DE69219012T2

DE69219012T2 - Sphärische, kristalline Olefinpolymere und Copolymere mit hoher Porösität

Info

Publication number: DE69219012T2
Application number: DE69219012T
Authority: DE
Inventors: Antonio Ciarrocchi; Gabriele Govoni; Mario Sacchetti
Original assignee: Montell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1991-06-21
Filing date: 1992-06-12
Publication date: 1997-09-18
Anticipated expiration: 2012-06-13
Also published as: CA2071694C; FI104088B1; KR100241985B1; DE69219012D1; EP0519342A2; EP0519342B1; CN1069101C; FI922877A0; EP0519342A3; ES2103323T3; NO922433L; JPH05194620A; CA2071694A1; NO922433D0; MX9203004A; ATE151794T1; US5231119A; BR9202330A; KR930000553A; AU653407B2

Description

Vorliegende Erfindung betrifft kristalline Olefinpolymere und -opolymere in Form von sphärischen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 50 und 7.000 µm und Porositäts- sowie Oberflächeneigenschaften, die sie z.B. zur Herstellung von Masterbatches mit einem Gehalt an wesentlichen Mengen Pigment und/oder Additiven geeignet machen.
Es ist bekannt, daß Katalysatorkomponenten zur Polymerisation von Olefinen, umfassend eine Titanverbindung, die auf einem Magnesiumhalogenid in aktiver Form getragen wird, in Form von sphärischen Teilchen erhalten werden können, welche zur Entwicklung von Polymeren mit optimalen morphologischen Eigenschaften geeignet sind. Komponenten dieser Art sind in den U.S.-Patenten 3.953.414 und 4.399.054 beschrieben.
Die EP-A-0 459 208, die nach dem Prioritätsdatum vorliegender Anmeldung veröffentlicht wurde, offenbart kristalline Copolymere, die Propylencopolymere oder -terpolymere mit einem Gehalt von mehr als 85 Gew.% Propylen sind. Die EP-A-0 290 149 offenbart Propylen/Ethylen-Copolymere mit einem Gehalt an 2-30 % Ethylen. Die Polymeren liegen in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 1 mm und einer Porosität von mindestens 0,2 cm³/g vor. Die EP-A-0 229 413 offenbart Polymere von alpha-Olefinen in Form von sphärischen Teilchen mit einer hohen Schüttdichte und hohen Kristallinität. Auch die mit den Katalysatoren des U.S. Patents 4.399.054 erhaltenen Polymeren liegen in Form von sphärischen Teilchen vor und besitzen ein hohes Fließvermögen und eine hohe Schüttdichte.
Die Porosität (etwa 10%, ausgedrückt im Prozentsatz der Hohlräume) und die Oberfläche sind jedoch nicht ausreichend hoch, um ihre Verwendung insbesondere auf dem Gebiet der Herstellung von Masterbatches zu erlauben, wenn diese eine wesentliche Menge an Pigmenten und/oder Additiven enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, kristalline Olefincopolymere in Form sphärischer Teilchen, die verschiedene Vorteile aufweisen, durch Copolymerisation von Olefinen der Formel CH&sub2;=CHR, worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit zwei bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, wie z.B. den Phenyl- oder einen substituierten Phenylrest bedeuten, mit einem anderen unterschiedlichen Olefin der vorstehenden Formel zu erhalten, oder durch Copolymerisation mit Propylen, wobei die Propylenmenge in dem erhaltenen Copolymeren weniger als 30 Gew.% beträgt, oder aber, wenn Ethylen eines der Olefine ist, es im erhaltenen Copolymeren in einer Menge von mehr als 80 Gew.% vorliegt. Das kristalline Olefincopolymer liegt in Form von sphärischen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 50 und 5.000 µm, einer Porosität, ausgedrückt in dem Prozentsatz der Hohlräume, welche mehr als 15 % beträgt und vorzugsweise zwischen 15% und 40% liegt, wobei mehr als 40% der Poren einen Durchmesser von mehr als 1 µm besitzen.
