DE2024562A1

DE2024562A1 - Verfahren zur Herstellung von Urandioxid

Info

Publication number: DE2024562A1
Application number: DE19702024562
Authority: DE
Inventors: Robert George Chatswood; Edenborough Barry William Kingsford; Nord South Wales Robins (Großbritannien)
Original assignee: Unisearch Ltd
Current assignee: Unisearch Ltd
Priority date: 1969-05-20
Filing date: 1970-05-20
Publication date: 1970-12-03
Also published as: FR2044804B1; SE351197B; CA924482A; US3801701A; BE750681A; JPS4817436B1; FR2044804A1; GB1271475A

Description

Patentanwalt Üip|.-Phys. Gerhard LIedl 8 Münohen 22 Steinsdorfstr. 21-22 ^eI mt62

B 4690

UNISEARCH LIMITED University of New South Wales, Barker Street, Kensington, New South Wales

Verfahren zur Herstellung von Urandioxid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urandioxid.

Bei üblichen Verfahren zur Herstellung von Urandioxid werden Verfahrensschritte angewendet, wie z. B. zuerst Ausfällen von Animonium-di-uranat oder Urantrioxidhydrat aus einer sauren Uranylsulfat- oder Uranylnitratlösung, Filtrieren, Waschen und Trocknen des Animoniuin-dl-uranates, Er-

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hitzung auf etwa 800⁰C und schließlich Reduzierung des entstehenden Oxides (UnOg) mit gasförmigem Wasserstoff bei etwa 700 C, wobei man ein bräunlichfarbenes Urandioxid-Pulver erhält.

Die Eigenschaften des aus einem üblichen Verfahren erzielten Pulvers kann über einen breiten Bereich hinsichtlich der Partikelgröße und der Reaktivität gesteuert werden. Zur Verwertung kann das Pulver in ™ Tabletten bis nahe an die theoretische Dichte gepreßt und gesintert werden.

Die üblichen Verfahren bestehen aus fünf Hauptschritten, nämlich a) Ausfällen, b) Filtrieren und Waschen, c) Trocknen, d) Abbau bei 200⁰C, e) Reduktion bei 700⁰C.

Es wurde bereite eine Anzahl von Verfahren entwickelt, um Urandioxid in wässrigen Medien direkt herzustellen. Diese Verfahren besaßen jedoch den Nachteil, daß die Reaktionen verhältnismäßig langsam sind und daß sie bei Temperaturen weit über 200⁰C und bei hohen Drücken und im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden müssen. Bei einem dieser Verfahren wurde die Reduktion einer alkalisehen wässrigen Suspension von Uranylcarbonat mit gasförmigem Sauerstoff bei einem Druck von etwa 7 - 35 at und Temperaturen von etwa 200 C in Gegenwart von metallischen Katalysatoren und organischen Beschleunigern durchgeführt. Bei einem anderen ähnlichen Verfahren wurde zur Reduktion Formaldehydsulphoxylat in alkalischen Uranylcarbonatlösungen bei etwa 200⁰C verwendet.

Ein weiteres ähnliches Verfahren schlägt die Reduktion von sauren Uranylnltratlösungen mit gasförmigen) Wasserstoff bei Drücken von etwa 70 at und Temperaturen über 200⁰C vor. ,

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Bei allen diesen wässrigen Verfahren liegen die Temperaturen beträchtlich über 10O⁰C und die Drücke weit über 10 at (mehrere hundert ld/sq. inch über Atmosphäre). Die Reaktionszeit beträgt bei diesen Verfahren mehrere Stunden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sollen nun die bei den bekannten Verfahren auftretenden Nachteile überwunden werden, indem ein wirksames, ν erhältnismäßig billiges Verfahren für die Herstellung von Urandioxid vorgeschlagen wird, welches ermöglicht, daß das Urandioxid sehr schnell unter verhältnismäßig milden Bedingungen erzeugt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht dabei darin, daß eine saure Lösung eines Uranylsalzes mit einem Kohfcnhydrat bei einer Temperatur zwischen 6O⁰C und 300⁰C bis zur Reduzierung der Uranyllösung zu Urandioxid behandelt wird.

