DE2024562A1 - Verfahren zur Herstellung von Urandioxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von UrandioxidInfo
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Description
B 4690
UNISEARCH LIMITED University of New South Wales, Barker Street, Kensington, New South Wales
Verfahren zur Herstellung von Urandioxid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urandioxid.
Bei üblichen Verfahren zur Herstellung von Urandioxid werden Verfahrensschritte angewendet, wie z. B. zuerst Ausfällen von Animonium-di-uranat
oder Urantrioxidhydrat aus einer sauren Uranylsulfat- oder Uranylnitratlösung, Filtrieren, Waschen und Trocknen des Animoniuin-dl-uranates, Er-
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hitzung auf etwa 8000C und schließlich Reduzierung des entstehenden
Oxides (UnOg) mit gasförmigem Wasserstoff bei etwa 700 C, wobei
man ein bräunlichfarbenes Urandioxid-Pulver erhält.
Die Eigenschaften des aus einem üblichen Verfahren erzielten Pulvers
kann über einen breiten Bereich hinsichtlich der Partikelgröße und der
Reaktivität gesteuert werden. Zur Verwertung kann das Pulver in ™ Tabletten bis nahe an die theoretische Dichte gepreßt und gesintert werden.
Die üblichen Verfahren bestehen aus fünf Hauptschritten, nämlich a) Ausfällen, b) Filtrieren und Waschen, c) Trocknen, d) Abbau bei 2000C,
e) Reduktion bei 7000C.
Es wurde bereite eine Anzahl von Verfahren entwickelt, um Urandioxid
in wässrigen Medien direkt herzustellen. Diese Verfahren besaßen jedoch den Nachteil, daß die Reaktionen verhältnismäßig langsam sind
und daß sie bei Temperaturen weit über 2000C und bei hohen Drücken
und im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden
müssen. Bei einem dieser Verfahren wurde die Reduktion einer alkalisehen
wässrigen Suspension von Uranylcarbonat mit gasförmigem Sauerstoff bei einem Druck von etwa 7 - 35 at und Temperaturen von etwa
200 C in Gegenwart von metallischen Katalysatoren und organischen Beschleunigern durchgeführt. Bei einem anderen ähnlichen Verfahren
wurde zur Reduktion Formaldehydsulphoxylat in alkalischen Uranylcarbonatlösungen
bei etwa 2000C verwendet.
Ein weiteres ähnliches Verfahren schlägt die Reduktion von sauren Uranylnltratlösungen mit gasförmigen) Wasserstoff bei Drücken von etwa
70 at und Temperaturen über 2000C vor. ,
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Bei allen diesen wässrigen Verfahren liegen die Temperaturen beträchtlich
über 10O0C und die Drücke weit über 10 at (mehrere hundert ld/sq.
inch über Atmosphäre). Die Reaktionszeit beträgt bei diesen Verfahren
mehrere Stunden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sollen nun die bei den bekannten Verfahren
auftretenden Nachteile überwunden werden, indem ein wirksames, ν erhältnismäßig billiges Verfahren für die Herstellung von Urandioxid
vorgeschlagen wird, welches ermöglicht, daß das Urandioxid sehr schnell unter verhältnismäßig milden Bedingungen erzeugt wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht dabei darin, daß eine saure
Lösung eines Uranylsalzes mit einem Kohfcnhydrat bei einer Temperatur
zwischen 6O0C und 3000C bis zur Reduzierung der Uranyllösung zu Urandioxid
behandelt wird.
Die Vorteile dieses Verfahrens liegen in den verhältnismäßig wenigen
niedrigen Verfahrensstufen zusammen mit tiefen Temperaturen und/Drücken und
allgemein in sehr kurzen Reaktionszeiten, im Umstand, daß kein Katalysator erforderlich ist,und den geringen Kosten des Reduktionsmittels.
