DE1445928C3 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bipyridyl aus Pyridin - Google Patents

Description

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zwischen 10 und 15 Molteilen je Grammatom Alu- soweit wie möglich frei von anderen Bestandteilen minium betragen. Gewünschtenfalls können größere oder Verunreinigungen sein (beispielsweise Piperidin), Mengen angewandt werden, jedoch ist dies wegen der die mit dem Metall oder dem Initiator zu unerwünschgrößeren Mengen an nicht umgesetztem Pyridin, das ten Nebenreaktionen führen können. Das Verfahren zurückgewonnen werden muß, weniger wirtschaftlich. 5 ist besonders anwendbar auf Pyridin selbst.
Die Umsetzung kann gewünschtenfalls unterbrochen Die Bipyridyle können von dem bei der Oxydationswerden, bevor die ganze Menge an vorhandenem Alu- stufe erhaltenen Produkt durch bekannte Verfahren minium verbraucht worden ist. Etwaiges nicht umge- abgeschieden werden, beispielsweise durch fraktiosetztes Aluminium oder Pyridin, das zurückbleibt, nierte Destillation unter verringertem Druck, Extrakbraucht nicht unbedingt entfernt zu werden, bevor io tion mit organischen Lösungsmitteln oder Kombidie Oxydation des Umsetzungsproduktes durchgeführt nationen dieser Arbeitsweisen. Im allgemeinen werden wird. die Bipyridyle zunächst durch eine Vordestillation bei

Der Verlauf der Oxydation des Aluminium/Pyridin- atmosphärischem Druck von der größten Menge des Umsetzungsproduktes ist unklar, und somit wird hier überschüssigen Pyridins und dem etwa angewandten , die Bezeichnung Oxydation in dem Sinne gebraucht, 15 flüchtigen Verdünnungsmittel befreit und dann durch daß hierin jedes Verfahren eingeschlossen sein soll, fraktionierte Destillation unter verringertem Druck wodurch eine Entfernung von Wasserstoff oder Elek- von Terpyridylen und anderen Stoffen abgetrennt, tronen aus dem Aluminium/Pyridin-Umsetzungspro- Gewünschtenfalls kann die Reaktionsmischung vor dukt bewirkt wird. Die Oxydation kann mit Hilfe von oder nach einer Vordestillation mit einem Lösungs-Sauerstoff oder Mischungen desselben mit einem 20 mittel extrahiert werden, um etwa vorhandenes Aluinerten Verdünnungsgas, wie beispielsweise Stickstoff, miniumhydroxyd zu entfernen. Geeignete Lösungsdurchgeführt werden. Sie kann dadurch erfolgen, daß mittel hierfür sind Methylenchlorid und Benzol.
Sauerstoff, beispielsweise in Form von Luft oder irgend- 4,4'-Bipyridyl selbst kann aus der Mischung der einer anderen Mischung von Sauerstoff und Stickstoff, Bipyridyle in im wesentlichen reiner Form als Hydrodurch das Umsetzungsprodukt unter kräftigem Rühren 25 chlorid abgeschieden werden. Dies kann vorzugsweise eingeleitet wird, um hierdurch eine innige Berührung dadurch erfolgen, daß die gemischten Bipyridyle in zwischen dem Gas und der Flüssigkeit herbeizuführen. heißem Methanol aufgelöst werden, worauf die Lösung Es wurde gefunden, daß die Oxydation auch unter mit trockenem Chlorwasserstoff behandelt und anAnwendung von Chlor allein oder in Mischung mit schließend abgekühlt wird, wobei sich das 4,4'-Bieinem inerten Verdünnungsgas durchgeführt werden 30 pyridyldihydrochlond abscheidet. Das feste Hydrokann. Die Oxydation kann auch durch Zusatz von chlorid wird abfiltriert und durch Behandlung mit Hypochloriten, Salpetersäure (in Form der freien einer Alkalimetallverbindung, beispielsweise Kalium-Säure oder neutralisiert mit einer organischen Base, bicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, wie einem Pyridin) oder einer wasserlöslichen anorga- in das freie 4,4'-Bipyridyl übergeführt. Gewünschtennischen Persauerstoff verbindung (insbesondere Wasser- 35 falls können aber auch die gemischten Bipyridyle in stoffperoxyd), vorzugsweise in Form von wäßrigen die Hydrochloride umgewandelt werden, indem sie Lösungen, erfolgen. beispielsweise in Äther aufgelöst und mit trockenem