Die Vorteile dieses Verfahrens liegen in den verhältnismäßig wenigen

niedrigen Verfahrensstufen zusammen mit tiefen Temperaturen und/Drücken und allgemein in sehr kurzen Reaktionszeiten, im Umstand, daß kein Katalysator erforderlich ist,und den geringen Kosten des Reduktionsmittels.

Bevorzugt werden freilösliche Uranylsalze, z. B. Uranylsulfat, Uranylnitrat, Uranylchlorid, Uranylacetat oder Uranylperchlorat oder Mischungen dieser Salze. Wenn diese Salze in Wasser gelöst werden, entstehen saure Lösungen. Es ist jedoch manchmal erforderlich, daß die Lösung weiterhin angesäuert wird, um den Ausfall von kohlenstoffhaltigen Uran-(VI)-Verbindungen oder Uran-(IV, VI)-oxid (Triuranoctoxid-UgO«) aus der Lösung während des Verfahrens zu verhindern. Der Grenz-pH-Wert hängt dabei von den anderen Reaktionsbedingungen ab/ er kann leicht

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versuchsmäßig bestimmt werden. Insbesondere kann eine zusätzliche Säure erforderlich sein, wenn Uranylnitrat als Ausgangsmaterial verwendet wird und wenn die Temperaturen über etwa 100⁰C liegen. Unter diesen Bedingungen tritt eine Nitrat-Ion-Reduzierung mit entsprechendem Ansteigen des pH-Wertes der Lösung auf. Als Folge hiervon ergibt sich eine Neigung für den Ausfall weiterer kohlenstoffhaltiger Uran-(VI)-Verbindungen oder von Triuranoctoxid.

Als Säure kann irgend eine wasserlösliche Säure verwendet werden, die ausreichend dissoziiert, um den pH-Wert der Lösung auf einen ausreichenden Pegel zu vermindern. Die Verwendung von Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure wird bevorzugt. Li einigen Fällen kann eine Mischung verschiedener Säuren nützlich sein.

Im Fall von Uranylnitratlösungen bei Temperaturen unter etwa 100⁰C oder von anderen Uranylsalzlösungen bei sämtlichen Temperaturen in dem Bereich des Verfahrens kann es manchmal günstig sein, der Ausgangslösung ein Alkali zuzugeben. Das Alkali kann jedoch auch der Uranyl» salzlösung während der Reaktion entweder schrittweise, oder kontinuierlich zugegeben werden,, Das Alkali neutralisiert die in der Reaktion erzeugte Säure und hat einen günstigen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Es verhindert weiterhin, daß hydrierte Uran(IVj-sulfatmaterialieii aus den Sulfatlösungen zusammen ausfallen. Es ist günstig, zur Steuerung der Charakteristiken des erzeugten Urandioxids.

Als Alkali kann irgend ein wasserlösliches Alkali verwendet werden« Die Verwendung einer Ammoniumhydroxidlösung wird jedoch bevorzugt.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Uranylsalsse können

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entweder in Form eines einzigen reinen Salzes oder einer Mischung von reinen Salzen zur Anwendung kommen, Έβ können auch Zwischenprodukte bei der Herstellung derartiger Salze verwendet werden. Es können auch reine Lösungen, wie sie durch Lösungsmittelextraktion oder durch Ionenaustausch von Uranerzauslaugflüssigkeiten erzielt werden, unmittelbar gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Der bei den üblichen Uranerzreinigungeverfahren anfallende Gelbkuchen (Yellow Cake) kann ebenfalls verwendet werden, welcher im wesentlichen aus hydriertem Urantrioxid besteht, welches in einer Säure gelöst werden kann, um so eine geeignete Lösung zu ergeben. Es kann auch ein durch Lösung in Carbonatlösungen gereinigter, filtrierter und ausgefällter Gelbkuchen verwendet werden. Das Verfahren ist ebenfalls auf Rohuranerzauszugsflüssigkeiten und auf radioaktive Lösungen einschließlich der Lösungen, welche bei der Auflösung von verbrauchten Kernbrennelementen entstehen, angewendet werden.

