DE1282634B - Verfahren zur Wiedergewinnung von Kupfer und Vanadin aus den Mutterlaugen der Adipinsaeureherstellung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07c

BOIj
COIg

Deutsche Kl.: 12 ο -11

12 g-11/02

12 η-3/00, 31/00
Nummer: 1 282 634

Aktenzeichen: P 12 82 634.5-42 (C 24445)
Anmeldetag: 23. Juni 1961
Auslegetag: 14. November 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Kupfer und Vanadin aus den Mutterlaugen der Adipinsäureherstellung durch Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon in Gegenwart eines Kupfer-Vanadin-Mischkatalysators.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase mit Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas wird die endgültige Oxydation des hierbei erhaltenen Primärgemisches aus Cyclohexanol und Cyclohexanon mit Salpetersäure ausgeführt, wobei Adipinsäure und geringe Mengen anderer Dicarbonsäuren, wie Glutarsäure und Bernsteinsäure, gebildet werden und die Adipinsäure von diesen Nebenprodukten getrennt wird. Die Salpetersäureoxydation des Primärproduktes wird in Gegenwart eines Mischkatalysators aus Vanadin- und Kupferverbindungen durchgeführt. Die erhaltene Adipinsäure kristallisiert aus dem salpetersauren Oxyda- ao tionsgemisch aus und wird von der Mutterlauge getrennt. In der Mutterlauge sind die wertvollen Katalysatormetalle und die löslichen, als Nebenprodukte auftretenden Dicarbonsäuren enthalten. Aus wirtschaftlichen Gründen wurde bisher bei diesem Verfahren die Mutterlauge als Abfall verworfen, z. B. verbrannt, wobei die wertvollen Katalysatormetalle verlorengehen.

Bei Verwendung von Vanadin als Katalysatorbestandteil wurde z. B. in den USA.-Patentschriften 2 439 513 und 2 557 282 vorgeschlagen, diese durch Einstellen des pH-Wertes auf einen Wert über 1,0 mit einer anorganischen Base, wie Natriumcarbonat oder -hydroxyd, wiederzugewinnen. Die vanadinhaltige Komplexverbindung, in der die organische Kornponente wahrscheinlich aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren, beispielsweise Glutarsäure, Bernsteinsäure und bzw. oder Adipinsäure, besteht und die hierbei ausfällt, kann durch Filtration wiedergewonnen und der Salpetersäureoxydation wieder zügeführt werden. Jedoch werden bei dieser Arbeitsweise dem System Fremdionen zugesetzt, wodurch sich beträchtliche Behandlungsschwierigkeiten ergeben.

In der USA.-Patentschrift 2 791566 wurde vorge- f schlagen, der Mutterlauge Schwefelsäure zuzusetzen ^ und das erhaltene Gemisch zu erhitzen, bis im we- ^ sentlichen die Gesamtmenge an Salpetersäure und ^ Wasser daraus verdampft ist. Danach werden die als ^ Rückstand erhaltenen Katalysatorbestandteile und "* die Nebenprodukte voneinander getrennt. Diese Ar-"* beitsweise ist ebenfalls nicht zufriedenstellend, da _t man hier in das System wieder einen Fremdstoff ein-Verfahren zur Wiedergewinnung von

Kupfer und Vanadin aus den Mutterlaugen der

Adipinsäureherstellung

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)
Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte,
. 8000 München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:
Robert Johnson,
Charles Russell Campbell,
Pensacola, Fla. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Juni 1960 (38 383) - -

bringt und zusätzlich kostspielige Maßnahmen erforderlich sind, um die Katalysatorbestandteile von den Nebenprodukten zu trennen. Wenn die Wiedergewinnung der wertvollen Kupfer- und Vanadinverbindungen durch Eindampfen der Mutterlauge zur Trockne versucht wird, findet eine lebhafte und daher gefährliche Oxydationsreaktion statt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Wiedergewinnung von Kupfer und Vanadin aus den Mutterlaugen der Adipinsäureherstellung durch Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon in Gegenwart eines Kupfer-Mischkatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Mutterlauge die Salpetersäure so weit verdampft, daß der pH-Wert einer wäßrigen Lösung des Verdampfungsrückstandes zwischen 1,2 und 2,2 bei 25° C beträgt, anschließend den Eindampfrückstand auf eine Temperatur zwischen 100 und 30° C, vorzugsweise 60° C, kühlt, die hierbei ausgeschiedene vanadinhaltige Komplexverbindung von der kupferhaltigen Lösung abtrennt, diese mit einem Kationenaustauscherharz behandelt und hierauf das Kupfer aus dem Ionenaustauscher mit einer Mineralsäure eluiert.