Die in sphärischer Form vorliegenden Teilchen zeigen einen verminderten Kristallinitätsgrad bezüglich eines Polymeren von äquivalenter Kristallisierbarkeit, das einem Pelletisieren in der Schmelze unterzogen wurde. Eine verminderte Kristallinität ist zusammen mit der hoch porösen Natur der Kugeln besonders von Vorteil, wenn das Material als Substrat für nachfolgende Umsetzungen verwendet wird.
Typische sphärische Polymermaterialien zeigen folgende Eigenschaften:
Prozentuale Porosität = 15-35%;
Teilchengrößenverteilung = 100% der sphärischen Teilchen haben einen Durchmesser zwischen 1.000 und 3.000 µm; vorzugsweise zwischen 40-50% der Teilchen haben einen Durchmesser zwischen 1.000 und 2.000 µm und 35-45% zwischen 2.000 und 3.000 µm; mehr als 90% der Poren besitzen einen Durchmesser von mehr als 1 µm.
Die prozentuale Porosität wird durch Absorption von Quecksilber gemäß den weiter unten beschriebenen Verfahren ermittelt.
Die zur Herstellung der zuvor genannten sphärischen Copolymeren benutzten Katalysatoren werden aus Katalysatorkomponenten mit besonderen morphologischen Eigenschaften, einschließlich aus einem Titanhalogenid oder Titanhalogenalkoholat, die sich auf einem Träger aus Magnesiumchlorid befinden, erhalten.
Die sphärischen Katalysatorkomponenten werden aus Addukten von Magnesiumchlorid mit Alkoholen, die in der Regel 3 Mol Alkohol pro Mol MgCl&sub2; enthalten; sie werden hergestellt durch Emulsion des Addukts im geschmolzenen Zustand in einer inerten Kohlenwasserstofflüssigkeit, die mit dem geschmolzenen Addukt nicht mischbar ist, und anschließendes Abkühlen der Emulsion in sehr kurzer Zeit, um die Verfestigung des Addukts in Form von sphärischen Teilchen zu bewirken. Die Teilchen werden sodann unter Anwendung eines Erwärmungszyklus bei einer von 500 auf 130ºC ansteigenden Temperatur einer partiellen Dealkoholisierung unterworfen, bis der Alkoholgehalt von 3 auf einen so niedrigen Wert wie 0,1, vorzugsweise 0,1-1,5 Mol pro Mol MgCl&sub2;, vermindert ist.
Die so erhaltenen Addukte werden kalt in TiCl&sub4; bei einer Konzentration von 40-50 g/l suspendiert und sodann auf eine Temperatur von 80-135ºC erwärmt, auf der sie 1-2 Stunden gehalten werden. Dem TiCl&sub4; kann auch eine Elektronendonatorverbindung zugegeben werden, die vorzugsweise aus den Alkyl-, Cykloalkyl- oder Arylestern von Phthalsäure ausgewählt wird, wie z.B. Diisobutyl-, Di-n-butyl- und Di-n-octylphthalat.
Das überschüssige TiCl&sub4; wird sodann heiß durch Filtration oder Absetzen entfernt, und die Behandlung mit TiCl&sub4; wird ein oder mehrere Male wiederholt. Der Feststoff wird sodann mit Heptan oder Hexan gewaschen und getrocknet. Die auf diese Weise erhaltene Katalysatorkomponenten besitzen folgende Eigenschaften:
- Oberfläche = weniger als 100 m²/g, vorzugsweise weniger als 80 m²/g.
- Porosität (Stickstoff) = 0,20-0,50 ml/g;
- eine solche Porenvolumenverteilung, daß mehr als 50% der Poren einen Radius von mehr als 100 Å besitzen.
Der Katalysator wird durch Vermischen der festen Katalysatorkomponente mit einer Al-trialkyl-Verbindung, vorzugsweise Al-triethyl oder Al-triisobutyl, erhalten.
Das Verhältnis Al/Ti liegt in der Regel zwischen 10 und 800.
