DE1247279B

DE1247279B - Verfahren zur katalytischen Umsetzung von kohlenoxydhaltigen Gasen, die harzbildendeStoffe enthalten

Info

Publication number: DE1247279B
Application number: DEB70394A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Krome; Dr Karl-Heinz Gruendler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-01-19
Filing date: 1963-01-19
Publication date: 1967-08-17
Also published as: BE642482A; CH425069A; NL6400240A; GB1043563A; AT249002B

Description

C 01 B 3/16

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

d&Z.

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 i-1/10

Nummer: 1 247 279

Aktenzeichen: B 70394IV a/12 i

Anmeldetag: 19. Januar 1963

Auslegetag: 17. August 1967

Es ist bekannt, kohlenoxydhaltige Gase mit Wasserdampf in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen in Kohlendioxyd und Wasserstoff umzusetzen. Dieser auch Konvertierung genannten Umsetzung bedient man sich sowohl zur Erzeugung von Wasserstoff für Synthesezwecke als auch zur Stadtgasentgiftung. Meist wird hierbei ein weitgehender Kohlenoxydumsatz angestrebt, wobei das Arbeiten bei möglichst tiefen Temperaturen wegen des Verlaufs der Gleichgewichtskonstanten mit der Tem- ίο peratur günstig ist. Aus diesem Grunde arbeitet man häufig in zwei Schichten, wobei in der ersten Schicht der Hauptumsatz des Kohlenoxyds erfolgt, während in der zweiten Schicht bei möglichst tiefer Temperatur und damit verbundenem geringem Gleichgewichtsdampfbedarf die Endeinstellung des gewünschten Kohlenoxydgehaltes vorgenommen wird.

Bei der Konvertierung von Gasen, welche harzbildende Stoffe enthalten, tritt jedoch nach kurzer Zeit eine Aktivitätsminderung des Katalysators infolge Polymerisatablagerungen an der Katalysatoroberfläche auf. Daneben können sich auch Ablagerungen in den dem Katalysator vorgeschalteten Wärmeaustauschern bilden. Diese Erscheinung wird vor allem bei Gasen beobachtet, welche neben ungesättigten Kohlenwasserstoffen, besonders Diolefinen, Stickoxyd (NO) und Sauerstoff enthalten, so z. B. bei Gasen, die durch Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe entstehen.

Es sind auch verschiedene Verfahren bekannt, bei denen eine Schädigung des Konvertierungskatalysators vermieden werden soll, indem man z. B. einen kupfer- oder molybdänhaltigen Spezialkatalysator dem eigentlichen Konvertierungskatalysator vorschaltet und bei tieferen Temperaturen, im allgemeinen bei 350 bis 400° C, die Gase einer Vorbehandlung unterwirft. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß der nur in der sulfidischen Form aktive Spezialkatalysator in regelmäßigen Zeitabständen, die um so kürzer sind, je höher man die Arbeitstemperatur wählt, regeneriert und anschließend neu geschwefelt werden muß, da an ihm unter Normaldruck praktisch keine Konvertierungsreaktion verläuft. Das hat zur Folge, daß man bei der anschließenden Konvertierung entweder in zwei Stufen umsetzen oder bei einstufiger Umsetzung einen erhöhten Dampfbedarf für die Einstellung des Gleichgewichts in Kauf nehmen muß. Die wiederholte Schwefelung ist außerdem mit einer starken Geruchsbelästigung verbunden, falls nicht zusätzliche Maßnahmen getroffen werden. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird versucht, die Harzbildner bei erhöhter Verfahren zur katalytischen Umsetzung
von kohlenoxydhaltigen Gasen,
die harzbildende Stoffe enthalten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Helmut Krome,