Die Entfernung der Salpetersäure aus der Mutterlauge kann durch diskontinuierliche, halbkontinuierliche oder kontinuierliche Destillation erfolgen. Vorzugsweise wird die Mutterlauge kontinuierlich in eine

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Destillationsblase oder ein ähnliches Gefäß geleitet, welches zur Destillation von Flüssigkeiten bei einer Temperatur von 90 bis 150° C und einem Druck von 10 bis 400 mm Hg geeignet ist, wobei praktisch die Gesamtmenge an Salpetersäure und Wasser als Kopfprodukt übergeht und kondensiert wird. Die wiedergewonnene Salpetersäure kann zu einer Säurerückgewinnungsanlage geleitet oder gewünschtenfalls ganz oder teilweise zur Regenerierung des Ionenaus-

wobei es lediglich wesentlich ist, daß die Temperatur nicht so hoch ist, daß das Harz in nennenswertem Maße abgebaut wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand einer schematischen Zeichnung näher erläutert.

Die Adipinsäure-Mutterlauge wird dem Vorratsbehälter 10 durch die Leitung 12 zugeführt. Diese

wichts des Verdampfungsrückstandes. Die Ausfällung der vanadinhaltigen Komplexverbindung wird durch Abkühlen des gegebenenfalls verdünnten Rückstan-

rend einer genügend langen Zeit, um eine nahezu vollständige Ausfällung zu gewährleisten, durchgeführt. Die bevorzugte Fällungstemperatur liegt im

fernung der Kupferionen aus dem Harz verwendet werden. Vorzugsweise dient aus naheliegenden Gründen Salpetersäure als Eluierungsmittel, obwohl auch andere Mittel, z. B. Salz- oder Schwefelsäure, hierzu 5 verwendet werden können. Das Eluat, welches die entsprechende Kupferverbindung gelöst enthält, kann, nachdem es zuerst konzentriert wurde, gewünschtenfalls der Salpetersäureoxydation wieder zugeführt werden. Selbstverständlich ist die Adsorptauscherharzes, das zur Wiedergewinnung des Kup- io tion- und Desorptionstemperatur nicht entscheidend, fers dient, verwendet werden. Die Entfernung der und sie kann von einer Harzart zur anderen variieren, Salpetersäure wird ohne vollständiges Eindampfen
zur Trockne so lange fortgesetzt, bis der Destillationsrückstand nach dem Verdünnen einen pH-Wert von
mindestens 1,2, jedoch nicht höher als 2,2 aufweist. 15
Der flüssige Rückstand der Salpetersäureverdampfung kann zur Erleichterung der Handhabung des
Materials mit Wasser verdünnt werden. Obwohl die
Menge des zur Verdünnung verwendeten Wassers in

weiten Grenzen schwanken kann, beträgt die Wasser- 20 Mutterlauge stammt aus der Salpetersäureoxydation menge vorzugsweise das 0,75- bis 4,0fache des Ge- von Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon in

Gegenwart eines Kupfer-Vanadin-Mischkatalysators zu Adipinsäure, wobei das Kupfer in Form eines löslichen Salzes, z.B. Kupfernitrat, und das Vanadin des auf eine Temperatur vorzugsweise unter 100° C, 25 _z. B. als Ammoniumvanadat vorlag. Diese Lauge entjedoch über 30° C in einem geeigneten Behälter wäh- hält die oben erwähnten Nebenprodukte der Oxydation.

