DE1593318C - Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OxalsäureInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch Oxydation von
Äthylen mit Salpetersäure.
Es wurden bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch Oxydation von Propylen
mit Salpetersäure vorgeschlagen. So ist in der deutschen Patentschrift 742053 ein Verfahren zur Oxydation
von Propylen mit Salpetersäure bei einer Temperatur zwischen 50 und 700C in An- oder
Abwesenheit von Sauerstoff bei normalem Druck oder unter erhöhtem Druck beschrieben.
In der USA.-Patentschrift 3 081345 ist die Oxydation
von Propylen zu Oxalsäure nach einem Zwei-Stufen-Verfahren beschrieben: Das Propylen wird
zuerst in flüssigem NO2 bei einer Temperatur zwischen —30 und +2PC oxydiert, und das so erhaltene teilweise
oxydierte Produkt wird dann bei höherer Temperatur entweder in einem Nitriersäuregemisch
oder in Salpetersäure allein oder in NO2 unter Druck behandelt. ·*
Welches auch immer die Vorteile dieser verschiedenen
Verfahren sein mögen, besitzen sie den Nachteil, daß ein Produkt, dessen Molekül 3 Kohlenstoffatome
enthält, eingesetzt wird, um ein Produkt herzustellen, dessen Molekül nur 2 Kohlenstoffatome enthält. Ein
Teil des Propylenmoleküls geht daher im Verlauf des Oxydationsverfahrens verloren.
Während so theoretisch 466 g Propylen zur Herstellung von 1 kg Oxalsäure erforderlich sind, könnten
theoretisch 310 g Äthylen zur Erzielung des gleichen Ergebnisses ausreichen. Es ist daher von Interesse,
über ein gutes Verfahren zur direkten Oxydation von Äthylen zu Oxalsäure verfügen zu können.
Gewisse Autoren haben bereits beschrieben, daß die Oxydation von Äthylen mit Salpetersäure zur
Bildung von Oxalsäure führt: T. Akeslorides, J. Prakt. Chemie (2), 15, 62, (1877); H. Wieland,
E. Sakellarios, Ber., 53, 201 (1920). Die Ausbeuten an Oxalsäure übersteigen jedoch 26% nicht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von
Oxalsäure.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch Oxydation von Äthylen mittels
Nitriersäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen bei einer Temperatur von 35 bis 80° C in
ein gegebenenfalls bis zu 5 Gewichtsprozent Stickstoffdioxyd enthaltendes Nitriersäuregemisch aus 30 bis
80 Gewichtsprozent Salpetersäure, 2,5 bis 50 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 10 bis 40 Gewichtsprozent
Wasser einleitet und anschließend ausreasieren läßt.
Die relativen Mengenanteile der verschiedenen Bestandteile des Nitriersäuregemisches können in
ziemlich weiten Grenzen variieren. So kann in Abwesenheit von NO2 der Mengenanteil an HNO3
in diesem Gemisch zwischen 30 und 80 Gewichtsprozent variieren, derjenige der Schwefelsäure zwischen
2,5 und 50 Gewichtsprozent und derjenige des Wassers zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent, d. h.,
die Zusammensetzung des Gemisches kann jeden Wert innerhalb des ^urch die in der beigefügten
F i g. 1 gezeigten Konzentrationsgrenzen bestimmten Hexagons mit den Schnittpunkten a, b, c, d, e und /
haben. Man arbeitet vorzugsweise so, daß ein Mengenanteil an Salpetersäure in der Größenordnung von 40
bis 70% vorliegt, wobei die Mengenanteile an Wasser und Schwefelsäure dann in den nachfolgend angegebenen
Grenzen eingestellt werden, vorzugsweise auf 20 bis 30% für Wasser, wobei ein Gehalt an H2SO4
zwischen 5 und 40% aufrechterhalten wird, d.h., daß die Zusammensetzung des Nitriersäuregemisches
vorzugsweise Werte innerhalb des in F i g. 1 gezeigten Gebiets a', b\ c', d' und e' hat.