Bevorzugt werden freilösliche Uranylsalze, z. B. Uranylsulfat, Uranylnitrat,
Uranylchlorid, Uranylacetat oder Uranylperchlorat oder Mischungen
dieser Salze. Wenn diese Salze in Wasser gelöst werden, entstehen saure Lösungen. Es ist jedoch manchmal erforderlich, daß die Lösung
weiterhin angesäuert wird, um den Ausfall von kohlenstoffhaltigen Uran-(VI)-Verbindungen
oder Uran-(IV, VI)-oxid (Triuranoctoxid-UgO«) aus
der Lösung während des Verfahrens zu verhindern. Der Grenz-pH-Wert
hängt dabei von den anderen Reaktionsbedingungen ab/ er kann leicht
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versuchsmäßig bestimmt werden. Insbesondere kann eine zusätzliche
Säure erforderlich sein, wenn Uranylnitrat als Ausgangsmaterial verwendet
wird und wenn die Temperaturen über etwa 1000C liegen. Unter
diesen Bedingungen tritt eine Nitrat-Ion-Reduzierung mit entsprechendem
Ansteigen des pH-Wertes der Lösung auf. Als Folge hiervon ergibt sich
eine Neigung für den Ausfall weiterer kohlenstoffhaltiger Uran-(VI)-Verbindungen
oder von Triuranoctoxid.
Als Säure kann irgend eine wasserlösliche Säure verwendet werden, die
ausreichend dissoziiert, um den pH-Wert der Lösung auf einen ausreichenden
Pegel zu vermindern. Die Verwendung von Schwefelsäure, Salpetersäure
oder Salzsäure wird bevorzugt. Li einigen Fällen kann eine
Mischung verschiedener Säuren nützlich sein.
Im Fall von Uranylnitratlösungen bei Temperaturen unter etwa 1000C
oder von anderen Uranylsalzlösungen bei sämtlichen Temperaturen in dem Bereich des Verfahrens kann es manchmal günstig sein, der Ausgangslösung
ein Alkali zuzugeben. Das Alkali kann jedoch auch der Uranyl» salzlösung während der Reaktion entweder schrittweise, oder kontinuierlich zugegeben werden,, Das Alkali neutralisiert die in der Reaktion erzeugte
Säure und hat einen günstigen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Es verhindert weiterhin, daß hydrierte Uran(IVj-sulfatmaterialieii
aus den Sulfatlösungen zusammen ausfallen. Es ist günstig, zur Steuerung
der Charakteristiken des erzeugten Urandioxids.
Als Alkali kann irgend ein wasserlösliches Alkali verwendet werden«
Die Verwendung einer Ammoniumhydroxidlösung wird jedoch bevorzugt.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Uranylsalsse können
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entweder in Form eines einzigen reinen Salzes oder einer Mischung von
reinen Salzen zur Anwendung kommen, Έβ können auch Zwischenprodukte bei der Herstellung derartiger Salze verwendet werden. Es können auch
reine Lösungen, wie sie durch Lösungsmittelextraktion oder durch Ionenaustausch
von Uranerzauslaugflüssigkeiten erzielt werden, unmittelbar gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Der bei den üblichen
Uranerzreinigungeverfahren anfallende Gelbkuchen (Yellow Cake)
kann ebenfalls verwendet werden, welcher im wesentlichen aus hydriertem
Urantrioxid besteht, welches in einer Säure gelöst werden kann, um
so eine geeignete Lösung zu ergeben. Es kann auch ein durch Lösung in
Carbonatlösungen gereinigter, filtrierter und ausgefällter Gelbkuchen
verwendet werden. Das Verfahren ist ebenfalls auf Rohuranerzauszugsflüssigkeiten
und auf radioaktive Lösungen einschließlich der Lösungen, welche bei der Auflösung von verbrauchten Kernbrennelementen entstehen,
angewendet werden.
Je nach den angegebenen Verfahrensbedingungen wird das Uran vorzugsweise
als Urandioxid aus den Rohuranerzauszugsflüssigkeiten ausgefällt, Keine Uransalze und Materialien verbleiben in der Lösung gelöst.
Unter die am besten geeigneten Kohlenhydratreduktlonsmittel fallen die
Mono-, Tri-, Tetra- und Polysaccharide entweder in Form der Rohmaterialien,
der Zwischenprodukte oder der gereinigten, raffinierten Kohlenhydrate. Stärke, Rohrzucker, Glucose und Cellulose haben sich zur
Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung als besonders wirksam
erwiesen. Im Vergleich zu den Kohlenhydraten geben die anderen als für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet angegebenen Reduktionsmittel
im allgemeinen niedrigere Umsetzungsverhältnisse.