Aus dem Behälter 10 wird die Mutterlauge diskontinuierlich oder kontinuierlich abgezogen und durch

Bereich von 60° C. Der erhaltene Niederschlag wird 30 die Leitung 16 in eine Verdampfungsvorrichtung 14 von der kupferhaltigen Lauge durch Filtrieren, gebräuchlicher Art geleitet. In diese wird Wasser-Zentrifugieren oder ähnliche bekannte Maßnahmen dampf von unten durch die Leitung 18 eingepreßt, getrennt. Die Vanadinkomplexverbindung kann wie- Die hierbei stattfindende Destillation wird fortgesetzt, der in Salpetersäure gelöst und nach Aufkonzentrie- bis im wesentlichen die Gesamtmenge an Salpeterren der Lösung der Cyclohexanol-Cyclohexanon- 35 säure aus der Mutterlauge entfernt ist. Der nach dem Oxydation zugeführt werden. Verdampfen der Salpetersäure verbleibende Rück-

Die vanadinfreie kupferhaltige Lösung wird ge- stand ist oberhalb 110° C flüssig und besitzt einen wünschtenfalls weiter mit Wasser verdünnt und gege- Schmelzpunkt von 80 bis 100° C in Abhängigkeit benenfalls durch geeignete Mittel, beispielsweise von seinem Gehalt an Dicarbonsäuren, insbesondere durch Verwendung eines Wärmeaustauschers oder 40 Glutarsäure und Bernsteinsäure, sowie etwas Adipindurch Zumischen von kaltem Wasser, auf eine Tem- säure. Die anderen Bestandteile des Rückstandes peratur, die unter 35° C, vorzugsweise bei 20 bis sind die Katalysatorbestandteile, eine geringe Menge 30° C liegt, gekühlt. Die Lösung, die noch Dicarbon- Wasser sowie Spuren von Salpetersäure. Die Salpetersäuren, Wasser und etwas Salpetersäure enthält, wird säure kann aus der Mutterlauge auch durch andere dann durch eine Säule geleitet, die ein Kationenaus- 45 Maßnahmen entfernt werden, wie z. B, durch Antauscherharz enthält, oder auf eine andere geeignete Wendung von Vakuum und Hitze, bis der pH-Wert Weise mit einem Kationenaustauscherharz in Beruh- des Rückstandes auf mindestens 1,2 angestiegen ist. rung gebracht, um die Kupferionen aus der Lösung Aus dem Verdampfer 14 wird der Destillations-

zu entfernen. Der Ionenaustauscher kann ein synthe- rückstand durch die Leitung 20 in den Fällbehälter tisches Harz sein, das sich wenigstens zum Teil re- 50 24 geleitet, wobei während seines Durchganges durch generieren läßt, so daß es immer wieder verwendet diese Leitung durch die Leitung 22 Wasser zugeführt werden kann, und es sollte in der die Kupferionen wird. Die Zugabe von Wasser dient dazu, sicherzu*· enthaltenden Lösung unlöslich sein. Ein geeignetes stellen, daß der Rückstand flüssig bleibt. In dem Ionenaustauschmaterial ist z. B. ein wasserunlösliches Behälter 24 oder auf dem Weg dorthin kann die Mischpolymerisat aus einem sulfonierten Vinylpoly- 55 Temperatur des Rückstandes erniedrigt werden, um merisat und einer Monovinylarylverbindung. Ein sol- die Fällung der Vanadinkomplexverbindung zu beches Material (unter dem Handelsnamen »IR-120« wirken. Die Fälltemperatur hängt unter anderem von und »DOW-50 W« erhältlich) kann als sulfoniertes der Zusammensetzung des Rückstandes ab. Die bePolystyrol bezeichnet werden, welches verschiedene vorzugte Temperatur ist oben angegeben. Nach Be~ Mengen an Divinylbenzol als Vernetzungsmittel ent- 60 endigung der Fällung wird das erhaltene Gemisch hält. durch die Leitung 26 zur Trennvorrichtung 28 ge-

Was bei der Behandlung mit dem Harz nicht ad- führt, in welcher die wäßrige Phase von dem vanadinsorbiert wird, kann verworfen werden. Die Kupfer- haltigen Niederschlag getrennt wird. Hierbei kann ionen werden bei einer Temperatur von 20 bis 30° C eine der üblichen Trennmethoden verwendet werden, aus dem Kationenaustauschharz eluiert. Beispiels- 65 Es kann ein rotierendes Filter oder beispielsweise weise kann die verdünnte Salpetersäure, die durch die eine Zentrifuge verwendet werden oder ein Druck-Destillation der Adipinsäure-Mutterlauge gewonnen filter zur Anwendung gelangen. Der vanadinhaltige wurde, zum Regenerieren des Harzes, d. h. zur Ent- Niederschlag wird axis der -Trennvorrichtung 28 auf