Die Oxydation kann bei irgendeiner gewünschten Chlorwasserstoff behandelt werden. Die gemischten

Temperatur durchgeführt werden. Im jeweiligen Fall Hydrochloride werden dann mit Methanol oder

hängt die optimale Temperatur und die für die voll- 40 Äthanol gewaschen, um das 4,4'-Bipyridyldihydro-

kommene Oxydation erforderliche Zeit beispielsweise chlorid von den löslicheren Isomeren zu trennen,

von den Oxydationsbedingungen ab, die angewandt Höhere Polypyridyle, beispielsweise Terpyridyle, be-

werden. Sie können durch einen einfachen Vor- einflussen dieses Reinigungsverfahren nicht, so daß die

versuch bestimmt werden. Die Oxydationsbedingungen gemischten Polypyridyle mit einem Lösungsmittel, wie

sollten nicht so heftig sein, daß Bipyridyl selbst durch 45 beispielsweise Äther, direkt aus dem Oxydations-

zu starke Oxydation verlorengeht. Die Beendigung der produkt extrahiert werden können, worauf dann das

Oxydation zeigt sich dadurch an, daß bei weiterem 4,4'-Bipyridyldihydrochlorid in der oben beschriebenen

Zusatz von Oxydationsmittel keine Reaktion mehr Weise isoliert wird. 2,4'-Bipyridyl kann extrahiert

stattfindet, oder dadurch, daß eine Änderung der Farbe werden, indem von seiner größeren Löslichkeit in

des Reaktionsgemischs (gewöhnlich von Dunkelblau 5° Wasser oder von seiner höheren Flüchtigkeit Gebrauch

nach Braun) auftritt. gemacht wird.

Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, die Vis- -^; Daserfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil

kositätvder Reaktionsmischung für die Oxydation zu einer raschen Umsetzung und einer leichten Kontrolle,

verringern, und zwar durch Zusatz eines flüssigen Ver- Es liefert ausgezeichnete Ausbeuten an 4,4'-Bipyridyl,

dünnungsmittels. Wenn dies nicht geschieht, bildet sich 55 ohne daß es erforderlich ist, ein hoch reaktionsfähiges

gewöhnlich während der Oxydation eine gelatinöse Alkalimetall, wie z. B. Natrium, anzuwenden. Die

Mischung, die unter*iUmständen verhindert, daß eine Oxydationsstufe verläuft beim vorliegenden Verfahren

weitere Oxydation stattfindet. Ein solches Verdünnungs- leicht und glatt, ohne daß es infolg^&r Bildung eines

mittel kann aus Wasser bestehen, beispielsweise im gelatinösen Reaktionsgemischs zu Schwierigkeiten

Verhältnis von 2 Teilen Wasser je Teil angewandtem 60 kommt. Dies ist von besonderer Bedeutung, wenn das

Aluminium. Andere geeignete Verdünnungsmittel Verfahren in großem Maßstab durchgeführt wird,

sind Alkohole; wie z. B. Methanol, und* Kohlenwasset-¹ Das hergestellte 4,'4'-Bipyridyl eignet sich als*·

stoffe, wie z. B. Erdölfraktionen und alkylierte Benzole. Zwischenprodukt bei chemischen Syntheseverfahren,

Das Verfahren ergibt ein Produkt, das hauptsäch- beispielsweise zur Herstellung von landwirtschaftlichen

lieh aus 4,4'-Bipyridyl besteht. Es liegen nur 2 bis 65 Chemikalien.

10% an 2,4'-Bipyridyl vor. 2,2'-Bipyridyl kann oft Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

überhaupt nicht festgestellt werden. Das beim erfin- näher erläutert. Die Teile und Prozentangaben beziehen

dungsgemäßen Verfahren verwendete Pyridin sollte sich auf das Gewicht.