Wenn man NO2 verwendet, so steigt die Erhöhung
der Ausbeuten an Oxalsäure mit dem Mengenanieil NO2 in dem Nitriersäuregemisch zumindest bis zu
einem gewissen Mengenanteil an. In der Praxis ist für Mengen an NO2 über 5 Gewichtsprozent des
Nitriersäuregemisches keine merkliche Erhöhung der Ausbeuten mehr feststellbar. Ganz allgemein ist es
nicht von Interesse, selbst einen Mengenanteil an '5 NO2 von 3%. bezogen auf das Nitriersäuregemisch,
zu übersteigen. Wenn man NO2 außer Salpetersäure und Schwefelsäure verwendet, so kann der relative
Mengenanteil dieser letzteren unter den zuvor angegebenen Grenzwert von 5% erniedrigt werden.
In Gegenwart von NO2 kann der Mengenanteil an
H2SO4 in dem Nitriersäuregemisch somit auch einen
so geringen Wert, wie beispielsweise 2,5%, haben. Die Reaktionstemperatur hängt von der Zusammensetzung
des Nitriersäuregemisches ab. Im allgemeinen kann man bei Temperaturen von 35 bis
8O0C und vorzugsweise von 50 bis 705C arbeiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit darin, Äthylen in Kontakt mit einem auf eine geeignete
Temperatur gebrachten Oxydationsgemisch, wie es zuvor definiert wurde, zu bringen. Das unter diesen
Bedingungen erhaltene Gemisch wird anschließend einem Fertigstellungs-Arbeitsgang unterzogen, d. h..
es wird bei einer Temperatur zwischen 35 und 80: C. vorzugsweise zwischen 50 und 700C, gehalten, bis
das System sich praktisch nicht mehr verändert, was je nach der Temperatur und der Zusammensetzung
des Mediums eine wechselnde Zeitspanne erfordert. Die Fixierung des Äthylens in dem Oxydationsmedium soll wie gesagt in einem Oxydationsgemisch
mit den zuvor definierten Charakteristiken erfolgen, was beispielsweise erzielt werden kann, indem man
in ein durch einen Punkt innerhalb des Diagramms (F i g. 1) repräsentiertes Oxydationsgemisch eine solche
Menge Äthylen einleitet, daß am Ende der Fixierung dieses Äthylens die Zusammensetzung des Oxydationsgemisches noch in den definierten Grenzen liegt.
Man kann auch von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich Zugaben von entweder nur Salpetersäure oder gleichzeitig
Salpetersäure und Schwefelsäure der geeigneten Konzentrationen vornehmen, um die Nitriersäurekonzentration
des Reaktionsmediums in einem gut begrenzten Bereich des Diagramms (F i g. 1) zu halten,
während man gleichzeitig Äthylen in diesem Gemisch fixiert. Diese Zugabe von Salpetersäure kann entweder
nur in Form von neuer Salpetersäure oder auch so vorgenommen werden, daß man eine Zugabe von
neuer Salpetersäure mit einer Rückrührung der Salpetersäure kombiniert, die durch Oxydation und
Behandlung von nitrosen Dämpfen mit Wasser gebildet ist, die unter anderem aus NO und NO2 gebildet
sind, die aus der Reduktion der Salpetersäure während der Fixierung des Äthylens stammen. Zu
dieser Einstellung der Konzentration eines Oxydationsmittels an Säuren im Verlauf des Arbeitsganges
kann man mit Vorteil Salpetersäure in Form einer 70gewichtsprozentigen Lösung und Schwefelsäure
in Form einer 96gewichtsprozentigen Lösung verwenden.
Es sei bemerkt, daß der hier verwendete Ausdruck »Fixierung von Äthylen« nur angeben soll, daß das
in Kontakt mit dem Nitriersäuregemisch gebrachte j Äthylen in dieses Gemisch geht, und in keiner Weise
: als Interpretation der Phänomene angesehen werden ι soll, die in diesem Stadium auftreten können.