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übliche Weise entfernt und durch die Leitung 30 zum Die Entfernung der Salpetersäure aus diesem Aus-Lösebehälter 32 geleitet, wo er vorzugsweise in ver- gangsmaterial wurde sowoh! durch halbkontinuierdünnter Salpetersäure gelöst wird. Die vanadin- liehe als auch kontinuierliche, direkte oder Wasserhaltige saure Lösung kann durch die Leitung 34 der dampfdestillation ausgeführt. Der durchschnittliche Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und bzw. 5 Gehalt der Mutterlauge betrug außer Wasser 9,75 %> oder Cyclohexanon zu Adipinsäure wieder zugeführt Salpetersäure, 4,42% Adipinsäure, 17,O°/o Glutarwerden. säure, 6,17% Bernsteinsäure, 1,9% Kupfernitrat und

Die folgende Behandlung der kupferhaltigen Lö- 0,2% Vanadinverbindung.

sung hängt von der Konzentration des gelösten Ma- Beim halbkontinuierlichen Verdampfen wurde die terials und der Temperatur ab. Vorzugsweise wird io Mutterlauge kontinuierlich in einen 3-1-Kolben einsie durch Zugabe von Wasser durch die Leitung 36 gebracht, welcher durch einen den Kolben umgebenverdünnt, bevor sie durch die Leitung 38 zum Kühler den elektrischen Mantel beheizt war. Während des 40 gelangt, von wo sie entweder durch die Säule 42 Verdampfens wurde ein Unterdruck von 144 mm oder 44 geleitet wird, welche ein Kationenaustau- aufrechterhalten. Die Beschickungsgeschwindigkeit scherharz in Form eines aus Kugeln bestehenden 15 wurde durch die Flüssigkeitstemperatur, welche auf kompakten Bettes enthalten. Konzentration, d. h. 110 + 5⁰C gehalten wurde, geregelt. Die als Kopf-Verdünnung, und Temperatur der Lösung richten produkt übergehenden Wasser- und Salpetersäuresich nach dem verwendeten Ionenaustauscher. Wenn dämpfe wurden kondensiert und der Säuregehalt zwei oder mehrere Säulen verwendet werden, kann analysiert. Nach Entfernung der Salpetersäure stellte kontinuierlich gearbeitet werden. Obgleich in halb- 30 der Rückstand bei 90° C eine dunkle Flüssigkeit dar, kontinuierlicher Arbeitsweise eine Säule verwendet die beim Abkühlen erstarrte. Nach Zerkleinerung der werden kann, werden zwei oder mehr Säulen be- erstarrten Masse wurde deren Gehalt an Salpetervorzugt. säure, Dicarbonsäuren und Katalysator analysiert,

Die abgekühlte kupferhaltige Flüssigkeit wird von wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
dem Kühler 40 durch die Leitung 45 und 46 oder 35

gegebenenfalls 45, 46 und 48 zu den Ionenaustausch- Kupfer 2,13 %

säulen geleitet. Die Flüssigkeit, welche am Boden der Vanadium 0 72%

Säulen austritt, enthält in der Hauptsache die rest-

liehen gelösten Dicarbonsäuren, etwas Wasser und Wasser 0,0 /0

Salpetersäure und wird verworfen. Das Kupfer wird 30 Salpetersäure 1,01 %

aus dem Ionenaustauschharz eluiert. Vorzugsweise Adipinsäure 14 4%

wird hierzu verdünnte Salpetersäure aus dem Vor- '

ratsbehälter 50 durch die Leitungen 52, 56, 54 oder Glutarsäure 55,8%

52 und 56 durch das Harz in den Säulen 42 und 44 Bernsteinsäure 20 3%
geleitet. Das kupferhaltige Eluat kann durch die 35

Leitung 58, 60 und 61 wieder der Oxydation von Das kontinuierliche Verdampfen der Salpetersäure

Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon mit SaI- wurde in entsprechender Weise im wesentlichen unter

petersäure zugeführt werden.. den gleichen Bedingungen bezüglich Druck und

Eine geeignete Quelle für verdünnte Salpetersäure Temperatur ausgeführt wie vorstehend angegeben,

für den Behälter 50 stellt das Destillat des Verdamp- 40 wobei das Ausgangsgemisch kontinuierlich in ein

fers 14 dar. Es kann entweder ganz oder teilweise elektrisch beheiztes Glasgefäß mit einer solchen Ge-

durch die Leitung 62 einer Aufarbeitungsvorrichtung schwindigkeit eingeführt wurde, um die Flüssigkeits-

zugeleitet werden. Gegebenenfalls wird das Destillat temperatur bei 105 bis 110° C aufrechtzuerhalten,

im Mischer 64, welcher mit einem Einlaßrohr 66 aus- während der Verdampfungsrückstand kontinuierlich

gestattet ist, mit Wasser verdünnt. Die verdünnte 45 entfernt wurde.

Säure wird dann durch die Leitung 68 zum Vorrats- ßei der Wasserdampfdestillation betrug der Ar-

behälter 50 geleitet. Die Säulen 42 und 44 können beitsdruck 140 mm, und die Beschickungsgeschwin-

mit Wasser, welches durch die Leitungen 70 bzw. 72 digkeit war so eingestellt, daß eine Flüssigkeits-

zugeführt wird, nachgewaschen und durch die Lei- temperatur von 120° C aufrechterhalten wurde. Der

tungen 74 bzw. 76 entwässert werden. 50 Verdampfungsrückstand enthielt 0,47 % Kupfer,

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgen- 0,17% Vanadin, 3,2% Wasser, 23,4% Adipinsäure,

den an Hand eines Beispiels näher erläutert. Samt- 36,7% Glutarsäure und 29,7% Bernsteinsäure.

liehe Teile und Prozentsätze sind, wenn nichts ande- Er wurde mit der gleichen Gewichtsmenge Wasser

res angegeben, auf das Gewicht bezogen. versetzt und das Gemisch bei 60° C gerührt, um den

. . 55 Rückstand mit Ausnahme des Vanadinbestandteiles

⁰⁶¹⁸P^{1 el} zu lösen. Unterhalb von 60° C fand bei dieser Kon-

AIs Beschickungsmaterial wurde Adipinsäure- zentration ein Auskristallisieren der Dicarbonsäuren mutterlauge verwendet. Adipinsäure, die durch statt, was vermieden werden soll. Das ungelöste Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und bzw. vanadinhaltige Material ist eine organische Komplexoder Cyclohexanon in Gegenwart eines Kupfer- 60 verbindung und wird durch Abfiltrieren gewonnen. Vanadin-Katalysators entstanden war, wurde zu- Es wurde gefunden, daß ein pH-Wert des Destillanächst aus dem stark salpetersäurehaltigen Oxyda- tionsproduktes von 1,5 bei 25° C die beste Bedintionsgemisch auskristallisiert und abgetrennt. Die gung für eine möglichst hohe Wiedergewinnung an erhaltene Mutterlauge wurde durch Abdestillieren Vanadinverbindung darstellte. Die Wirkung des von Salpetersäure konzentriert, anschließend Wasser 65 pH-Wertes auf die Höhe der Wiedergewinnungsrate zugegeben, gekühlt und ein zweites Kristallisat aus an Vanadinverbindung, d. h. der Vanadingehalt des Adipinsäure erhalten, dessen Mutterlauge als Be- in Wasser unlöslichen Destillationsrückstands kann schickungsmaterial für diesen Versuch diente. aus der folgenden Tabelle entnommen werden.

pH-Wert	% Vanadinverbindung wiedergewonnen
1,4 1,5 1,8 2,0	70,0 72,7 64,4 42,0

Bei einem pH-Wert unter 1,2 fiel die Wiedergewinnungsrate beachtlich ab. *°

Die wiedergewonnene Vanadinverbindung war für die Wiederverwendung als Katalysatorbestandteil bei der üblichen Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon wertvoll. Es wurden keine nennenswerten Unterschiede zwischen Oxydationen, die mit wiedergewonnenen Vanadin, und Oxydationen, die mit frischem Amrnoniummetavanadat katalysiert waren, beobachtet. Die mit wiedergewonnenem Vanadin katalysierte Oxydation verlief normal und ergab entsprechende Ausbeuten ao an Adipinsäure. Der wiedergewonnene Vanadinniederschlag war nahezu unlöslich in 45%iger, aber leicht löslich in 10- bis 20%iger Salpetersäure. Die Lösung konnte dann wieder in die Oxydation eingeführt werden. as