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. -ι-, weitere 3 Stunden lang fortgesetzt, worauf nochmals

B e ι s ρ ι e 1 1 _{50 Te}jj_e p_yrjdi_n zugegeben wurden. Die Gesamt-

13,5 g Aluminiumfolie (0,5 Atom) wurden unter mischung wurde dann bei 80⁰C oxydiert, indem

Rückfluß mit 100 g Pyridin und 0,25 g Mercurichlorid 54,6 Teile einer wäßrigen 15°/_oigen Natriumhypo-

erwärmt, und sobald die Reaktion eingesetzt hatte, 5 chloridlösung zugesetzt wurden. Das in einer Menge

wurden weitere 137 g Pyridin zugesetzt, um eine von 260 g erhaltene Endprodukt enthielt 22,4 Teile

Gesamtmenge von 3 Mol Pyridin vorliegen zu haben. 4,4'-Bipyridyl, 1,5 Teile 2,4'-Bipyridyl und 1,5 Teile

Die Mischung wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß 2,2'-Bipyridyl.

gekocht, und zwar unter einem Stickstoffstrom, und Beispiel 5
dann wurden weitere 158 g Pyridin (2 Mol) zugesetzt, io

und die Behandlung wurde weitere 4 Stunden lang Eine Mischung aus 10 g Aluminiumpulver und 440 g

fortgeführt. Zwecks Verringerung der Viskosität des trockenem Pyridin wurde unter Rückfluß erwärmt,

Reaktionsgemisches wurden 27 g Wasser zugesetzt, wobei die Umsetzung durch Zusatz von zunächst 2 g

und das Gemisch wurde bei 70° C durch Durchblasen Mercurichlorid und dann 5 Minuten später von Na-

eines Luftstromes mit einer Geschwindigkeit von 15 trium (1 g in Form einer 33°/_oigen Dispersion in

20 Liter pro Stunde 5 Stunden lang oxydiert. Das Trimethylbenzol) eingeleitet wurde, und die Behand-

Endprodukt wurde in einer Menge von 410 g erhalten lung wurde 5,5 Stunden fortgesetzt. Die sich ergebende

und enthielt 20,1 g 4,4'-Bipyridyl, weniger als 0,5 g Mischung wurde dann mit Natriumhypochlorid in

2,4'-Bipyridyl, wobei kein 2,2'-Isomer feststellbar war. Form von 25 g einer 15°/_oigen wäßrigen Lösung be-

. 20 handelt. Das Endprodukt enthielt 18 g 4,4'-Bipyridyl,

Beispiel 2 _{was e}j_ner Ausnutzung von 21 % des verwendeten AIu-

40,5 g Aluminiumpulver (1,5 Atom) wurden unter miniums und 23 °/₀ des verwendeten Pyridins entsprach.

Rückfluß mit 300 g Pyridin (3,8 Mol) und 1,5 g Mer- Wurde die Arbeitsweise dieses Beispiels unter Ver-

curichlorid in einer mit einer Rührvorrichtung aus- Wendung von 2 g Mercurichlorid und 2 g Natrium

gestatteten Flasche erwärmt, wobei Stickstoff hin- 25 (in Form einer 33°/_oigen Dispersion in Trimethyl-

durchgeleitet wurde. Die Mischung wurde unter benzol) als Initiatoren wiederholt, so wurde ein Reak-

Rückfluß 10 Stunden lang erwärmt, und dann wurden tionsprodukt erhalten, das 24,4 g 4,4'-Bipyridyl ent-

1210 g (15,3 Mol) Pyridin portionsweise zugesetzt, hielt, was einer Ausnutzung des angesetzten Alumi-

wobei darauf geachtet wurde, daß der Flascheninhalt niums von 29 °/₀ und des angesetzten Pyridins von

in einem fließfähigen Zustand blieb. Das Reaktions- 30 31 °/₀ entsprach.

gemisch wurde dann abgekühlt und bei 6O⁰C mit Wurde die Arbeitsweise dieses Beispiels unter Ver-

50 1 Luft pro Stunde oxydiert, bis die schwarze Farbe Wendung von 4 g Natrium (in Form einer 33°/_oigen

der Mischung verschwunden war. Das Endprodukt Dispersion in Trimethylbenzol) als Initiator, jedoch

wurde in einer Menge von 1494 g erhalten und enthielt ohne Mercurichlorid, wiederholt, so wurde ein Reak-

100 g 4,4'-Bipyridyl, 2,5 g 2,4'-Bipyridyl, und es war 35 tionsprodukt erhalten, das 6,3 g 4,4'-Bipyridyl ent-

kein 2,2'-Isomer feststellbar. hielt, was einer Ausnutzung von 7 °/₀ des angesetzten