Für den Fertigstellungsarbeitsgang, in dessen Verlauf sich die Zusammensetzung des Mediums ebenfalls
{ ändert, ist es nicht erforderlich, unter solchen Be-
: dingungen zu arbeiten, daß die Zusammensetzung des
Nitriersäuregemisches stets durch einen Punkt des Diagramms (F i g. 1) repräsentiert wird. Man kann
mit dem Gemisch arbeiten, wie es nach der Fixierung des Äthylens erhalten wird, ohne irgendeine zusätzliche
Zufuhr von neuem Oxydationsgemisch vorzunehmen, so daß am Ende des Arbeitsganges der in dem Medium
vorliegende Mengenanteil der Säuren außerhalb des Diagramms (Fig. 1) liegen kann.
Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem Äthylen und das Oxydationsgemisch in eine geschlossene
Vorrichtung unter einem mehr oder weniger erhöhten Druck eingeführt werden, wobei jedoch im
allgemeinen vorzugsweise die folgende Durchführungsweise angewendet wird:
In ein teilweise mit einem den vorgenannten Bedingungen entsprechenden Nitriersäuregemisch beschicktes
Reaktionsgefäß, das gegebenenfalls eine bestimmte Menge NO2 enthält, führt man fortschreitend
Äthylen in feinverteilter Form in einer Menge ein, die für eine bestimmte und konstante
Zusammensetzung des Nitriersäuregemisches von der Reaktionsgeschwindigkeit (und somit von der Temperatur)
abhängt. Gleichzeitig führt man erneut Salpetersäure in das Reaktionsgefäß ein (und setzt
gegebenenfalls Schwefelsäure zu), um die Konzentrationen an Säuren in den gewünschten Grenzen
zu halten. Wenn die Zufuhr von Äthylen beendet ist, unterwirft man das Reaktionsmedium einem
Fertigstellungsarbeitsgang wie zuvor angegeben.
Die gebildete Oxalsäure wird nach üblichen Arbeitsweisen bestimmt und isoliert.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktionskomponenten und Arbeitsbedingungen
eignen sich besonders gut für eine kontinuierliche Durchführung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die verwendete Apparatur, die schematisch in der beigefügten F i g. 2 gezeigt ist, besteht aus den folgenden
Teilen: einem zylindrischen Reaktionsgefäß (1) aus Glas mit einer Höhe von 430 mm, einem Durchmesser
von 60 mm und einem Nutzvolumen von 1200 ecm, das mit einem Doppelmantel und einem
Abzugshahn (2) an seinem unteren Ende ausgestattet ist, einer konischen Kammer (3), die mit dem unteren
Teil des Reaktionsgefäßes verbunden und an der Verbindungsstelle mit diesem durch eine Platte (4)
aus Frittenglas Nr. 3 (Porosität 15 bis 40 u.) verschlossen
ist; einer Leitung (5) zur Zuführung von Äthylen oder Stickstoff, die von der Spitze der konischen
Kammer abgeht, sich seitlich längs der Außenwandung des Reaktionsgefäßes nach oben erstreckt
und mit einer Äthylenbombe oder Stickstoffbombe verbunden werden kann; einem Reaktionsgefäßaufsatz,
der aus einem mit einer Thermometerhülse (7) ausgestatteten Schliffstöpsel (6), einer Leitung (8) zur
Zuführung von Sauerstoff oder inertem Gas, die oberhalb des Niveaus der Reaktionsmasse einmündet,
und einem Y-Rohr (9) besteht, welch letzteres einerseits mit einem Tropftrichter (10) und andererseits
mit einem geraden Kühler (11) verbunden ist, auf dem ein Schlangenkühler (12) angebracht ist (Höhe:
150 mm), wobei diese beiden Kühler mit Eiswasser (90 l/Stunde) gespeist werden und wobei die Atmosphäre
in den Kühlern mit einer Sauerstoffquelle (13) in Verbindung gebracht werden kann; einer Kolonne