Die kupferhaltige vanadinfreie Lösung wurde bis zu einem Dicarbonsäuregehalt von etwa 30 Gewichtsprozent verdünnt, um deren Auskristallisieren bei der Arbeitstemperatur von 30 bis 35° C zu verhindern. 90 % des Kupfers, bezogen auf die in der eingesetzten Adipinsäuremutterlauge enthaltene Gesamtmenge an Kupfer, wurde durch Leiten der Lösung durch ein Bett eines Kationenaustauschharzes in der Wasserstoff-Form erhalten. Das Harzbett war in einer Glassäule von '2,5 cm Innendurchmesser in einer Höhe von 0,6 m angeordnet. Die Strömungsgeschwindigkeit durch die Säule wurde durch die oberhalb des Bettes stehende Flüssigkeit und durch Ventile am Boden der Säule geregelt. Die Adsorptionsgeschwindigkeit der Kupferionen an das Harz war sehr groß. Während der Kupferadsorption wurde eine eigenartige Erscheinung beobachtet. Die Kupferionen wurden nahezu quantitativ von dem Harz adsorbiert und ergaben ein scharfes grünes Band, welches leicht gegenüber der normalen braunen Farbe des Harzes zu sehen war. Es konnte kein Austreten von Kupferionen aus der Säule beobachtet werden, bevor das Band das untere Ende des Bettes erreicht hatte.

Nach der Beladung des Harzbettes wurden die Kupferionen, vorzugsweise mit verdünnter Salpetersäure, eluiert und das Harz mit verdünnter Salpetersäure regeneriert. Die Säurekonzentration, bei der Eluierung betrug etwa 8% oder weniger, um einen merklichen Abbau des Harzes zu verhindern. Das zurückgewonnene Kupfer in Form von Kupfernitrat stellt einen wertvollen Katalysatorbestandteil bei der üblichen Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und bezw. oder Cyclohexanon dar. Die Oxydation unter Verwendung des wiedergewonnenen Kupferkatalysators verlief normal und ergab gute Ausbeuten an Adipinsäure.

Die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung hat mehrere Vorteile: So werden sowohl die wertvollen Katalysatorbestandteile, Kupfer und Vanadin, sowie Salpetersäure, die gewöhnlich entfernt und dem System verlorengehen, wiedergewonnen. Dann werden die katalytisch wirkenden Substanzen in hoher Reinheit und mit hohem Reaktionsvermögen wiedergewonnen. Außerdem stellt bei dem Verfahren der Erfindung die Frage des Verbleibs des Abfalls kein Problem dar.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Kupfer und Vanadin aus den Mutterlaugen der Adipinsäureherstellung durch Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon in Gegenwart eines Kupfer-Vanadin-Mischkatalysators, dadurch gekennzeichnet, das man aus der Mutterlauge die Salpetersäure so weit verdampft, daß der pH-Wert einer wäßrigen Lösung des Verdampfungsrückstandes zwischen 1,2 und 2,2 bei 25° C beträgt, anschließend den Eindampfrückstand auf eine Temperatur zwischen 100 und 30° C, vorzugsweise 60° C, abkühlt, die hierbei ausgeschiedene vanadinhaltige Komplexverbindung von der kupferhaltigen Lösung trennt, diese mit einem Kationenaustauscherharz behandelt und hierauf das Kupfer aus dem Ionenaustauscher mit einer Mineralsäure eluiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfung der Salpetersäure aus der Mutterlauge unter Mitwirkung von Wasserdampf durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Eindampfrückstand vor dem Abkühlen mit der 0,75- bis 4fachen Menge Wasser verdünnt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Abtrennung der vanadinhaltigen Komplexverbindung die kupferhaltige Lösung mit Wasser verdünnt und auf eine Temperatur von 20 bis 35° C abkühlt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ausgefällte vanadinhaltige Komplexverbindung in Salpetersäure löst.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupfer aus dem Kationenaustauscher mit verdünnter Salpetersäure eluiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Chemische Technik«, Bd. 9 (1957), S. 21 bis 22; Chemikerzeitung«, Bd. 79 (1955), S. 805;
»Chimia«, Bd. 9 (1957), S. 133.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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