Die Polymerisation von Ethylen und/oder den anderen Olefinen wird gemäß bekannten Verfahren, die in Flüssigphase oder in Gasphase arbeiten, durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 70º und 90ºC. Die Katalysatoren können zuvor mit geringen Mengen Olefin in Berührung gebracht werden (Prepolymerisation), wobei der Katalysator in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Suspension gehalten wird, und bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 60ºC polymerisiert wird, wobei Polymermengen anfallen, die mehr als das 0,5Fache des Gewichts der Katalysatorkomponente betragen.
Die Prepolymerisation kann auch in flüssigem Propylen durchgeführt werden. In diesem Fall können Polymermengen bis zu 1.000Fachen des Katalysatorgewichts hergestellt werden.
Die erhaltenen sphärischen Teilchen können zur Herstellung von Masterbatches gemäß bekannten Verfahren verwendet werden. Bei einem derartigen Verfahren läßt man das Polymer eine Lösung oder Emulsion des Additivs, Füllstoffs oder Pigments in einem Lösungsmittel absorbieren, wonach das Lösungsmittel abgedampft wird. Die Additivmenge, die eingearbeitet bleibt, hängt von der Konzentration der Lösung oder Emulsion selbst ab. Bei einem anderen Verfahren wird die Absorption des Additivs oder der Gemische von Additiven in geschmolzener Form bewirkt.
Wenn die Substanzen, die das Additiv, die Füllstoffe oder Pigmente bilden, Feststoffe sind und einen hohen Schmelzpunkt aufweisen, können diese Substanzen in Pulverform zu den Polymerteilchen unter Verwendung von Paraffinölen oder Benetzungsmitteln und oberflächenaktiven Mitteln, wie z.B. flüssigen ethoxilierten Aminen, zugegeben werden um eine gute Adhäsion zu erhalten. Es wird bevorzugt, Pulver mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 10 µm zu verwenden.
Jedenfalls können die Masterbatches sehr einfach hergestellt werden, indem man die Polymerteilchen und zumindest ein Additiv Pigment, Füllstoff oder eine Kombination derselben in normale Pulvermischvorrichtungen füllt und sie während der erwünschten Verweilzeit vermischt.
Die bevorzugten Mischvorrichtungen sind diejenigen mit einer Geschwindigkeit von etwa 150 UpM (für Mischer mit einem Innenvolumen von etwa 130 Litern) bis zu 500 UpM (für Mischer mit einem geringeren Innenvolumen von bis zu etwa 10 Litern), die thermoreguliert sind. Die Verwendung von thermoregulierten Mischvorrichtungen wird besonders empfohlen.
Die Mischvorrichtungen sind mit Sprühbeschickungsvorrichtungen für Flüssigkeiten und Einfülltrichtern für die Feststoffe ausgerüstet. Die Substanzen, die in geschmolzenem Zustand eingespeist werden können, werden normalerweise in Autoklaven unter Stickstoff geschmolzen.
Beim Arbeiten gemäß den zuvor genannten Verfahren kann man Konzentrationen von Additiven, Pigmenten oder Füllstoffen oder aber deren Kombinationen von bis zu 20-30 Gew.% bezüglich des Gesamtgewichts des Konzentrats erhalten. Offensichtlich sind diese Maximalwerte nicht absolut, da, wenn man beispielsweise mit Füllstoffen, die ein hohes spezifisches Gewicht haben, arbeitet, Konzentrationen von etwa 50 Gew.% erreicht werden können.