„ . . , „ Aluminiums oder Pyridins entsprach.
B ei spiel 3

5 Teile Aluminiumfolie (0,185 Atom) wurden mit Beispielo
100 Teilen Pyridin (1,27 Mol) unter Rückfluß erwärmt. 40

Es wurden 1 Teil einer Natriumdispersion (33 °/₀ Eine Mischung aus 10 g Aluminiumpulver und 528 g

Natriummetall in Trimethylbenzol), 0,25 Teile Magne- Pyridin wurde 2,5 Stunden lang unter Rückfluß er-

siumfeilspäne und 0,25 Teile einer gepulverten Legie- wärmt, nachdem die Umsetzung durch Zusatz von

rung zugesetzt, die 50 % Magnesium und 50 °/₀ Alu- 1 g Mercurichlorid und 2' g Natrium (in Form einer

minium enthielt, und die Mischung wurde dann in 45 33°/_oigen Dispersion in Trimethylbenzol) eingeleitet

einem Stickstoffstrom 90 Minuten lang unter Rück- worden war. Durch die Reaktionsmischung wurde

nuß behandelt. Dann wurden nochmals 50 Teile 6 Stunden lang ein Strom einer Luft/Stickstoff-

Pyridin zugesetzt, und die Behandlung wurde noch mischung im Verhältnis von 1:1 durchgeleitet. Das

30 Minuten lang fortgesetzt, worauf dann nochmals Endprodukt enthielt 21,6 g 4,4'-Bipyridyl, was einer

50 Teile Pyridin zugesetzt wurden und die Behandlung 50 Ausnutzung von 25 °/₀ des eingesetzten Aluminiums

. bis auf insgesamt 5 Stunden ausgedehnt wurde. Dann oder 26°/₀ des eingesetzten Pyridins entsprach,
wurden 50 Teile Pyridin zugegeben, und die Mischung

wurde bei 6O⁰C oxydiert, indem 15,2 Teile einer wäß- B e i s ρ Γ^ϊΐ7
rigen 15°/_oigen Natriumhypochloridlösung zugesetzt

wurden. Das in einer Menge von 268 Teilen erhaltene 55 Die Reaktion einer Mischung aus 399 g Pyridin Endprodukt enthielt 10,5 Teile 4,4'-Bipyridyl, 0,3 Teile und 10 g Aluminiumpulver wurde durch Zusatz von 2,4'-Bipyridyl, und es war kein2,2'-Isomer feststellbar. 3 g Mercurichlorid eingeleitet, und die Mischung . ''-"^T'λ wurde 3,75 Stunden lang unter Rückfluß erwärjHt. Die Beispiel 4 Mischung wurde dann durch Einleiten eines Luft/ Eine pulverisierte Legierung aus 50°/₀ Aluminium 60 Stickstoff Stroms (1:1) in der im Beispiel 6 beschrie^i!" und 50 °/₀ Magnesium wurde in einer Menge von benen Weise oxydiert. Das Endprodukt wurde in einer 13,5 Teilen mit 100 Teilen Pyridin (1,27 Mol) unter Menge von etwa 434 g erhalten, und von diesen Rückfluß erwärmt. 1 Teil einer Natriumdispersion wurden 371 g mit 540 g Wasser gemischt und mit (33 °/₀ Natriummetall in Trimethylbenzol) und 0,5 Teile 900 ecm Chloroform extrahiert. Der Chloroform-Magnesiumfeilspäne wurden zugesetzt, und die Mi- 65 extrakt wurde fraktioniert destilliert, wobei 289 g schung wurde unter einem Stickstoffstrom 5 Stunden Pyridin und 11 g einer rohen Bipyridylf raktion erhalten lang unter Rückfluß behandelt. Dann wurden weitere wurden, aus der 8,6 g 4,4'-Bipyridyl durch Auskristalli-50 Teile Pyridin zugesetzt, und die Behandlung wurde sieren aus Petroläther gewonnen wurden.

Beispiel 8

Die Umsetzung einer Mischung aus 400 Teilen Pyridin und 10 Teilen Aluminiumpulver wurde durch Zusatz von 1 Teil Mercurichlorid und dann 1 Teil Natrium eingeleitet, und die Mischung wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß erwärmt und schließlich durch Einblasen eines Luft/Stickstoffstroms (1:1) in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise oxydiert. Das Endprodukt wurde mit 40 Teilen Wasser behandelt und dann fraktioniert destilliert, und zwar zunächst unter atmosphärischem Druck, wobei 319 Teile Pyridin und dann unter einem Druck von 1 bis 2 mm, wobei eine rohe Bipyridylfraktion in einer Menge von 125 Teilen erhalten wurde, aus der 16 Teile reines 4,4'-Bipyridyl durch Auskristallisieren aus Petroläther isoliert wurden.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 10 Teilen Aluminiumpulver und 400 Teilen Pyridin wurde 2,75 Stunden lang unter Rückfluß erwärmt, nachdem die Umsetzung durch Zusatz von 3 Teilen Mercurichlorid eingeleitet worden war. Die sich ergebende Mischung wurde dann durch Einleiten eines Stromes einer Luft/Stickstoffmischung (1:1) in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise oxydiert. Eine Analyse des Endproduktes durch Gas-Flüssigkeitchromatographie ergab, daß dieses 17 Teile 4,4'-Bipyridyl enthielt, was einer Ausnutzung von 19% des angesetzten Aluminiums oder 22% des angesetzten Pyridins entsprach.

Wurde das Verfahren dieses Beispiels unter Anwendung von 1,5 Teilen Mercurichlorid und 1,5 Teilen Natrium als Initiatoren wiederholt, so wurde ein Endprodukt erhalten,-das nach der Analyse 28,4 Teile 4,4'-Bipyridyl enthielt, was einer Ausnutzung von 32% des eingesetzten Aluminiums oder 34% des eingesetzten Pyridins entsprach.

B e i s ρ i e 1 10

Eine Mischung aus 10 Teilen Aluminiumpulver und 444 Teilen Pyridin wurde 2 Stunden lang auf 100⁰C erwärmt, nachdem die Umsetzung durch Zusatz von 2 Teilen Mercurichlorid und 2 Teilen Natrium eingeleitet worden war. Die sich ergebende Mischung wurde dann durch Zusatz von 140 Teilen Nitrobenzol oxydiert. Das erhaltene Endprodukt enthielt 24 Teile 4,4'-Bipyridyl, was einer Ausnutzung von 27,4% des eingesetzten Aluminiums und 34,3%-des eingesetzten Pyridins entsprach.

Eine Wiederholung der Arbeitsweise dieses Beispiels mit der Abwandlung, daß die Aluminium-Pyridinumsetzung 17 Stunden lang bei 3O⁰C durchgeführt wurde und die Oxydation durch Zusatz von 66 Teilen Nitrobenzol erfolgte, ergab 17,3 Teile 4,4'-Bipyridyl, was einer Ausnutzung von 20 % des eingesetzten Aluminiums und 29 % des eingesetzten Pyridins entsprach.

Beispiel 11

Die Umsetzung von 10 Teilen Aluminiumpulver mit Pyridin unter Rückfluß wurde durch Zusatz von 2 Teilen Mercurichlorid und dann 2 Teilen Natrium eingeleitet. Die Menge an zugesetztem Pyridin wurde verändert, um eine zu hohe Viskosität der Mischung zu vermeiden, und die Umsetzungszeiten wurden gemäß der folgenden Tabelle ebenfalls verändert. Die sich so ergebende Reaktionsmischung wurde durch Einleiten einer Luft/Stickstoffmischung in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise.o^ydiert.

1 Stunde

Umsetzungszeit
I 4,5 Stunden

24 Stunden

Eingesetztes Pyridin (Teile)

Gebildetes 4,4'-Bipyridyl (Teile) .
Ausnutzung des Aluminiums (%)
Ausnutzung des Pyridins (%) ...

352

18

528
9,9
11
12

528
12,7
15
18

Beispiel 12

Die Umsetzung von 10 Teilen Aluminiumpulver und 399 Teilen Pyridin wurde durch Zusatz von 3 Teilen Mercurichlorid eingeleitet, und die Umsetzung wurde 3,75 Stunden lang bei 116° G durchgeführt. Die Umsetzungsmischung wurde dann durch Einleiten einer Luft/Stickstoffmischung (1:1) in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise oxydiert. Eine Analyse des Endproduktes zeigte, daß dieses 14,3 Teile 4,4'-Bipyridyl enthielt, was einer 16%igen Ausnutzung des Alumiimfins oder 17,4%igen Ausnutzung des Pyridins entsprach.