ίο (14) (Höhe: 400 mm, Durchmesser: 58 mm), die mit
Raschig-Ringen gefüllt ist und auf einem Auffangkolben (18) angebracht ist und einerseits mit einer
unteren seitlichen Leitung, die mit dem oberen Teil des Kühlers (12) verbunden ist und mit der Sauerstoff-
[5 quelle (13) verbunden werden kann, und andererseits
einer seitlichen oberen Leitung ausgestattet ist; einer Umlaufpumpe (15) zwischen dem Auffangkolben
(18) und dem oberen Ende der Kolonne (14): einer Kolonne (16), auf der sich ein Vorratsbehälter
ίο (17) mit destilliertem Wasser befindet, wobei das
Verbindungsrohr einen Zufuhrregulierungshahn aufweist; einem Auffangkolben (19), der unter der Kolonne
(16) angebracht und mit dem seitlichen oberen Abgaberohr der Kolonne (14) verbunden ist. In dem
Doppelmantel des Reaktionsgefäßes zirkuliert ein Strom von warmem Wasser. Das von nitrosen Dämpfen
befreite Abgas wird über die Leitung (20) zu einer nicht gezeigten Vorrichtung geführt, die zwei
Adsorber mit Kaliumhydroxyd enthält, die zur Absorption des im Verlauf der Reaktion gebildeten
Kohlendioxyds bestimmt sind, und dann zu einer Orsat-Apparatur, die die Bestimmung des nicht umgesetzten
Äthylens durch Absorption mit Sulfovanadin-Reagenz ermöglicht.
Vor Beginn eines Arbeitsganges bringt man destilliertes Wasser in den Vorratsbehälter (17) und in
den Kolben (18), stellt die Temperatur des in dem Doppelmantel des Reaktionsgefäßes zirkulierenden
Wassers auf 500C ein und beschickt dann unter
ständigem Leiten eines schwachen Stickstoffstroms in das Reaktionsgefäß zur Vermeidung jeglichen
Eintritts von Flüssigkeit in die Kammer (3) das Reaktionsgefäß durch den Tropftrichter (10) mit
847,2 g 70,2% iger Salpetersäure (entsprechend 9,44MoI HNO3) und 217 g 96%iger Schwefelsäure,
was ein Nitriersäuregemisch mit einem Gehalt von 56% HNO3, 20% H2SO4 und 24% Wasser darstellt.
Wenn die Temperatur in dem Reaktionsgefäß 50" C erreicht hat, wird der Stickstoffstrom abgestellt und Äthylen in einer Menge von 2,8 1/Std. (0°C/760 mm Hg) eingeführt.
Wenn die Temperatur in dem Reaktionsgefäß 50" C erreicht hat, wird der Stickstoffstrom abgestellt und Äthylen in einer Menge von 2,8 1/Std. (0°C/760 mm Hg) eingeführt.
Gleichzeitig wird Sauerstoff am Ausgang des Schlangenkühlers (12) in einer Menge von 7,31/Std. zugeführt,
um die Oxydation der aus dem Reaktionsgefäß kommenden nitrosen Dämpfe zu gewährleisten.
Ein Teil der Dämpfe wird durch die Kühler (11), (12), die mit Eiswasser durchflossen sind, kondensiert und
zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt. Der Rest der Dämpfe gelangt in das Absorbersystem, das
einerseits aus der Kolonne (14), die von der in (18) durch die Rückführungspumpe (15) entnommenen
Flüssigkeit durchströmt ist, und andererseits aus der Kolonne (16), die tropfenweise durch das aus (17)
stammende Wasser durchströmt wird, besteht.
Nach 60minutiger Reaktion bei diesem Betrieb bringt man in das Reaktionsgefäß durch den Tropftrichter
(10) fortschreitend ein Gemisch von 201 g
95%iger Salpetersäure und 40,3 g 96%iger Schwefelsäure
ein.. Man führt so innerhalb von 7 Stunden und 40 Minuten 26,1 g (0,932 Mol) Äthylen ein. Die
Bestimmung des Äthylens in den bei (20) austretenden Gasen zeigt, daß 0,357 Mol nicht umgesetzt wurden
(Umwandlungsgrad: 61,7%).