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Das Reduktionsmittel sollte in wenigstens stöchiometrischer Menge
vorliegen, um die Gesamtmenge des Uranylsalzes zu reduzieren. Es wird jedoch bevorzugt, imüberschuß zur stöchiometrischen Menge zu
arbeiten, da Nebenreaktionen auftreten können, welche etwas von dem
Reduktionsmittel verbrauchen. Da das Reduktionsmittel im Vergleich zu den Kosten der Uranylsalze sehr billig ist, ist es möglich, das Reduktionsmittel im Überschuß zuzugeben, ohne daß die Reaktion dadurch
unwirtschaftlich wird.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 6O0C und 3000C schwanken.
Eine Temperatur zwischen 1000C und 23O0C erwies sich als geeignet
und wirksam.
Die Reaktion wird dann chargenweise in einem geschlossenen Behälter
durchgeführt; obwohl auch Luft vorliegen kann, wird es in einigen Fällen
zweckmäßig sein, eine weniger oxydierende Atmosphäre zu schaffen, beispielsweise indem das Verfahren in Gegenwart eines inerten Gases
z.B. Kohlenstoffdioxyd, Stickstoff oder Argon durchgeführt wird. Wechseiweise kann man, um eine weniger oxydierende Atmosphäre vorzusehen , etwas von dem im Reaktor entstehenden Dampf bei Beginn des
Verfahrens abblasen und so die am Anfang im Reaktor enthaltene Luft herauszublasen.
Der Reaktor kann aus einem geeigneten Material bestehen oder mit diesem ausgefüttert sein, bei dem sichergestellt ist, daß das Produkt nicht
aufgrund von korrosiven Wirkungen der Lösungen verunreinigt wird. Wenn bei der Reaktion gerührt wird, bringt es zwar/; einen Vorteil, es
ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Das Reduktionsmittel kann in dem Reaktor, welcher die Uranylsalzlösung enthält, bei der Umsetzungs-
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temperatur zugegeben werden. Es wird jedoch bevorzugt, wenn die
Zugabe desselben vor der Erhitzung erfolgt. Bevorzugt wird eine Erhitzungsgeschwindigkeit
im Bereich von 0,5 bis 30 C je Minute. Besonders bevorzugt wird eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 2 bis 40C (centigrade)
je Minute.
Wenn das Uranylsalz Uranylnil rat ist oder wenn die Mischung der
Uranylsalze Uranylnitrat enthält, dann ist es zweckmäßig, wenn das '
Nitrat zum Teil reduziert wird, bevor die Uranylionenreduktion erfolgt.
Unter diesen Bedingungen muß ausreichend Reduktionsmittel für die Nitratreduktion und für die vollständige Reduktion des Urans in Urandioxid
vorgesehen werden« Die Nitratreduktion ist eine exothermische Reaktion, welche unter günstigen Bedingungen sehr plötzlich einsetzt.
Wegen des exothermischen Verlaufes steigt die Temperatur der Lösung,
was die Uranreduktion begünstigt. Eine gleichzeitige Steigerung des pH-Wertes der Lösung aufgrund der Nitrationenreduktion und die Produktion
von extrem reduzierenden Kohlenhydratabbauprodukten begünstigen die Uranreduktion. Daraus folgt, daß bei der Reduzierung von
Uranylsalzlösungen mit Ausnahme von Uranylnitratlösungen es vorteil- "
haft ist, das Nitrat der Lösung entweder in Form von Salpetersäure
oder einem leichtlöslichen Nitratsalz zuzugeben.
Man kann gasförmige Reaktionsprodukte, ζ. B. Kohlenstoffdioxid und
Oxide von Stickstoff, aus dem Reaktor während der Reaktion abblasen ,
um einen unerwünschten Druckanstieg im Reaktor zu verhindern und u'm
so zu ermöglichen, daß die Reaktion in einer Niederdruckvorrichtung durchgeführt werden kann. Es sind für diesen Zweck Gasablaßventile
bekannter Gattung geeignet.