Je nach den angegebenen Verfahrensbedingungen wird das Uran vorzugsweise als Urandioxid aus den Rohuranerzauszugsflüssigkeiten ausgefällt, Keine Uransalze und Materialien verbleiben in der Lösung gelöst.

Unter die am besten geeigneten Kohlenhydratreduktlonsmittel fallen die Mono-, Tri-, Tetra- und Polysaccharide entweder in Form der Rohmaterialien, der Zwischenprodukte oder der gereinigten, raffinierten Kohlenhydrate. Stärke, Rohrzucker, Glucose und Cellulose haben sich zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung als besonders wirksam erwiesen. Im Vergleich zu den Kohlenhydraten geben die anderen als für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet angegebenen Reduktionsmittel im allgemeinen niedrigere Umsetzungsverhältnisse.

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Das Reduktionsmittel sollte in wenigstens stöchiometrischer Menge vorliegen, um die Gesamtmenge des Uranylsalzes zu reduzieren. Es wird jedoch bevorzugt, imüberschuß zur stöchiometrischen Menge zu arbeiten, da Nebenreaktionen auftreten können, welche etwas von dem Reduktionsmittel verbrauchen. Da das Reduktionsmittel im Vergleich zu den Kosten der Uranylsalze sehr billig ist, ist es möglich, das Reduktionsmittel im Überschuß zuzugeben, ohne daß die Reaktion dadurch unwirtschaftlich wird.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 6O⁰C und 300⁰C schwanken. Eine Temperatur zwischen 100⁰C und 23O⁰C erwies sich als geeignet und wirksam.

Die Reaktion wird dann chargenweise in einem geschlossenen Behälter durchgeführt; obwohl auch Luft vorliegen kann, wird es in einigen Fällen zweckmäßig sein, eine weniger oxydierende Atmosphäre zu schaffen, beispielsweise indem das Verfahren in Gegenwart eines inerten Gases z.B. Kohlenstoffdioxyd, Stickstoff oder Argon durchgeführt wird. Wechseiweise kann man, um eine weniger oxydierende Atmosphäre vorzusehen , etwas von dem im Reaktor entstehenden Dampf bei Beginn des Verfahrens abblasen und so die am Anfang im Reaktor enthaltene Luft herauszublasen.

Der Reaktor kann aus einem geeigneten Material bestehen oder mit diesem ausgefüttert sein, bei dem sichergestellt ist, daß das Produkt nicht aufgrund von korrosiven Wirkungen der Lösungen verunreinigt wird. Wenn bei der Reaktion gerührt wird, bringt es zwar/; einen Vorteil, es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Das Reduktionsmittel kann in dem Reaktor, welcher die Uranylsalzlösung enthält, bei der Umsetzungs-

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temperatur zugegeben werden. Es wird jedoch bevorzugt, wenn die Zugabe desselben vor der Erhitzung erfolgt. Bevorzugt wird eine Erhitzungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 30 C je Minute. Besonders bevorzugt wird eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 2 bis 4⁰C (centigrade) je Minute.

Wenn das Uranylsalz Uranylnil rat ist oder wenn die Mischung der Uranylsalze Uranylnitrat enthält, dann ist es zweckmäßig, wenn das '

Nitrat zum Teil reduziert wird, bevor die Uranylionenreduktion erfolgt. Unter diesen Bedingungen muß ausreichend Reduktionsmittel für die Nitratreduktion und für die vollständige Reduktion des Urans in Urandioxid vorgesehen werden« Die Nitratreduktion ist eine exothermische Reaktion, welche unter günstigen Bedingungen sehr plötzlich einsetzt. Wegen des exothermischen Verlaufes steigt die Temperatur der Lösung, was die Uranreduktion begünstigt. Eine gleichzeitige Steigerung des pH-Wertes der Lösung aufgrund der Nitrationenreduktion und die Produktion von extrem reduzierenden Kohlenhydratabbauprodukten begünstigen die Uranreduktion. Daraus folgt, daß bei der Reduzierung von Uranylsalzlösungen mit Ausnahme von Uranylnitratlösungen es vorteil- "

haft ist, das Nitrat der Lösung entweder in Form von Salpetersäure oder einem leichtlöslichen Nitratsalz zuzugeben.

Man kann gasförmige Reaktionsprodukte, ζ. B. Kohlenstoffdioxid und Oxide von Stickstoff, aus dem Reaktor während der Reaktion abblasen , um einen unerwünschten Druckanstieg im Reaktor zu verhindern und u'm so zu ermöglichen, daß die Reaktion in einer Niederdruckvorrichtung durchgeführt werden kann. Es sind für diesen Zweck Gasablaßventile bekannter Gattung geeignet.

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Die gasförmigen Produkte können direkt in der Ausgangsuranylsalzlösung wieder gelöst werden, um die Ansäuerung zubewirken. Wechselweise können sie in Wasser mittels bekannter Verfahren gelöst werden, um saure Lösungen zu erzielen.

Die Reaktionszeit hängt von dem Reduktionsmittel, der Reaktionstemperatur, der Konzentration des Urans, der freien Säure oder Alkali, des Nitrats und des Reduktionsmittels in der Lösung, vom Rühren, von dem Erwärmungsverfahren und von dem Verfahren des Zugebens des Reduktionsmittels zu der Lösung sowie von der Menge und Art des Katalysators, wenn ein solcher verwendet wird, ab. Die Reaktionszeit kann einige wenige Minuten betragen - auch ohne daß ein Katalysator verwendet wird, vorausgesetzt, daß geeignete Reaktionsbedingungen angewendet werden. Derartige Reaktionszeiten sind möglich, auch wenn die maximale Reaktionstemperatur beträchtlich unter 200⁰C liegt.

In den Fällen, in denen es erwünscht ist, bei Temperaturen In der Größenordnung von 2Ö0°C mit Nitratlösungen zu arbeiten, ist es im ällge- * meinen nur erforderlich, den Reaktor auf eine Temperatür von etwa 130 C zu bringen und durch entsprechende Gestaltung der Vorrichtung dafür Sorge zu tragen, daß die Wärme erhalten bleibt, welche aufgrund der mit der Nitratreduktion verlaufenden exothef mischen Reaktion erzeugt wird.

Das Verfahren kann wechselweise auch in einem kontinuierlichen Rohrreaktor durchgeführt werden; je nach der Größe des Reaktors und der Verfahrensbedingungen können geeignete Durchflußgeschwindigkeiten versuchsweise ermittelt werden, um das erwünschte Ergebnis zu erreichen. " ·...-. .'■■■'- ■■-*■" ^:.-' ' - - ■ ■

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Die Eigenschaften des gemäß dem vorliegenden Verfahren erzeugten Urandioxids können durch entsprechende Wahl der Verfahrensbedingungen einschließlich derjenigen, die bereits in Zusammenhang mit ihrer Auswirkung auf die Umsetzungsgeschwindigkeit erwähnt wurden, gesteuert werden. Das Urandioxidprodukt ist nicht pyrophor. Seine Stöchiometrie und die Charakteristiken der Oberfläche und der Teilchen können so gesteuert werden, daß es in Tabletten gepreßt und gesintert werden kann, welche eine Dichte nahe an der theoretisch erreichbaren Dichte besitzen.

Urandioxyd, das mit Kohlenhydraten als Reduktionsmittel hergestellt wird,., .ist einer Kohlenstoffverschmutzung zugänglich, da die Kohlenhydrate zur Bräunungsreaktion während des Verfahrens neigen.

Das Ausmaß, in welchem die Urandioxidmaterialien einer Kohlenstoffverschmutzung unterliegen, welche durch Reaktion mit Kohlenhydraten erzeugt werden, hängt von dem jeweiligen verwendeten Kohlenhydrat ab. Es zeigte sich, daß Stärke weniger zu- Bräunungsreaktionen als D-Glucose und Sucrose insbesondere unter den Verfahrensbedingu ngen neigt. Dementsprechend ist die Kohlenstoffverschmutzung des Urandioxidproduktes geringer, wenn Stärke als Reduktionsmittel verwendet wird, als wenn entweder D-Giucose oder Sucrose verwendet wird, lh ähnlicher Weise neigt D-Glucose weniger zur Bräunung als Sucrose unter den jeweiligen Bedingungen und dementsprechend zu einer geringeren Kohlenstoffverechmutzung des Produktes als Sucrose.

Das Ausmaß der Bräunungereaktionen und dementsprechend der Kohlen* ftoffvenchmutzung des Urandioxidproduktee hängt weiterhin von der Reaktionitemperatur, dem Urannitrat und der Reduktionsmittelkonzen-

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tration in der Lösung, dem Lösungs-pH-Wert, der Erhitzungsgeschwindigkeit und davon ab, ob das Reaktionsmittel der Lösung vor der Erhitzung oder bereits,wenn sich diese auf Temperatur befindet, zugegeben wird. Weiter besteht eine Abhängigkeit von der Geschwindigkeit der Zugabe des Reduktionsmittels zu der Lösung.

Durch geeignete Wahl der Verfahrensbedingungen ist es möglich, ein Urandioxidprodukt zu erzeugen, bei dem der Kohlenstoffgehalt unter 0,01 Gew. % liegt.

Ein weiterer Weg, um einen niedrigen Kohlenstoffgehalt in dem Urandioxidprodukt zu erreichen, liegt darin, daß der Lösung eine Verbindung zugegeben wird, welche in gewisser Weise mit den Uranionen in der Lösung eine Komplexbildung eingeht. Dadurch wird das Ausmaß vermindert, mit welchem die Urankomplexe mit dem Reduktionsmittel oder mit den Fragmenten des Reduktionsmittels reagieren, welche sich infolge ihres Abbaues während des Verfahrens bilden. Die Vermeidung der Bildung dieser Komplexe ist wichtig hinsichtlich der Ausschaltung von Bräunungsreaktionen während des Verfahrens. Bekannte Verbindungen, welche mit Uran Komplexe bilden, sind geeignet, z. B. Salpetersäure, Essigsäure und Schwefelsäure. Die Anwesenheit von bekannten Bräunungsinhibitoren, z.B. Natriumsulfat, Natriumbisulf it und Eisen-(in} -cMor id, kann ebenfalle dazu dienen, den Kohlenstoffgehalt in dem Urandioxidprodukt herab- ' zusetzen.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung erzielte Urandloxid kann von dem Reaktionsmedium durch Filtrieren und Waschen oder durch andere bekannte Abtrennungsverfahren abgetrennt werden.

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Es ist in manchen Fällen von Vorteil, die Abtrennung und das Waschen bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes, also von annähernd 100⁰C durchzuführen, um ein Ausfallen der Kohlenstoff-Uran(VI)-Verbindung in der Lösung beim Abkühlen auf Umgebungstemperaturen zu verhindern. Dies kann sich bilden, wenn etwas nicht zur Umsetzung gekommenes Uran oder unvollständig oxydierte Kohlenhydrate oder Kohlenhydratabbauprodukte in der Lösung vorliegen.

Für spezielle Anwendungen kann es eiforderlich sein, das Urandioxidprodukt zu trocknen. Auf gr und der Oxydationsstabilität des Urandioxids |st es^edeeitim allgemeinen möglich, die Trocknung bei Temperaturen bis zu 200⁰C in Luft durchzuführen. Eine Erhitzung auf Temperaturen im Bereich von 200⁰C bis 800⁰C in Gegenwart einer Wasserstoff-Stickstoff-, Kohlenstoffdioxid- oder Argongasatmosphäre ist günstig, im Hinblick auf eine Verminderung des Kohlenstoff-,Nitrat-,Chlorid- und Sulfatgehaltes des Materials.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die nachstehenden Beispiele, welche die Erfindung jedoch nicht beschränken sollen.

in den Beispielen 1, 2, 4, 5 und 6 wurden die Versuche in einem handelsüblichen Standard-Autoklav (Engineers reactor, catalogue number ABE 1005).durchgeführt. Das Fassungsvermögen des Reaktors beträgt 11. Er besteht aus 316 rostfreiem Stahl und ist mit einem Propellerrührer ausgerüstet.

In Beispiel 2 wurde der Versuch in einem handelsüblichen Standard reaktor (Parr reactor, catalogue number 4500) durchgeführt. Das Faseungsvermögen des Reaktors beträgt 11. Er besteht aus Hastelloy B₁

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er ist im Inneren mit Teflon ausgefüttert oder beschichtet und mit feinem Propellerrührer ausgerüstet.

Ih jedem Reaktor wurde ein Glaseinsatz verwendet, umäne geringere Verschmutzung des Urandioxidproduktes durch Materialien zu verhinr dem, welche sich infolge einer Korrosion des Reaktors bilden. Die Reaktionen wurden unter einer inerten Argonatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 1

δι den oben angegebenen Autoklaven mit 11 Fassungsvermögen wurden 500 ml einer Lösung eingebracht, die 98,5 Gramm Uranylnitrat und 30 Gramm Rohrzucker (Sucrose) enthielt. Nach Verschließen des Autoklaven wird er bei einer Rühr geschwindigkeit von 480 U/min mit einer Geschwindigkeit von 4 C je Minute erhitzt. Die Nitrationreduktion beginnt bei einer Temperatur von etwa 13O⁰C, so daß dort ein schneller Temperaturanstieg auf 17O⁰C einsetzt. Es entwickeln sich Stickstoffoxide und Kohlenstoffdioxidgase, welche einen Druckanstieg zur Folge haben, wenn sie nicht aus dem Reaktor abgeblasen werden. Gegen das Ende des schnellen Temperaturanstieges beginnt die Uranreduktion, welche nach 5 Minuten vollständig abgelaufen ist. Das unter diesen Bedingungen hergestellte Urandioxidmaterial enthält etwa 3 % Kohlenstoff auf Gewichtsbasis, Der Kohlenstoffgehalt des Materials kann beträchtlich vermindert werden, wenn es in einer Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 65O⁰C 2 Stunden lang erhitzt wird.

Beispiel 2

Um den kritischen Einfluß der Temperatur bei dem Verfahren gemäß

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der Erfindung zu veranschaulichen, wurden zwei Versuche entsprechend dem Verfahren gemäß dem Beispiel 1 durchgeführt. Beim ersten Versuch wurden 500 ml einer Lösung, welche 98,5 Gramm Uranylnitrat und 50 Gramm Rohrzucker (Sucrose) enthielt, auf eine Temperatur von 82⁰C erhitzt und auf dieser. Temperatur 84 Stunden lang gehalten. Es tritt eine langsame Reduktion bei der Umsetzung von etwa 60% des Urans zu Urandioxid während dieser Zeitspanne auf.

Bei einem zweiten Versuch wurden 500 ml einer Lösung, die 98,5 Gra mm Uranylnitrat und 50 Gramm Rohrzucker (Sucrose) enthielt, auf eine Temperatur von 9O⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Ih den Reaktor wurde schrittweise eine Ammoniumhydroxidlösung während des Verfahrens eingebracht, um den pH-Wert der Lösung so nahe wie möglich an 2,7 zu halten. Es tritt nämlich sonst eine Abnahme des pH-Wertes auf, da unter diesen Bedingungen die Uranreduktion rascher verläuft als die Nitratreduktion. Eine Behandlung von 42 Stunden ist erforderlich, um eine 95%ige Reduktion des Urans in der Lösung zu Urandioxid zu erreichen.

Beispiel 3 .

Der Vorteil der Anwesenheit von Nitrat in der Lösung ist durch Vergleich dieses Beispiels mit Beispiel 1 ersichtlich. In den 11-Parr-Reaktor wurden 500 ml einer Lösung eingebracht, welche 83,5 Gramm Uranylsulfat und 40 Gramm Sucrose enthielt. Nach Verschließen des Autoklaven wird eine Rührgeschwindigkeit von 200 U/min eingestellt. Die Erhitzung erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 4⁰C pro Minute bis auf eine Temperatur von 10O⁰C. Man hält diese Temperatur 10 Stunden lang. Danach sind etwa 78 % des Urans zu Urandioxid reduziert. Eine Steigerung der

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Ruhrgeschwindigkeit auf 600 U/min hat auf die Reduktionsgeschwindigkeit einen zu vernachlässigenden Einfluß. Es zeigt sich, daß die Anwesenheit von Nitrat und insbesondere die Reaktion des Nitrates durch die Sucrose zu einer Bildung von Sucrosefragmenten führt, die sehr wenig reduzierend sind.

Beispiel 4

In den oben angegebenen 11-Autoclave Engineers reactor wurden 500 ml einer Lösung eingebracht, die 50,1 Gramm Uranylnitrat, 48,3 ml einer 15 normalen Salpetersäure, 1,1 ml einer 36 normalen Schwefelsäure und 34,8 Gramm Stärke enthielt. Nach Verschließen des Autoklaven wurde die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 3⁰C je Minute ohne Rühren erhitzt. Die Nitrationreduktion beginnt bei einer Temperatur von etwa 13O⁰C, wonach mit dem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 480 U/min begonnen wurde.

Die exothermische Reaktion bewirkt einen schnellen Temperaturanstieg * auf 21O⁰C. Es entwickeln sich Oxide von Stickstoff und Carbondioxidgase, welche einen Druckanstieg erzeugen, wenn sie aus dem Reaktor nicht abgeblasen werden. Gegen das Ende des schnellen Temperaturanstieges beginnt die Uranreduktion. Sie ist nach 45 Minuten vollständig. Das unter diesen Bedingungen hergestellte Urandioxidmaterial besteht aus weniger als 0,1 Gew. % Kohlenstoff. Der Kohlenstoffgehalt des Materials wird durch zweistündiges Erhitzen des Produktes In einer Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 650⁰C weiter vermindert.

Beispiel 5

In den 11-Autoclave Engineers reactor wurden 500 ml einer synthetic

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sehen Uranerzauszugsliquorlösung eingebracht, welche die folgenden reinen Chemikalien enthielt: :

Uranylsulfat	43, 0. g
Magnesiumhydroxid	0,17 g
Calciumoxid	0,01g
Natriumhydroxid	0,04 g
Ferrioxlat	0,26 g
Mangansulfat	0,07 g
Kupfer sulfat	0,03 g.

Die Lösung enthielt weiterhin 56,0 ml einer 15 normalen Salpetersäure und 31,9 Gramm Stärke. Der Autoklav wird verschlossen und mit einer Geschwindigkeit von 3⁰C je Minute ohne Rühren erhitzt. Die Nitrationreduktion beginnt bei einer Temperatur von etwa 13O⁰C, wonach man mit dem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 480 U/min beginnt.

Der exothermische Verlauf bewirkt einen schnellen Temperaturanstieg auf 208⁰C. Es entwickeln sich Oxyde von Stickstoff und Kohlenstoffdioxidgase, welche einen Druckanstieg erzeugen, wenn sie nicht aus dem Reaktor abgeblasen werden. Gegen das Ende des schnellen Temperaturanstieges beginnt die Uranreduktion. Sie ist nach 35 Minuten vollständig. Das unter diesen Bedingungen erzeugte Urandioxidmaterial hat die folgende Analyse:

p.p. m. U-Metallbasis

Fe 300

Ni 15

Al 10 Mo 0,5

V 3

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Cu 50

Na 60

Zn 15

Cr 150

Mg 30

Mn 30

B 0,3

Si 100

C 0,37%(Gew.%)

Beispiel 6

Der überlegene Reduktionseffekt der Kohlenhydrate im Vergleich zu Formaldehyd ergibt sich aus einem Vergleich der vorstehenden Bei spiele mit diesem Beispiel.

In den 11-Autoklaven (Engineers reactor) wurden 500 ml einer Lösung eingebracht, die 16,7 Gramm Uranylsulfat und 125 ml einer 36%igen Formaldehydlösung enthielt. Nach Verschließen des Autoklaven erfolgt die Erhitzung unter Einstellung einer Rührergeschwindigkeit auf 480 U/min mit einer Geschwindigkeit von 4 C je Minute bis auf eine Temperatur von 220 ⁰C. Die Temperatur wurde 10 Stunden lang auf dieser Höhe gehalten. Das Ergebnis ist lediglich eine Reduktion von etwa 60% Uran zu Urandioxid.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Urandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß eine saure Lösung eines Uranylsalzes oder von Uranylsalzen im Temperaturbereich von 60 bis 300⁰C mit einem Kohlenhydrat reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 150 bis 23O⁰C liegt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenhydrat Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Polysaccharide entweder in Form von Rohmaterial, eines Zwischenproduktes oder des gereinigten, raffinierten Kohlenhydrates enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenhydrat Sucrose, D-Glucose, D-Fructose oder Stärke ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

daß Mischungen verschiedener Kohlenhydrate und/oder organischer Ver-

ien
bindungen und Materiaybei der Reduktion verwendet werden.

β. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Uranylealz aus der Gruppe des Sulfats, des Nitrats, des Chloride, des Acetate oder des Perchlorate ausgewählt ist.

7, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Uranylsalze eine Mischung von Uranylnitrat, Uranylsulfat, Uranylchlorid, Uranylacetat und Uranylperchlorat verwendet wird» r.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

daß das Uranylsalz in einer reinen Lösung gelöst ist, welche durch Lö-

vpn sungsmittelextraktion oder durch Ionenaustausch oder/einemUranerzauszugliquor erzielt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet/ daß das Uranylsalz durch Lösen eines Gelbkuchens in saurer Lösung

* erzielt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Uranylsalz durch Lösen eines Gelbkuchens in einer Lösung aus einem Carbonat- oder Bicarbonatsalz, Filtrierer^Jer Lösung, Fällen des Urans als Ammoniumdiuranat durch Zugabe von Ammoniumhydroxidlösung, Waschen des Fällproduktes und Lösen des Fällproduktes in saurer Lösung erzielt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonat- und Bicarbonatsalze Ammoniumcarbonat und Ammonium-

™ bicarbonat sind.

12. Verfahren dach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Uranylsalz in einer Uranerzauszugliquorlösung gelöst wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine radioaktive Lösung verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die radioaktive Uranylsalzlösung durch Lösen von verbrauchten, uranhaltigen Brennelementen erzielt wird.

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15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenhydrat in wenigstens einer stöchiometrischen Menge vorliegt, welche erforderlich ist, um das gesamte Uran zu Urandioxid zu reduzieren unter Berücksichtigung eines möglichen Verbrauches/Kohlenhydrates durch Nebenreaktionen.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Uranylsalzlösung vor dem Beginn oder während des Verfahrens Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure oder Perchlorsäure oder eine Mischung von einigen oder sämtlichen dieser sauren Lösungen zugegeben wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Uranylsalzlösung entweder zu Beginn oder während des Verfahrens ein Alkali zugegeben wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali eine Ammoniumhydroxidiösung verwendet wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Uranylsalzlösung ein Nitratsalz zugegeben wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitratsalz ein Ammoniumnitrat oder ein Natriumnitrat ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Uranylsalzlösung ein SuIf it- oder Bisulf itsalz zugegeben wird.

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22· Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfit- und Bisulf itsalze Natriumsulfit oder Natriumbisulf it sind.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Uranylsalzlösung ein Ferrisalz zugegeben wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß dae Ferrisalz Ferrichlorid ist.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenhydrat in der UranylsalzlOsung bereits vor dem Erhitzen vorliegt.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenhydrat der Lösung zu einem Zeitpunkt zugegeben wird, zu dem das Erhitzen bereits begonnen hat.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das

. Kohlenhydrat indnem einzigen Schritt, mehreren Verfahrensechritten

oder kontinuierlich zugegeben wird.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsgeschwindigkeit zwischen 1 bis 3O⁰C je Minute liegt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsgeschwindigkeit zwischen 2 bis 4⁰C je Minute liegt.

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30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 29, dadurch gekennzeichnet, daß ein Platin- oder Palladiumkatalysator zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet wird.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Uran vorzugsweise aus einer Uranylsalzlösung ausgefällt wird, in welcher andere Metallsalze oder andere gelöste Verunreinigungen in Lösung verbleiben.

32. Verfahren zur Herstellung von Urandioxid, im wesentlichen wie in den Beispielen beschrieben.

33. Das nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 32 erzielte Produkt.

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