isopropanol telomer wax |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2995533A (en) * | 1961-08-08 | Coatings for masonry building units | ||
US3160621A (en) * | 1955-02-08 | 1964-12-08 | Eastman Kodak Co | Emulsifiable waxes from polyethylene |
US2879240A (en) * | 1955-03-10 | 1959-03-24 | Petrolite Corp | Process of oxidizing mixture of microcrystalline wax, an ester of hydroxylated polyethylene and polyethylene, and product produced thereby |
US2879241A (en) * | 1955-03-10 | 1959-03-24 | Petrolite Corp | Process of oxidizing mixture of microcrystalline wax, an ester of monocarboxylated polyethylene and polyethylene, and product produced thereby |
IT647987A (de) * | 1960-02-20 | |||
US3155644A (en) * | 1961-10-26 | 1964-11-03 | Grace W R & Co | Production of highly oxidized polyolefins |
US3322711A (en) * | 1963-10-17 | 1967-05-30 | Allied Chem | Polymer oxidation process and emulsion therefrom |
-
1964
- 1964-11-16 US US411583A patent/US3434993A/en not_active Expired - Lifetime
-
1965
- 1965-09-21 GB GB40237/65A patent/GB1045239A/en not_active Expired
- 1965-10-26 DE DEG45031A patent/DE1247639B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2928816A (en) * | 1955-07-26 | 1960-03-15 | Allied Chem | Process for increasing the emulsifiability of a polyethylene/isopropanol telomer wax |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3624546C1 (de) * | 1986-07-19 | 1987-12-03 | Goldschmidt Ag Th | Waessrige Polyethylendispersionen,ihre Herstellung und Verwendung zur Verguetung von Glasoberflaechen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1045239A (en) | 1966-10-12 |
US3434993A (en) | 1969-03-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2933997C2 (de) | ||
DE1570771C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion aus einem synthetischem Polymer in einer organischen Flüssigkeit | |
DE1247639B (de) | Verfahren zur Herstellung waessriger Emulsionen von oxydiertem Polyaethylen | |
DE1520008A1 (de) | Verfahren zur Herstellung oxydierter AEthylenpolymere | |
DE1263002B (de) | Verfahren zur Herstellung von Lithiumaddukten konjugierter Diene | |
DE2509089C2 (de) | Latex auf der Basis eines synthetischen cis-1,4-Polyisoprenkautschuks | |
EP0289713A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit hohem Polymerisationsgrad | |
DE69219012T2 (de) | Sphärische, kristalline Olefinpolymere und Copolymere mit hoher Porösität | |
DE2433486C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Emulsionen, konzentrierten Dispersionen und Pasten von hydrophilen polymeren Füllstoffen in Weichmachern | |
DE1925993A1 (de) | Polymerendispersion | |
DE68905395T2 (de) | Katalysator zur regulierung der molekulargewichtsverteilung von aethylenpolymeren. | |
DE3838369C2 (de) | ||
DE2126725C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyäthylenwachses | |
DE3836779A1 (de) | Celluloseester/polymerkombinationen, deren herstellung und verwendung | |
DE2600593A1 (de) | Katalysator und verfahren zur herstellung von polyolefinen | |
DE1495938C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von emulgierbaren Athylenpolymeren und Verwendung dieser Polymeren zur Erzeugung wässriger Emulsionen | |
DE69003231T2 (de) | Kosmetische oder pharmazeutische Zubereitungen enthaltend vernetzte carboxylische Copolymerisate als Verdicker. | |
DE3804775C2 (de) | ||
DE1093992B (de) | Verfahren zur Herstellung eines in einer organischen Fluessigkeit dispergierten Polymerisats | |
DE2300093A1 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonsaeure- oder carbonsaeureanhydridgruppen enthaltenden polymerisaten in pulverform | |
DE2937224C2 (de) | ||
DE3050633C2 (de) | Wässrige Emulsion eines festen Peroxids und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1206592B (de) | Verfahren zur Herstellung von waessrigen latexartigen Polymerisatdispersionen | |
AT229579B (de) | Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen synthetischer Polymere | |
AT234367B (de) | Verfahren zur Copolymerisierung |