Dr. Karl-Heinz Gründler, Ludwigshafen/Rhein

Temperatur und erhöhtem Druck in einem eigenen Reaktionsbehälter mit großer Verweilzeit auszuscheiden. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in den durch die erforderlichen Verweilzeiten bedingten großen Apparatedimensionen.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der katalytischen Umsetzung von kohlenoxydhaltigen Gasen, die harzbildende Stoffe enthalten, mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff Katalysatorschädigungen durch Abscheiden von Polymerisaten vermeidet, wenn man die umzusetzenden kohlenoxydhaltigen Gase in Gegenwart von Wasserdampf zunächst bei Temperaturen von 470 bis 520⁰C über eine Schicht aus einem eisen- und chromoxydhaltigen Katalysator leitet, wobei die umzusetzenden kohlenoxydhaltigen Gase vor ihrem Eintritt in die erste Katalysatorschicht die Temperatur von 450° C nicht unterschreiten dürfen, darauf die Gase für die Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff abkühlt und anschließend in bekannter Weise an Konvertierungskatalysatoren bei Temperaturen von 340 bis 400° C umsetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der größte Teil der zur Polymerisation neigenden harzbildenden Stoffe durch eine Hydrierung an den eisen- und chromoxydhaltigen Katalysatoren so weit unschädlich gemacht, daß am eigentlichen Konvertierungskatalysator keine Abscheidungen mehr auftreten.

Als Katalysatoren verwendet man eisen- und chromoxydhaltige Katalysatoren, vorzugsweise die bei der eigentlichen Konvertierung in der zweiten Katalysatorschicht verwendeten Konvertierungskatalysatoren, für die Entfernung der harzbildenden Stoffe in der vorgeschalteten Katalysatorschicht. Bei der verhältnismäßig hohen Ausgangstemperatur und den damit verbundenen hohen Reaktionsgeschwin-

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digkeiten kann man in der vorgeschalteten Schicht mit großen Belastungen, d. h. Strömungsgeschwindigkeiten, arbeiten. Daher kommt man im allgemeinen in dieser Schicht mit 20 bis 40 Gewichtsprozent der insgesamt benötigten Katalysatormenge aus. Bei einer Arbeitstemperatur in der ersten Katalysatorschicht von über 450° C und insbesondere bei 470 bis 520° C tritt auch je nach Kohlenoxyd- und Wasserdampfgehalt des durchgehenden Gasgemisches bereits eine mehr oder weniger starke Teilkonvertierung ein. Es ist daher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die eigentliche Konvertierung in einer einzigen Katalysatorschicht und mit einer günstigen Gleichgewichtsdampfmenge auszuführen. Man arbeitet in bekannter Weise bei Temperaturen von 340 bis 400° C in Gegenwart der ebenfalls für diesen Zweck bekannten Konvertierungskatalysatoren, vorzugsweise in Gegenwart von eisen- und chromoxydhaltigen Katalysatoren. Man kann aber auch andere Konvertierungskatalysatoren, z. B. kupfer- und/oder molybdänhaltige Konvertierungskatalysatoren anwenden. Im allgemeinen wird bei Raumströmungsgeschwindigkeiten von 300 bis 800Nm³ Gas je Kubikmeter Katalysator und Stunde gearbeitet.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Konvertierung von Gasen, die bei der Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen erhalten werden und oftmals größere Anteile an ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten. Diese Spaltgase treten normalerweise mit etwa 900° C aus dem Spaltofen aus und müssen daher auf die für die Behandlung in der ersten Katalysatorschicht günstigste Temperatur, z. B. durch Vorschalten eines Abhitzekessels, abgekühlt werden. Es ist vorteilhaft, die bei Temperaturen von über 450° C zu betreibende erste Katalysatorschicht zwischen zwei Züge eines Abhitzekessels zu schalten, um die in dieser Schicht bei der Teilkonvertierung frei werdende Reaktionswärme zur Dampferzeugung auszunutzen. Dabei wird auch vermieden, daß sich in den vorgeschalteten Wärmeaustauschern bzw. Abhitzekesseln Ablagerungen bilden, da das Spaltgas vor seinem Eintreten in die erste Katalysatorschicht die Temperatur von 450° C nicht unterschreitet.