Der minimale Konzentrationswert ist eine Funktion der benutzten Additive, Füllstoffe oder Pigmente und der Konzentration, die man in den Endprodukten zu erreichen wünscht. In manchen Fällen ist es möglich, bis zu einer Konzentration von 5 Gew.% bezüglich des Gesamtgewichts des Konzentrats herunterzugehen. Vorzugsweise sind erfindungsgemäß Additive, Füllstoffe und/oder Pigmente in den sphärischen Teilen in einer Menge von mehr als 10 Gew.% enthalten.
Die Additive, Pigmente und/oder Füllstoffe, die verwendet werden können, sind diejenigen, die normalerweise den Polymeren zugesetzt werden, um diesen erwünschte Eigenschaften zu verleihen. Sie umfassen Stabilisatoren, Füllstoffe, keimbildende Mittel, Gleitmittel, Schmiermittel und antistatistische Mittel, flammverzögernde Mittel, Weichmacher und Treibmittel.
Es kann eine große Anzahl unterschiedlicher Qualitäten von Olefinpolymeren in Form von sphärischen Teilchen gemäß der Erfindung erhalten werden. Die Polymeren umfassen Polyethylen hoher Dichte (HDPE: Dichte mehr als 0,940) einschließlich Copolymere von Ethylen mit alpha- Olefinen mit 3-12 Kohlenstoffatomen; lineare Polyethylen niederer Dichte (LLDPE: Dichte von weniger als 0,940); lineare Polyethylene sehr niederer und ultraniederer Dichte (VLLDPE und ULLDPE; Dichte weniger als 0,920 und so nieder wie 0,890), wobei LLDPE, VLLDPE und ULLDPE aus copolymeren von Ethylen und einem oder mehreren alpha- Olefinen mit 3-12 Kohlenstoffatomen bestehen, mit einem Gehalt an von Ethylen abgeleiteten Einheiten von mehr als 80 Gew.%; kristalline Polymere und copolymere von Buten-1,4-Methylen-penten-1 und Styrol.
Die in folgenden Beispielen genannten Daten werden, wie nachfolgend angegeben, bestimmt:
Die als Prozentsatz von Hohlräumen ausgedrückte Porosität wird durch Absorption von Quecksilber unter Druck bestimmt. Das Volumen absorbierten Quecksilbers entspricht dem Volumen der Poren. Um dies zu bestimmen, wird ein Dilatometer mit einer kalibrierten Sonde (3 mm Durchmesser) C D3 (C. Erba) benutzt, die mit einem Quecksilberbehälter und einer Hochvakuumrotationspumpe (1x10² mba) verbunden ist. Eine abgewogene Menge der Probe (etwa 0,5 g) wird in den Dilatometer eingeführt. An die Vorrichtung wird sodann ein Hochvakuum ((0,1 mm Hg) angelegt und 10 Minuten aufrechterhalten. Der Dilatometer wird sodann mit dem Quecksilberbehälter verbunden, und man läßt das Quecksilber langsam einfließen, bis es das an der Sonde in einer Höhe von 10 cm markierte Niveau erreicht.
Das Ventil, welches den Dilatometer mit der Vakuumpumpe verbindet, wird geschlossen und an die Vorrichtung wird mit Stickstoff (2,5 kg/cm²) Druck angelegt.
Der Druck bewirkt, daß das Quecksilber in die Poren eindringt, und das Niveau sinkt je nach Porosität des Materials ab. Nachdem bestimmt wurde, wo sich auf der Sonde der neue Quecksilberspiegel stabilisiert hat, wird das Porenvolumen wie folgt berechnet: V=R²π.ΔH, wobei R der Radius der Sonde in cm, und ΔH der Niveauunterschied in cm zwischen dem Anfangs- und Endniveau der Quecksilbersäule bedeuten. Durch Auswiegen des Dilatometers, des Dilatometers + Quecksilber und von Dilatometer + Quecksilber + Probe kann ein Wert des scheinbaren Probevolumens vor der Porenausfüllung berechnet werden. Das Volumen der Probe ist gegeben durch
worin
P das Probengewicht in g ist;
P1 das Gewicht (in g) des Dilatometers + Quecksilbers;
P2 das Gewicht (in g) des Dilatometers + Quecksilbers + der Probe ist;
D die Dichte des Quecksilbers (bei 25ºC=13,546 g/cm³) ist.
Der Prozentsatz der Porosität ist gegeben durch:
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiel 1

Ein Addukt MgCl&sub2;. 3C&sub2;H&sub5;OH in Form sphärischer Teilchen, die einen Durchmesser von 30-150 µm aufweisen, wird nach dem im Beispiel des U.S.-Patents 4.399.054 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man jedoch mit 5.000 UpM anstelle von 10.000 UpM arbeitet. Das erhaltene Addukt wird sodann durch Erwärmen bei einer von 500 auf 100ºC ansteigenden Temperatur unter einem Stickstoffstrom entalkoholisiert, bis der Alkoholgehalt 1,2 Mol pro jedes Mol MgCl&sub2; erreicht. Das so erhaltene Addukt besitzt eine Oberfläche von 11,5 m²/g.
In einem Reaktionsgefäß werden unter Rühren bei 0ºC 6,25 ml TiCl&sub4; mit 31,2 g dieses Addukts versetzt. Sodann wird das erhaltene Gemisch eine Stunde auf 100ºC erwärmt. Wenn die Temperatur 40ºC erreicht, wird in einem Molverhältnis Mg/Diisobutylphthalat=8 Diisobutylphthalat zugegeben. Der Inhalt des Gefässes wird sodann eine Stunde auf 100 ºC erwärmt, wonach man ihn absetzen läßt und sodann die Flüssigkeit abhebbert. Es werden 500 ml TiCl&sub4; zugegeben, der Feststoff und der Inhalt des Gefässes werden eine Stunde auf 120ºC erwärmt, wonach man sich das Reaktionsgemisch absetzen läßt, und die Flüssigkeit abgehebbert wird. Der erhaltene Feststoff wird sechsmal mit gleichen teilen von 200 ml wasserfreien Hexan bei 60ºC und sodann dreimal bei Raumtemperatur gewaschen. Die feste Katalysatorkomponente hat nach dem Trocknen unter Vakuum folgende Eigenschaften:
Titangehalt - 2,5 Gew.%;
Porosität (Stickstoff) = 0,261 cm³;
Oberfläche - 66,4 m²/g.
Unter Verwendung von 0,02 g dieses Feststoffs wird in einem 2,5 Liter Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer und einem Thermostatensystem ausgerüstet ist und eine Stunde bei 70ºC mit Stickstoff ausgespült worden war, eine Ethylenpolymerisation durchgeführt.
In einem Wasserstoffstrom werden bei 45ºC 900 ml einer Lösung mit einem Gehalt an 0,5 g/Liter Al-triisobutyl in wasserfreiem Hexan eingeführt, wonach unverzüglich die Katalysatorkomponente in 100 ml der zuvor genannten Lösung suspendiert wird.
Die Temperatur wird schnell auf 75ºC gebracht, und es wird Wasserstoff eingespeist, bis der Druck 3 atm erreicht, wonach Ethylen bis auf einen Druck von 10,5 atm eingespeist wird. Diese Bedingungen werden 3 Stunden aufrechterhalten, wobei verbrauchtes Ethylen kontinuierlich ersetzt wird, am Ende der Polymerisation wird der Autoklav schnell belüftet und auf Raumtemperatur gekühlt. Die Polymersuspension wird abfiltriert und der feste Rückstand 8 Stunden bei 60ºC getrocknet.
Es werden 400 g Polyethylen mit folgenden Eigenschaften erhalten:
MIE = 0,25 g/10 Minuten;
MIF = 7,8 g/10 Minuten;
MIF/MIE = 31,2;
Morphologie = 100% sphärische Teilchen mit Durchmessern zwischen 1.000 und 5.000 µm;
Fließfähigkeit = 12 Sekunden;
Schüttdichte = 0,38 g/cm³;
Prozentsatz des Hohlraums = 30.

