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Verfahren zur synthetischen Herstellung von Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen.
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Während nun die früheren Erfinder ganz allgemein katalytische Wirksamkeit des Eisens dadurch zu erhöhen suchen, dass sie es in Form von reinem Oxyd oder aber in Verbindung mit Oxyden anderer Metalle verwenden, liess sich durch eine Reihe von Versuchen die überraschende Tatsache feststellen, dass. wenn man Eisen in derartiger Zusammensetzung verwendet, dass gleichzeitig nebeneinander reines Eisen, Eisenoxydul und Eisenoxydverbindungen vorhanden sind, eine bedeutend grössere Ausbeute an Ammoniak erzielt wird, als wenn nur reines Eisen oder Oxyde benutzt werden.
Während aber bei Eisen in Form von Pulver, Spänen, Netzen eine derartige Zusammensetzung nicht oder nur sehr schwer zu erreichen ist, da in diesem Falle die Oxydation an allen Stellen gleichmässig einsetzt und infolgedessen das Eisen stets in einer bestimmten Oxydationsstufe vorliegt, gelingt es bei Anwendung von Eisenstäben sehr leicht, einen Katalysator herzustellen, welcher gleichzeitig reines Eisen neben Eisenoxydul und Eisenoxyd enthält.
Am besten führt man die Oxydation derartig durch, dass neben reinem Eisen eine ganz bestimmte Menge desselben in Form von Oxydul-und Oxydverbindungen vorliegt. Bei der Durchführung der Oxydation ist es notwendig, die Eisenstäbe je nach dem Grad, bis zu welchem die Oxydation erfolgen soll, längere oder kürzere Zeit mit Wasserstoff oder auch mit einem Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff im Verhältnis von 1 : 8 bis 1 : 10 bei hoher Temperatur zu behandeln. Man erhält auf diese Art allmählich eine Legierung von Eisen mit Wasserstoff, die bei der nachfolgenden Oxydation den Sauer-
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von Temperatur und Zeit bestimmte Mengen des Eisenstabes in Oxydul- oder Oxydverbindungen Über- zuführen.
Da, nun durch die Ammoniakbildung, d. h. durch Überleiten von Stickstoff und Wasserstoff all- mählich wieder eine Reduktion des Eisenoxyds eintritt und infolgesdesen ein Nachlassen der Ammoniak- ausbeute, so muss dafür gesorgt werden, dass während des Prozesses stets wieder eine Oxydation eintritt.
Während nun im allgemeinen ein Zumischen von Wasserdampf dem Gasgemisch zur Ammoniakbildun ? hinderlich ist, hat es sich gezeigt, dass eine geringe Feuchtigkeit des Gasgemisches, desgleichen auch der während des Prozesses sich bildende Wasserdampf der Ammoniakbildung sehr förderlich gemacht werden kann, wenn man nur die Arbeitsbedingungen richtig wählt.
Um eine Oxydation des Eisens während des Arbeitsganges aufrecht zu erhalten, verwendet man ein Gasgemisch von Stickstoff und Wasserstoff im Verhältnis von 1 : 3, welchem geringe Menge Sauerstoff beigemengt sind. Auf diese Weise gelingt es, das Kontaktmittel, das unter gewöhnlichen Umständen nur so lange seine Aktivität beibehält, als Sauerstoffverbindungen des Eisens vorhanden sind, auf sehr
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in der Hand, ein Kontaktmittel herzustellen, das sowohl in seiner mechanischen als auch in seiner katalytischen Wirksamkeit alle bis jetzt bei der Ammoniaksynthese zur Anwendung kommenden Katalysatoren übertrifft.
Die oxydierende Wirkung lässt sich dadurch fördern, dass man der Kontaktmasse noch andere wasserstoffbindende Metalle wie Platin, Palladium, Nickel beimengt, derart, dass man z. B. Platin in Form von Folie, Draht oder Röhrenform benutzt oder Verbindungen desselben in Lösung auf die Eisenstäbe aufträgt. Da nach dem Patente von Woltereck die prozentuelle Ausbeute an Ammoniak infolge des eintretenden Gleichgewichtes zwischen Stickstoff und Wasserstoff eine beschränkte war, so war auch die Anwendung einer grösseren Menge des Kontaktmittels zur Erzeugung von Ammoniak zwecklos, da bei den in Frage kommenden hohen Temperaturen der grösste Teil demselben wieder in Stickstoff und Wasserstoff zerlegt wurde. Diesen Übelstand versuchte Haber in seinen Patenten durch Anwendung von Drucken von 150-200 Atmosphären zu vermindern.
Praktische Versuche haben nun erwiesen, dass man die hochprozentuale Ausbeute an Ammoniak auch bei Anwendung von niedrigen Drucken erhöhen kann, wenn man dafür sorgt, dass die Ammoniakentwicklung in den Grenzen gehalten wird, dass kein Gleichgewichtszustand und infolgedessen ein Nachlassen der Ammoniakbildung oder eine Zerlegung des Ammoniaks in Stickstoff und Wasserstoff eintreten kann. Dieses erreicht man nach vorliegender Erfindung am einfachsten auf folgende Weise :
Man füllt Eisenrohre von beliebiger Länge und ganz bestimmtem Durchmesser mit den bereits oben als Kontaktmittel beschriebenen Eisenstäben. Durch die Grösse des Rohres ist die Menge des Kontaktmittels bedingt und infolgedessen auch die in einem Rohre gebildete Menge an Ammoniak.
Am besten verfährt man im grossen derart, dass man Rohre von 18-60 ein und mehr Durchmesser und beliebiger Länge mit Rohren von 6-52 mm Durchmesser und entsprechender Länge füllt, u. zw. derart, dass die Gase Stickstoff und Wasserstoff nur durch die Einlageröhre gehen können.
Durch die Anwendung eines solchen Röhrensystems erreicht man gegenüber den bis jetzt bekannten Verfahren ganz bedeutende Vorteile : Einmal gelingt es, auch bei Anwendung niedriger Drucke auf diese Weise die prozentuale Ammoniakausbeute in gewünschter Weise zu steigern, indem auf diese Art eine Zersetzung des gebildeten Ammoniaks auch bei Anwendung hoher Temperaturen und niedriger Drucke zum grössten Teil verhindert wird. Anderseits wäre eine Verwendung von Rohren mit 18-60 cm auch bei Anwendung niedriger Drucke ausgeschlossen, da bei so grossen Durchmessern und Oberflächen und den in Frage kommenden hohen Temperaturen die Haltbarkeit von gewöhnlichem Eisen nicht mehr ausreicht, so dass man gezwungen wäre, komplizierte widerstandsfähige Apparate anzuwenden.
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Als weiterer Vorteil dieser Erfindung kommt in Betracht, dass die Rohre, welche den Druck auszuhalten haben, überhaupt nicht mit der Feuerung in Berührung kommen, so dass also ihre Abnutzung eine sehr geringe ist.
Da ferner bekanntlich die Geschwindigkeit der Reaktionsgase bei der synthetischen Herstellung von Ammoniak eine grosse Rolle spielt, so ist es von Vorteil, dass diese Geschwindigkeit durch das vorliegende Verfahren ganz bedeutend vergrössert wird, denn einmal ist der Querschnitt der einzelnen Rohre selbst schon ein kleiner, anderseits wird er durch vollständiges Ausfüllen der Rohre mit Eisenstäben noch ganz bedeutend verringert. Auf diese Weise erreicht man auch bei Anwendung von niedrigen Drucken eine hohe Ammoniakausbeute, wobei gleichzeitig selbst die Anlage ganz bedeutend vereinfacht und ihr Abnutzung auf ein geringes Mass herabgemindert wird.
Es wurde ferner durch praktische Versuche festgestellt, dass man die Ammoniakausbeute noch erhöhen kann, wenn man dem Eisen Metalloxyde, die sich mit Wasserstoff nicht oder nur schwer reduzieren lassen, zusetzt. Als solche Zusätze kommen in Betracht die Oxyde des Magnesiums, des Bors. des Wolframs, des Molybdäns, des Titans, des Vanadiums, des Thoriums usw. Bei den Versuchen hat es sich gezeigt, dass eine Erhöhung der Ammoniakausbeute unter den soeben angegebenen Bedingungen nur dann eintritt, wenn man dafür sorgt, dass die Reduktion der Oxyde nur langsam, u. zw. während des
Kontaktprozesses vor sieh geht. Um dieses zu erreichen, verfährt man im Gegensatz zu anderen Verfahren folgendermassen : Man trägt die zur Anwendung kommenden Oxyde in Form feinster Pulver in geschmolzenes Eisen ein, wobei man für gleichmässige Verteilung derselben zu s orgen hat.
Dieses
Gemisch von Metalloxyden mit geschmolzenem Eisen wird dann rasch in Stabform gegossen. Während des Ammoniakprozesses tritt nun infolge der dabei zur Anwendung kommenden hohen Temperatur durch das Eisen eine allmähliche Reduktion der zugefügten Metalloxyde einerseits, anderseits eine Oxydation des Eisens ein, das seinerseits durch den Wasserstoff des Gasgemisches reduziert wird. Hierdurch wird erreicht, dass sowohl für die Bindung des Stickstoffs als auch für die des Wasserstoffs Metalle vorhanden sind, die sich sozusagen in statu naseendi befinden und infolgedessen eine viel grössere Affinität zu den betreffenden Gasen zeigen oder besitzen, als wenn die fertig reduzierten Metalle zur Anwendung kommen. Eine fortwährende Wiederoxydation des Kontaktmaterials ist durch das oben beschriebene Verfahren gegeben.
Sollte diese Wiederoxydation nicht vollständig ausreichen, d. h. sollte die Ammoniakentwicklung nachlassen, so hat man nur nötig, die Kontaktsubstanzen bei 700 bis 800. mit Sauerstoff zu behandeln, um die Metalle wieder in Oxydform überzuführen, so dass hiermit die Ammoniakentwicklung in ihrer ursprünglichen Stärke wieder einsetzt.
Als ein vorzügliche Kontaktmaterial hat sich z. B. folgende Zusammensetzung erwiesen : Man mischt geschmolzenes Eisen mit so viel Titanoxyd in feinster Pulverform, dass die fertige Komposition aus zwei Teilen Eisen und einem Teil Titan (zum Teil gebunden an Sauerstoff) besteht. Die gleiche Wirkung erzielt man, wenn man z. B. an Stelle von Titan Vanadium in folgendem Verhältnis zur Anwendung bringt : Man mischt dem geschmolzenen Eisen soviel Vanadium in Oxydform bei, dass die fertig reduzierte Komposition aus 3 Teilen Eisen und 2 Teilen Vanadium (zum Teil gebunden an Sauerstoff). besteht. Sämtliche Kompositionen sollen nur in Stabform zur Anwendung kommen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur synthetischen Herstellung von Stickstoff-Wasserstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kontaktmittel Eisen in Form von Stäben oder Röhren verwendet, welche in üblicher Weise, z. B. durch Ziehen, Walzen oder Giessen unmittelbar aus metallischen Eisen berge' stellt sind.