Die Arbeitsweise dieses Beispiels wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß 150 Teile Pyridin eingesetzt wurden und der Mischung nach Einleitung der Umsetzung 150 Teile Ν,Ν-Dimethylanilin zugesetzt wurden. Es wurden 1,7 Teile 4,4'-Bipyridyl erhalten, was einer 2%igen Ausnutzung des Aluminiums oder 7%igen Ausnutzung des Pyridins entsprach.-

Die Arbeitsweise wurde nochmals wiederholt unter Anwendung einer Mischung aus 150 Teilen Pyridin und 250 Teilen Ν,Ν-Dimethylanilin an Stelle der 399 Teile Pyridin. Auf diese Weise wurden 2,9 Teile 4,4'-Bipyridyl erhalten, was einer Ausnutzung von 3% des eingesetzten Aluminiums oder 5% des eingesetzten Pyridins entsprach.

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Claims (1)

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auf, während Natrium über die Bildung von freien

Patentanspruch: Radikalen im Aluminium/Pyridin-Gemisch wirkt.

Wenn der Initiator ein Metall ist, so wird dieses zweck-

Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bipyridyl aus mäßig in fein gemahlener oder dispergierter Form ange-Pyridin, dadurch gekennzeichnet, daß 5 wendet, und zwar vorzugsweise in einem inerten Verman überschüssiges Pyridin bei einer Temperatur dünnungsmittel, welches die Oxydation der Metallzwischen etwa 100⁰C und der Siedetemperatur des oberfläche verhindert und den Initiator in einem ak-Pyridins bei dem herrschenden Druck mit Alumi- tiven Zustand erhält. Es kann eine Natriumdispersion nium, das mit Quecksilber, Quecksilberverbindun- verwendet werden, wie sie beispielsweise durch megen und bzw. oder Natrium aktiviert ist, umsetzt io chanisches Rühren oder Ultraschallrühren des ge- und das Reaktionsprodukt anschließend oxydiert. schmolzenen Metalls in einem inerten Verdünnungsmittel erhalten wird. Da Quecksilber und Quecksilberverbindungen die Umsetzung nicht allzu stark fördern, wird es besonders bevorzugt, eine Kombination aus

15 Quecksilber oder einer Quecksilberverbindung und

Natrium zu verwenden. Hierbei wird es jedoch vorgezogen, das Quecksilber oder die Quecksilberverbindung zuerst zuzugeben, um den Oxydfilm aufzu-

4,4'-Bipyridyl ist ein wertvolles Zwischenprodukt brechen, worauf dann erst das Natrium, welches freie für die Herstellung von herbiziden Mitteln. Die bisher 20 Radikale erzeugt, zugesetzt wird,
bekannten Verfahren zur Herstellung dieses Stoffs Die Menge an zugesetztem Initiator kann beträcht-

haben aber den Nachteil, daß Mischungen von iso- lieh variieren. Im allgemeinen liegen die entsprechenden meren Bipyridylen entstehen, aus denen das gewünschte Mengen bei mindestens 2°/₀ und vorzugsweise min-4,4'-Isomer abgetrennt werden muß. Ein bekanntes destens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Aluminium, Verfahren zur Herstellung dieses Stoffs ist in der 25 das in der Mischung umgesetzt wird. In gewissen deutschen Patentschrift 358 397 und in der USA.- Fällen können größere Mengen notwendig sein, beiPatentschrift 2 773 066 beschrieben. Bei diesen Ver- spielsweise wenn das Metall nicht rein ist oder wenn fahren wird Pyridin mit Natrium umgesetzt, und das das Pyridin/Metall-Gemisch nicht trocken ist. Unter erhaltene Umsetzungsprodukt wird dann oxydiert. extremen Verhältnissen können Mengen von 20°/₀ Dieses Verfahren besitzt nicht nur den Nachteil der 30 oder mehr, bezogen auf das verwendete Aluminium, Bildung von Mischungen von isomeren Bipyridylen, erforderlich sein. Die obere Grenze ist in hohem Maße sondern es weist auch noch den Nachteil auf, daß das von wirtschaftlichen Überlegungen und der gewünsch-Natriummetall außerordentlich reaktionsfähig ist und ten Umsetzungsgeschwindigkeit abhängig. In gewissen deshalb bei der Umsetzung spezielle Vorkehrungen Fällen können geringere Mengen ausreichend sein, getroffen werden müssen. 35 beispielsweise wenn die Reaktionsstoffe sehr rein sind.