Beispiel 2

Durch partielles Entalkoholisieren (wie bei Beispiel 1) eines sphärischen Addukts MgCl&sub2;3EtOH, erhalten gemäß dem im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Verfahren, wird ein Addukt mit einem Molverhältnis EtOH/MgCl&sub2; von 0,15 und den folgenden Eigenschaften erhalten:
Porosität (Quecksilber) = 1,613 cm³/g;
Oberfläche = 22,2 m²/g.
Durch Behandlung des zuvor genannten Addukts mit TiCl&sub4; bei einer Temperatur von 135ºC (Konzentration = 50 g/l) während einer Stunde dreimal nacheinander wird eine sphärische Katalysatorkomponente erhalten, die nach Entfernen von überschüssigem TiCl&sub4; durch Waschen mit n-Hexan und dem Trocknen folgende Eigenschaften aufweist:
Ti = 2 Gew.%;
Porosität (Stickstoff) = 0,435 cm³/g;
Oberfläche = 44,0 m²/g.
Unter Verwendung von 0,012 dieser Komponente bei der Polymerisation von Ethylen, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 380 g Polyethylen mit folgenden Eigenschaften erhalten:
MIE = 0,205 g/10 Minuten:
MIF = 16,42 g/10 Minuten;
MIF/MIE = 80,1;
Fließfähigkeit = 12 Sekunden
Schüttdichte = 0,40 g/cm³;
Prozentsatz der Hohlräume = 23,5%;
Morphologie = 100% sphärische Teilchen mit Durchmessern von 1.000-5.000 µm.

Beispiel 3

20 kg Polyethylen in Form sphärischer Teilchen, erhalten in einem kontinuierlichen Ethylenpolymerisationstest unter Verwendung eines Katalysators, erhalten aus der festen Katalysatorkomponente und den Co-Katalysatorkomponenten des Beispiels 1, werden in eine mit Dampf von 100ºC beheizte Mischvorrichtung Loediga FM 130 P eingefüllt und 5 Minuten bei einer Schaufelgeschwindigkeit von 150 UpM gemischt, bis die Temperaturen 70ºC erreicht. Sodann werden bei 100ºC 5 kg des Produkts Atmer 163 (Atlas) eingesprüht. Das Vermischen wird 15 Minuten fortgesetzt, wonach das Produkt entnommen wird. Das so erhaltene Polymer liegt in Form von sphärischen Teilchen vor, wobei 100 % der Teilchen einen Durchmesser von 1.000-5.000 µm aufweisen, und die Teilchen 19,8 Gew.%- des Produkts Atmer enthalten und eine Fließfähigkeit von 13 Sekunden aufweisen.

Claims

1. Kristalline Copolymere aus (1) einem Olefin der Formel CH&sub2;=CHR, in welcher R Wasserstoff, ein Alkylradikal mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist und mit (2) einem weiteren unterschiedlichen Olefin dieser Formel oder mit Propylen, unter der Voraussetzung, daß, wenn Propylen eines der Olefine ist, es in einem Gehalt von weniger als 30 Gew.-% vorliegt und wenn Ethylen eines der Olefine ist, es in einem Gehalt von über 80 Gew.-% vorliegt, wobei das Copolymer die Form von kugelförmigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 50 und 5000 µm und einer Porosität, ausgedrückt als Prozentsatz an leerem Raum, von größer als 15% aufweist.

2. Kugelförmige Teilchen nach Anspruch 1, in welchen über 40% der Poren einen Durchmesser von mehr als 1 µm aufweisen.

3. Kugelförmige Teilchen nach Anspruch 1, in welchen über 90% der Poren einen Durchmesser von größer als 1 µm aufweisen.

4. Kugelförmige Teilchen nach Anspruch 1, in welchen der Prozentsatz an leerem Raum zwischen 20 und 40% liegt.

5. Kugelförmige Teilchen nach Anspruch 1, welche Zusatzstoffe, Füllstoffe und/oder Pigmente in einem Gehalt von größer als 10 Gew.-% enthalten.