Wenn man die Äthylenmenge, die fixiert wurde, oxydiert hat, schaltet man den Äthylenstrom ab
und leitet durch die Leitung (5) einen schwachen Stickstoffstrom in das Reaktionsgefäß. Die Reaktionsmasse
wird so 16 Stunden bei 500C belassen und dann auf 25° C abgekühlt. Man leitet dann in das
Reaktionsgefäß oberhalb des Flüssigkeitsniveaus etwa 1 Stunde lang einen Sauerstoffstrom in einer Menge
von 151/Std. ein, um die Apparatur zu entgasen und die Oxydation der nitrosen Dämpfe zu gewährleisten.
Das Gewicht des Gemisches beträgt 1198,5 g. Es werden zwei Probeentnahmen vorgenommen, eine
zur Bestimmung der Oxalsäure und die andere zur Bestimmung der Salpetersäurekonzentration in der
Reaktionsmasse.
Die Bestimmung der Oxalsäure wird in üblicher Weise nach Isolierung durch Ausfällung in Form
von Calciumoxalat vorgenommen.
Die Salpetersäure-Bilanz erfolgt durch nitrometrische Bestimmung mit Hilfe eines Volumeters nach
Lunge mit einerseits dem Reaktionsgemisch nach
dem Fertigstellungsarbeitsgang und andererseits mit den wäßrigen Salpetersäureflüssigkeiten, die sich aus
der Oxydation der nitrosen Dämpfe im" Verlaufe der Reaktion und im Verlaufe des Fertigstellungsarbeitsganges
ergeben.
Die Reaktionsbilanz ist die folgende:
Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf
umgewandeltes Äthylen 57,5%
Letztliche Salpetersäurekonzentration
in dem Reaktionsgefaß 49,5%
Aus dem Reaktionsgefaß wiedergewinnbarer Stickstoff, ausgedrückt
in Mol HNO3 9,43
Aus den gesamten wäßrigen Säurefiüssigkeiten wiedergewinnbarer
Stickstoff, ausgedrückt
in Mol HNO3
Stickstoff, ausgedrückt
in Mol HNO3
1,95
Nach Behandlung wie im Beispiel 1 ist die festgestellte Reaktionsbilanz die folgende:
Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf
verbrauchtes Äthylen 82%
verbrauchtes Äthylen 82%
Letztliche Salpetersäurekonzentration in dem Reaktionsgefäß 39,1%
Aus dem Reaktionsgefaß wiedergewinnbarer Stickstoff, ausgedrückt
in MoI HNO3 8,78
Aus den wäßrigen Säuren wiedergewinnbarer Stickstoff, ausgedrückt in Mol HNO3 3,11
Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, wobei die Anfangskonzentrationen der Bestandteile
des Oxydationsgemisches variiert wurden und die allgemeinen Arbeitsbedingungen die von Beispiel 1
waren, insbesondere was die Aufrechterhaltung der Konzentrationen der Säuren bezüglich Salpetersäure
und Schwefelsäure im Verlaufe des Arbeitsgangs anbetrifft.
35
40
45
.5°
Man arbeitet wie im Beispiel 1 und beschickt so das Reaktionsgefaß durch den Tropftrichter (10)
mit einem Gemisch, das aus 432,2 g 96%iger Schwefelsäure, 818,5 g 70%iger Salpetersäure und 33,8 g
Stickstoffdioxyd besteht. Die Konzentrationen in dem Gemisch sind somit die folgenden: H2SO4. = 32,2%,
HNO3 = 44,3%, NO2 = 2,6% und Wasser = 20,9%.