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Die gasförmigen Produkte können direkt in der Ausgangsuranylsalzlösung
wieder gelöst werden, um die Ansäuerung zubewirken. Wechselweise können sie in Wasser mittels bekannter Verfahren gelöst werden,
um saure Lösungen zu erzielen.
Die Reaktionszeit hängt von dem Reduktionsmittel, der Reaktionstemperatur,
der Konzentration des Urans, der freien Säure oder Alkali, des Nitrats und des Reduktionsmittels in der Lösung, vom Rühren, von dem
Erwärmungsverfahren und von dem Verfahren des Zugebens des Reduktionsmittels zu der Lösung sowie von der Menge und Art des Katalysators,
wenn ein solcher verwendet wird, ab. Die Reaktionszeit kann einige wenige
Minuten betragen - auch ohne daß ein Katalysator verwendet wird, vorausgesetzt, daß geeignete Reaktionsbedingungen angewendet werden.
Derartige Reaktionszeiten sind möglich, auch wenn die maximale Reaktionstemperatur beträchtlich unter 2000C liegt.
In den Fällen, in denen es erwünscht ist, bei Temperaturen In der Größenordnung
von 2Ö0°C mit Nitratlösungen zu arbeiten, ist es im ällge- *
meinen nur erforderlich, den Reaktor auf eine Temperatür von etwa
130 C zu bringen und durch entsprechende Gestaltung der Vorrichtung
dafür Sorge zu tragen, daß die Wärme erhalten bleibt, welche aufgrund
der mit der Nitratreduktion verlaufenden exothef mischen Reaktion erzeugt wird.
Das Verfahren kann wechselweise auch in einem kontinuierlichen Rohrreaktor
durchgeführt werden; je nach der Größe des Reaktors und der
Verfahrensbedingungen können geeignete Durchflußgeschwindigkeiten versuchsweise ermittelt werden, um das erwünschte Ergebnis zu erreichen. " ·...-. .'■■■'- ■■-*■" :.-' ' - - ■ ■
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Die Eigenschaften des gemäß dem vorliegenden Verfahren erzeugten
Urandioxids können durch entsprechende Wahl der Verfahrensbedingungen
einschließlich derjenigen, die bereits in Zusammenhang mit ihrer Auswirkung auf die Umsetzungsgeschwindigkeit erwähnt wurden, gesteuert
werden. Das Urandioxidprodukt ist nicht pyrophor. Seine Stöchiometrie
und die Charakteristiken der Oberfläche und der Teilchen können so gesteuert werden, daß es in Tabletten gepreßt und gesintert werden
kann, welche eine Dichte nahe an der theoretisch erreichbaren Dichte besitzen.
Urandioxyd, das mit Kohlenhydraten als Reduktionsmittel hergestellt
wird,., .ist einer Kohlenstoffverschmutzung zugänglich, da die Kohlenhydrate zur Bräunungsreaktion während des Verfahrens neigen.
Das Ausmaß, in welchem die Urandioxidmaterialien einer Kohlenstoffverschmutzung
unterliegen, welche durch Reaktion mit Kohlenhydraten erzeugt werden, hängt von dem jeweiligen verwendeten Kohlenhydrat
ab. Es zeigte sich, daß Stärke weniger zu- Bräunungsreaktionen als D-Glucose
und Sucrose insbesondere unter den Verfahrensbedingu ngen neigt. Dementsprechend ist die Kohlenstoffverschmutzung des Urandioxidproduktes
geringer, wenn Stärke als Reduktionsmittel verwendet wird, als wenn entweder D-Giucose oder Sucrose verwendet wird, lh ähnlicher
Weise neigt D-Glucose weniger zur Bräunung als Sucrose unter den jeweiligen
Bedingungen und dementsprechend zu einer geringeren Kohlenstoffverechmutzung
des Produktes als Sucrose.