Es wurde nunmehr gefunden, daß bei dem zuletzt Das Metall/Pyridin-Umsetzungsprodukt ist ebenfalls genannten Verfahren ein Reaktionsprodükt erhalten als Initiator wirksam, so daß, nachdem die Umsetzung wird, das überwiegend aus 4,4'-Bipyridyl besteht und einmal eingesetzt hat, weitere Zusätze von Metall nur geringe Mengen unerwünschter isomerer Bi- und/oder Pyridin gemacht werden können, ohne daß pyridyle enthält, wenn man an Stelle von Natrium mit 40 der Zusatz von weiterem Initiator erforderlich ist. Es einem speziellen aktivierten Aluminium arbeitet. ist gewöhnlich zweckmäßig, die Umsetzung bei

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur atmosphärischem Druck durchzuführen, jedoch kön-Herstellung von 4,4'-Bipyridyl aus Pyridin, welches nen gewünschtenfalls auch höhere oder' niedrigere dadurch gekennzeichnet ist, daß man überschüssiges Drücke angewandt werden.

Pyridin bei einer Temperatur zwischen etwa 100° C und 45 Die Zeit, die für die Umsetzung erforderlich ist, der Siedetemperatur des Pyridins bei dem herrschenden richtet sich nach den Stoffen und den. Umsetzungsbe-Druck mit Aluminium, das mit Quecksilber, Queck- dingungen, die angewandt werden, und sie ist länger, silberverbindungen und bzw. oder Natrium aktiviert wenn niedrige Umsetzungstemperaturen angewandt ist, umsetzt und das Reaktionsprodukt anschließend werden. Die Umsetzung kann in nur 30 Minuten zu oxydiert. . 5° Ende sein; sie kann aber auch 10 oder 12 Stunden

Das Aluminium kann in irgendeiner geeigneten brauchen. „„ ._n,

Form angewandt werden, und zwar vorzugsweise in Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Verdün-

einer Form, die eine große Oberfläche besitzt, wie z. B. nungsmittels durchgeführt werden, das vorzugsweise Drehspäne, Folien oder Pulver. Es kann reines Alu- ein Lösungsmittel für Bipyridyle und das Aluminium/ minium oder eine Legierung von Aluminium, die 55 Pyridin-Umsetzungsprodukt ist. Ein Überschuß an geringe Mengen anderer Metalle enthält, verwendet Pyridin kann ebenfalls als Verdünnungsmittel angewerden. Es können auch Legierungen von Aluminium wandt werden. Hierdurch wird vermieden, daß sich mit anderen Metallen,. wie beispielsweise Magnesium möglicherweise auf dem Aluminium ein Belag eines oder Natrium, die sich ebenfalls mit Pyridin umsetzen, der Reaktionsprodukte abscheidet, der eine weitere angewandt werden. Da die Umsetzung des Aluminiums 60 Umsetzung verhindert.

mit dem Pyridin schlecht anspringt, und zwar offenbar Der Verlauf der umsetzungen, welcher- beim Verwegen des auf Aluminiumoberflächen meistens vor- fahren gemäß der Erfindung stattfindet, ist nicht ganzhandenen Oxydfilms, muß man die Umsetzung durch klar. Es scheint, daß mindestens 3 Molteile Pyridin eine geringe Menge eines Initiators im Pyridin-Alu- je Grammatom des bei der Umsetzung verbrauchten minium-Gemisch einleiten. Geeignete Initiatoren sind 65 Aluminiums erforderlich sind. Vorzugsweise wird aber Quecksilber und Quecksilberverbindungen und Na- ein Überschuß an Pyridin verwendet, beispielsweise als trium. Quecksilber und Quecksilberverbindungen^v Verdünnungsmittel. Demgemäß kann der Anteil an brechen den Oxydfilm auf den Aluminiumoberflächen angewandten Pyridin bis zu 15 und vorzugsweise