Nach 25minutiger Reaktion unter den Bedingungen von Beispiel 1 bringt man in das Reaktionsgefaß
durch den Tropftrichter (10) fortschreitend ein Gemisch von 199 g 95%iger Salpetersäure und 80,1 g
96%iger Schwefelsäure ein.
In 7stündiger Reaktion leitet man so 24,8 g (0,886 Mol) Äthylen ein. 0,331 Mol findet man in
den Abgasen wieder. Der Umwandlungsgrad beträgt somit 62,6%.
Ver such |
Konzen tration an HNO3 |
Konzen tration an H2SO4 |
Konzen tration an NO, |
Konzen tration an H2O |
Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf umgewan deltes Äthylen in % |
1 | 70 | 0 | 0 | 30 | 29 |
2 | 66.9 | 5 | 0 | 28,1 | 34 |
3 | 55,9 | 20 | 0 | 24,1 | 57,5 |
4 | 46,5 | 32,5 | 0 | 21 | 59,1 |
5 | 41 | 40 | 0 | 19 | 58,5 |
6 | 44,3 | 32,2 | 3 | 20,5 | 82 |
7 | 40,2 | 32,7 | 6,2 | 20,9 | 82 |
8 | 38,5 | 44,9 | 0 | 16,6 | 69,5 |
9 | 34.8 | 50 | 0 | 15,2 | 42,2 |
10 | 46,1 | 32,5 | 0,5 | 20,9 | 67 |
Beispiele 4 bis 9
In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß führt man eine Reihe von Versuchen aus. wobei
man unter den Arbeitsbedingungen arbeitet, die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt sind,
die außerdem die erhaltenen Ergebnisse angibt.
Tempera | Dauer der |
Dauer des Fertig- |
Anfangskonzentrationen | HjSQ1 | H2O | NO2 | Äthyten- | End | Zugabe | Umwand | Ausbeute | |
tur in "C | Ein | stellgs. | % | % | % | zufuhrmenge | konzen | von HNO3 |
lungsgrad | an Oxal säure, |
||
Beisoiel | führung | Arbeits | 32,6 | 20,6 | 0 | (0°C unter | tration | im | des | bezogen | ||
von Äthylen |
gangs | HNO3 | 760 mm Hg) | an HNO3 | Verlaufe | Äthylens | auf umge | |||||
50 | in Std. | % | 32,1 | 21,1 | 3,1 | % | des Arbeits |
% | wandeltes Äthylen |
|||
7Std. | 16 | 46,8 | 2,8 1/Std. | 35 | gangs | 58,4 | % | |||||
4 | 50 | 20 Min. | 10 | 10 | 0 | keine | 64,7 | |||||
7Std. | 16 | 43,7 | 2,8 1/Std. | 34,7 | 51,3 | |||||||
5 | 50 | 10 Min. | 4,9 | 15 | "0 | keine | 79,7 | |||||
7Std. | 16 | 80 | 2,89 1/Std. | 65,5 | 87,7 | |||||||
6 | 50 | 25 Min. | 3,1 | 28,2 | 3,3 | ja | 45,9 | |||||
7Std. | 16 | 80,1 | 2,81 1/Std. | 64 | 74,9 | |||||||
7 | 50 | 20 Min. | 32,5 | 20,9 | 0,5 | ja | 58 | |||||
7Std. | 16 | 65,4 | 3,1 1/Std. | 60,9 | 52,2 | |||||||
8 | 50 | 25 Min. | ja | 38,5 | ||||||||
6Std. | 16 | 46,1 | 2,9 1/Std. | 37,9 | 70 | |||||||
9 | 55 Min. | ja | 70,2 | |||||||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch Oxydation von Äthylen mittels Nitriersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen bei einer Temperatur von 35 bis 80° C in ein gegebenenfalls bis zu 5 Gewichtsprozent Stickstoffdioxyd enthaltendes Nitriersäuregemisch aus 30 bis 80 Gewichtsprozent Salpetersäure, 2,5 bis 50 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 10 bis 40 Gewichtsprozent Wasser einleitet und anschließend ausreagieren läßt.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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