Das Ausmaß der Bräunungereaktionen und dementsprechend der Kohlen*
ftoffvenchmutzung des Urandioxidproduktee hängt weiterhin von der
Reaktionitemperatur, dem Urannitrat und der Reduktionsmittelkonzen-
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tration in der Lösung, dem Lösungs-pH-Wert, der Erhitzungsgeschwindigkeit
und davon ab, ob das Reaktionsmittel der Lösung vor der Erhitzung oder bereits,wenn sich diese auf Temperatur befindet, zugegeben
wird. Weiter besteht eine Abhängigkeit von der Geschwindigkeit der Zugabe des Reduktionsmittels zu der Lösung.
Durch geeignete Wahl der Verfahrensbedingungen ist es möglich, ein
Urandioxidprodukt zu erzeugen, bei dem der Kohlenstoffgehalt unter 0,01 Gew. % liegt.
Ein weiterer Weg, um einen niedrigen Kohlenstoffgehalt in dem Urandioxidprodukt
zu erreichen, liegt darin, daß der Lösung eine Verbindung zugegeben wird, welche in gewisser Weise mit den Uranionen in der Lösung
eine Komplexbildung eingeht. Dadurch wird das Ausmaß vermindert, mit welchem die Urankomplexe mit dem Reduktionsmittel oder mit den
Fragmenten des Reduktionsmittels reagieren, welche sich infolge ihres Abbaues während des Verfahrens bilden. Die Vermeidung der Bildung
dieser Komplexe ist wichtig hinsichtlich der Ausschaltung von Bräunungsreaktionen
während des Verfahrens. Bekannte Verbindungen, welche mit Uran Komplexe bilden, sind geeignet, z. B. Salpetersäure, Essigsäure
und Schwefelsäure. Die Anwesenheit von bekannten Bräunungsinhibitoren,
z.B. Natriumsulfat, Natriumbisulf it und Eisen-(in} -cMor id, kann ebenfalle dazu dienen, den Kohlenstoffgehalt in dem Urandioxidprodukt herab- '
zusetzen.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung erzielte Urandloxid kann von dem
Reaktionsmedium durch Filtrieren und Waschen oder durch andere bekannte Abtrennungsverfahren abgetrennt werden.
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Es ist in manchen Fällen von Vorteil, die Abtrennung und das Waschen
bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes, also von annähernd 1000C durchzuführen, um ein Ausfallen der Kohlenstoff-Uran(VI)-Verbindung
in der Lösung beim Abkühlen auf Umgebungstemperaturen zu verhindern. Dies kann sich bilden, wenn etwas nicht zur Umsetzung gekommenes
Uran oder unvollständig oxydierte Kohlenhydrate oder Kohlenhydratabbauprodukte
in der Lösung vorliegen.
Für spezielle Anwendungen kann es eiforderlich sein, das Urandioxidprodukt
zu trocknen. Auf gr und der Oxydationsstabilität des Urandioxids |st es^edeeitim allgemeinen möglich, die Trocknung bei Temperaturen
bis zu 2000C in Luft durchzuführen. Eine Erhitzung auf Temperaturen
im Bereich von 2000C bis 8000C in Gegenwart einer Wasserstoff-Stickstoff-,
Kohlenstoffdioxid- oder Argongasatmosphäre ist günstig, im Hinblick
auf eine Verminderung des Kohlenstoff-,Nitrat-,Chlorid- und Sulfatgehaltes
des Materials.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die nachstehenden Beispiele,
welche die Erfindung jedoch nicht beschränken sollen.
in den Beispielen 1, 2, 4, 5 und 6 wurden die Versuche in einem handelsüblichen
Standard-Autoklav (Engineers reactor, catalogue number ABE 1005).durchgeführt. Das Fassungsvermögen des Reaktors beträgt 11.
Er besteht aus 316 rostfreiem Stahl und ist mit einem Propellerrührer
ausgerüstet.
In Beispiel 2 wurde der Versuch in einem handelsüblichen Standard
reaktor (Parr reactor, catalogue number 4500) durchgeführt. Das Faseungsvermögen
des Reaktors beträgt 11. Er besteht aus Hastelloy B1
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er ist im Inneren mit Teflon ausgefüttert oder beschichtet und mit
feinem Propellerrührer ausgerüstet.
Ih jedem Reaktor wurde ein Glaseinsatz verwendet, umäne geringere
Verschmutzung des Urandioxidproduktes durch Materialien zu verhinr dem, welche sich infolge einer Korrosion des Reaktors bilden. Die
Reaktionen wurden unter einer inerten Argonatmosphäre durchgeführt.
δι den oben angegebenen Autoklaven mit 11 Fassungsvermögen wurden
500 ml einer Lösung eingebracht, die 98,5 Gramm Uranylnitrat und
30 Gramm Rohrzucker (Sucrose) enthielt. Nach Verschließen des Autoklaven
wird er bei einer Rühr geschwindigkeit von 480 U/min mit einer Geschwindigkeit von 4 C je Minute erhitzt. Die Nitrationreduktion beginnt
bei einer Temperatur von etwa 13O0C, so daß dort ein schneller
Temperaturanstieg auf 17O0C einsetzt. Es entwickeln sich Stickstoffoxide
und Kohlenstoffdioxidgase, welche einen Druckanstieg zur Folge haben, wenn sie nicht aus dem Reaktor abgeblasen werden. Gegen das
Ende des schnellen Temperaturanstieges beginnt die Uranreduktion, welche nach 5 Minuten vollständig abgelaufen ist. Das unter diesen Bedingungen
hergestellte Urandioxidmaterial enthält etwa 3 % Kohlenstoff auf Gewichtsbasis, Der Kohlenstoffgehalt des Materials kann beträchtlich
vermindert werden, wenn es in einer Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 65O0C 2 Stunden lang erhitzt wird.
Um den kritischen Einfluß der Temperatur bei dem Verfahren gemäß
mm Ö03849/16ßR
der Erfindung zu veranschaulichen, wurden zwei Versuche entsprechend
dem Verfahren gemäß dem Beispiel 1 durchgeführt. Beim ersten Versuch wurden 500 ml einer Lösung, welche 98,5 Gramm Uranylnitrat
und 50 Gramm Rohrzucker (Sucrose) enthielt, auf eine Temperatur von 820C erhitzt und auf dieser. Temperatur 84 Stunden lang gehalten. Es
tritt eine langsame Reduktion bei der Umsetzung von etwa 60% des Urans
zu Urandioxid während dieser Zeitspanne auf.
Bei einem zweiten Versuch wurden 500 ml einer Lösung, die 98,5 Gra mm
Uranylnitrat und 50 Gramm Rohrzucker (Sucrose) enthielt, auf eine Temperatur von 9O0C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Ih den
Reaktor wurde schrittweise eine Ammoniumhydroxidlösung während des Verfahrens eingebracht, um den pH-Wert der Lösung so nahe wie möglich
an 2,7 zu halten. Es tritt nämlich sonst eine Abnahme des pH-Wertes
auf, da unter diesen Bedingungen die Uranreduktion rascher verläuft als
die Nitratreduktion. Eine Behandlung von 42 Stunden ist erforderlich, um
eine 95%ige Reduktion des Urans in der Lösung zu Urandioxid zu erreichen.
Der Vorteil der Anwesenheit von Nitrat in der Lösung ist durch Vergleich dieses Beispiels mit Beispiel 1 ersichtlich. In den 11-Parr-Reaktor
wurden 500 ml einer Lösung eingebracht, welche 83,5 Gramm Uranylsulfat
und 40 Gramm Sucrose enthielt. Nach Verschließen des Autoklaven wird eine Rührgeschwindigkeit von 200 U/min eingestellt. Die Erhitzung
erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 40C pro Minute bis auf eine Temperatur
von 10O0C. Man hält diese Temperatur 10 Stunden lang. Danach
sind etwa 78 % des Urans zu Urandioxid reduziert. Eine Steigerung der
ü 0 9 0 Λ 9 / 16ßfi
Ruhrgeschwindigkeit auf 600 U/min hat auf die Reduktionsgeschwindigkeit
einen zu vernachlässigenden Einfluß. Es zeigt sich, daß die Anwesenheit von Nitrat und insbesondere die Reaktion des Nitrates durch die
Sucrose zu einer Bildung von Sucrosefragmenten führt, die sehr wenig reduzierend sind.
In den oben angegebenen 11-Autoclave Engineers reactor wurden 500 ml
einer Lösung eingebracht, die 50,1 Gramm Uranylnitrat, 48,3 ml einer
15 normalen Salpetersäure, 1,1 ml einer 36 normalen Schwefelsäure und
34,8 Gramm Stärke enthielt. Nach Verschließen des Autoklaven wurde
die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 30C je Minute ohne Rühren
erhitzt. Die Nitrationreduktion beginnt bei einer Temperatur von etwa 13O0C, wonach mit dem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 480 U/min
begonnen wurde.
Die exothermische Reaktion bewirkt einen schnellen Temperaturanstieg
* auf 21O0C. Es entwickeln sich Oxide von Stickstoff und Carbondioxidgase,
welche einen Druckanstieg erzeugen, wenn sie aus dem Reaktor nicht abgeblasen werden. Gegen das Ende des schnellen Temperaturanstieges
beginnt die Uranreduktion. Sie ist nach 45 Minuten vollständig. Das unter diesen Bedingungen hergestellte Urandioxidmaterial besteht
aus weniger als 0,1 Gew. % Kohlenstoff. Der Kohlenstoffgehalt des Materials
wird durch zweistündiges Erhitzen des Produktes In einer Wasserstoffatmosphäre
auf eine Temperatur von 6500C weiter vermindert.
In den 11-Autoclave Engineers reactor wurden 500 ml einer synthetic
ίβΟΟ 009849/1680
sehen Uranerzauszugsliquorlösung eingebracht, welche die folgenden
reinen Chemikalien enthielt: :
Uranylsulfat | 43, 0. g |
Magnesiumhydroxid | 0,17 g |
Calciumoxid | 0,01g |
Natriumhydroxid | 0,04 g |
Ferrioxlat | 0,26 g |
Mangansulfat | 0,07 g |
Kupfer sulfat | 0,03 g. |
Die Lösung enthielt weiterhin 56,0 ml einer 15 normalen Salpetersäure
und 31,9 Gramm Stärke. Der Autoklav wird verschlossen und mit einer
Geschwindigkeit von 30C je Minute ohne Rühren erhitzt. Die Nitrationreduktion
beginnt bei einer Temperatur von etwa 13O0C, wonach man mit
dem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 480 U/min beginnt.
Der exothermische Verlauf bewirkt einen schnellen Temperaturanstieg
auf 2080C. Es entwickeln sich Oxyde von Stickstoff und Kohlenstoffdioxidgase,
welche einen Druckanstieg erzeugen, wenn sie nicht aus dem Reaktor abgeblasen werden. Gegen das Ende des schnellen Temperaturanstieges
beginnt die Uranreduktion. Sie ist nach 35 Minuten vollständig. Das unter diesen Bedingungen erzeugte Urandioxidmaterial
hat die folgende Analyse:
p.p. m. U-Metallbasis
Fe 300
Ni 15
Al 10 Mo 0,5
V 3
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Cu 50
Na 60
Zn 15
Cr 150
Mg 30
Mn 30
B 0,3
Si 100
C 0,37%(Gew.%)
Der überlegene Reduktionseffekt der Kohlenhydrate im Vergleich zu Formaldehyd ergibt sich aus einem Vergleich der vorstehenden Bei spiele
mit diesem Beispiel.
In den 11-Autoklaven (Engineers reactor) wurden 500 ml einer Lösung
eingebracht, die 16,7 Gramm Uranylsulfat und 125 ml einer 36%igen Formaldehydlösung enthielt. Nach Verschließen des Autoklaven erfolgt
die Erhitzung unter Einstellung einer Rührergeschwindigkeit auf 480 U/min mit einer Geschwindigkeit von 4 C je Minute bis auf eine Temperatur
von 220 0C. Die Temperatur wurde 10 Stunden lang auf dieser Höhe gehalten.
Das Ergebnis ist lediglich eine Reduktion von etwa 60% Uran zu Urandioxid.
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von Urandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß eine saure Lösung eines Uranylsalzes oder von Uranylsalzen im Temperaturbereich von 60 bis 3000C mit einem Kohlenhydrat reduziert wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 150 bis 23O0C liegt.3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenhydrat Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Polysaccharide entweder in Form von Rohmaterial, eines Zwischenproduktes oder des gereinigten, raffinierten Kohlenhydrates enthält.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenhydrat Sucrose, D-Glucose, D-Fructose oder Stärke ist.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,daß Mischungen verschiedener Kohlenhydrate und/oder organischer Ver-ien
bindungen und Materiaybei der Reduktion verwendet werden.β. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Uranylealz aus der Gruppe des Sulfats, des Nitrats, des Chloride, des Acetate oder des Perchlorate ausgewählt ist.7, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Uranylsalze eine Mischung von Uranylnitrat, Uranylsulfat, Uranylchlorid, Uranylacetat und Uranylperchlorat verwendet wird» r.4690 009849/16888. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,daß das Uranylsalz in einer reinen Lösung gelöst ist, welche durch Lö-vpn sungsmittelextraktion oder durch Ionenaustausch oder/einemUranerzauszugliquor erzielt wird.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet/ daß das Uranylsalz durch Lösen eines Gelbkuchens in saurer Lösung* erzielt wird.10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Uranylsalz durch Lösen eines Gelbkuchens in einer Lösung aus einem Carbonat- oder Bicarbonatsalz, Filtrierer^Jer Lösung, Fällen des Urans als Ammoniumdiuranat durch Zugabe von Ammoniumhydroxidlösung, Waschen des Fällproduktes und Lösen des Fällproduktes in saurer Lösung erzielt wird.11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonat- und Bicarbonatsalze Ammoniumcarbonat und Ammonium-™ bicarbonat sind.12. Verfahren dach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Uranylsalz in einer Uranerzauszugliquorlösung gelöst wird.13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine radioaktive Lösung verwendet wird.14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die radioaktive Uranylsalzlösung durch Lösen von verbrauchten, uranhaltigen Brennelementen erzielt wird.4690 0098 4-9/168 815. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenhydrat in wenigstens einer stöchiometrischen Menge vorliegt, welche erforderlich ist, um das gesamte Uran zu Urandioxid zu reduzieren unter Berücksichtigung eines möglichen Verbrauches/Kohlenhydrates durch Nebenreaktionen.16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Uranylsalzlösung vor dem Beginn oder während des Verfahrens Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure oder Perchlorsäure oder eine Mischung von einigen oder sämtlichen dieser sauren Lösungen zugegeben wird.17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Uranylsalzlösung entweder zu Beginn oder während des Verfahrens ein Alkali zugegeben wird.18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali eine Ammoniumhydroxidiösung verwendet wird.19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Uranylsalzlösung ein Nitratsalz zugegeben wird.20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitratsalz ein Ammoniumnitrat oder ein Natriumnitrat ist.21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Uranylsalzlösung ein SuIf it- oder Bisulf itsalz zugegeben wird.4ββ0 009849/168822· Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfit- und Bisulf itsalze Natriumsulfit oder Natriumbisulf it sind.23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Uranylsalzlösung ein Ferrisalz zugegeben wird.24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß dae Ferrisalz Ferrichlorid ist.25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenhydrat in der UranylsalzlOsung bereits vor dem Erhitzen vorliegt.26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenhydrat der Lösung zu einem Zeitpunkt zugegeben wird, zu dem das Erhitzen bereits begonnen hat.27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das. Kohlenhydrat indnem einzigen Schritt, mehreren Verfahrensechrittenoder kontinuierlich zugegeben wird.28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsgeschwindigkeit zwischen 1 bis 3O0C je Minute liegt.29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsgeschwindigkeit zwischen 2 bis 40C je Minute liegt.4690 . 009849/168*30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 29, dadurch gekennzeichnet, daß ein Platin- oder Palladiumkatalysator zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet wird.31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Uran vorzugsweise aus einer Uranylsalzlösung ausgefällt wird, in welcher andere Metallsalze oder andere gelöste Verunreinigungen in Lösung verbleiben.32. Verfahren zur Herstellung von Urandioxid, im wesentlichen wie in den Beispielen beschrieben.33. Das nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 32 erzielte Produkt.4690 009849/1688
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