Man kann, aber auch andere kohlenoxydhaltige Gase, z. B. Mischungen aus Koksofen- und Generatorgas, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren konvertieren, wenn man diese Gase dementsprechend vor der Behandlung in der ersten Katalysatorschicht auf eine Temperatur von über 450° C vorwärmt.

Die Zeichnung gibt in schematischer Form eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder.

Durch Leitung 1 wird ein durch Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen gewonnenes Gas mit einer Temperatur von etwa 900° C und einem Kohlenoxydgehalt von etwa 14 Volumprozent zunächst in den Abhitzekessel 2 geleitet. Die Temperatur des Spaltgases wird im Abhitzekessel 2 durch das Steuerorgan 3 auf etwa 480⁰C gesenkt, bevor es in den Reaktor 4, in dem sich eine Schicht 5 mit einem eisen- und chromoxydhaltigen Katalysator befindet, eintritt. Neben einer Teilkonvertierung vollzieht sich in dieser Katalysatorschicht die Umwandlung des größten Teiles der harzbildenden Stoffe im Spaltgas durch Hydrierung. Die Umsetzung verläuft exotherm, und die dabei frei werdende Reaktionswärme wird zusammen mit der im Spaltgas noch vorhandenen überschüssigen Spaltwärme im nachgeschalteten Abhitzekessel 6 bis auf eine Temperatur von 370° C zur Dampferzeugung ausgenutzt. Der in den beiden Abhitzekesseln 2 und 6 gewonnene Wasserdampf wird durch die Leitung 7 aus der Anlage entnommen. Das vorbehandelte Spaltgas wird nunmehr durch die Leitung 8 in den Reaktor 9 geführt und über einer Schicht 10, bestehend aus einem eisen-

• und chromhaltigen Konvertierungskatalysator, bis zu der gewünschten Endeinstellung des Kohlenoxydgehaltes weiter umgesetzt. Das konvertierte Gas verläßt durch Leitung 11 die Anlage.

Arbeitet man dagegen in der bekannten Weise mit einer Zweischichtenanordnung für den Konverüerungskatalysator und ohne Vorbehandlung mit einem eisen- und chromoxydhaltigen Katalysator, so muß das aus der Spaltanlage austretende Gas vor Eintritt in die erste Katalysatorschicht schon auf etwa 380° C abgekühlt werden, wobei schon in den vorgeschalteten Wärmeaustauschern bzw. Abhitzekesseln Niederschlage an Polymerisaten auftreten. Auch in der ersten Katalysatorschicht selbst, in der die überwiegende Menge des Kohlenoxyds bereits konvertiert wird, bilden sich Polymerisate oder harzartige Abscheidungen, die sich an der Oberfläche der Kataly- satorkörner niederschlagen. Die Umsetzung in der ersten Katalysatorschicht geht schon nach kurzer Zeit zurück, und die Hauptreaktion wird in die zweite Katalysatorschicht verlagert. Mit der Inaktivierung des Katalysators ist auch ein Ansteigen des Dampf-Verbrauchs bei der Konvertierung verbunden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur katalytischen Umsetzung von kohlenoxydhaltigen Gasen, die harzbildende Stoffe enthalten, mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die umzusetzenden kohlenoxydhaltigen Gase in Gegenwart von Wasserdampf zunächst bei Temperaturen von 470 bis 520° C über eine Schicht aus einem eisen- und chromoxydhaltigen Katalysator leitet, wobei die umzusetzenden kohlenoxydhaltigen Gase vor ihrem Eintritt in die erste Katalysatorschicht die Temperatur von 450° C nicht unterschreiten dürfen, darauf die Gase für die Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff abkühlt und anschließend in bekannter Weise an Konvertierungskatalysatoren bei Temperaturen von 340 bis 400° C umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 973749, 839346, 843 546;
australische Patentschrift Nr. 236 954;

Winnacker-—Weingärtner, »Chemische
Technologie«, Bd. 2 (1950), S. 179;

Winnacker—Küchler, »Chemische Technologie«, 2. Auflage, (1959), Bd.
2, S. 193, und Bd.
3, S. 399.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen