DE1240285B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen und hochkristallinen Polymerisaten ausOlefinen mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DFliTSCHLÄND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.; 39 c-25/01

Nummer: 1240285

Aktenzeichen: B 47726 IV d/39 c

Anmeldetag: 6. Februar 1958

Auslegetag: 11. Mai 1967

Es ist bekannt, Olefine unter besonders milden Bedingungen des Drucks und der Temperatur mit Hilfe der sogenannten Ziegler-Katalysatoren zu polymerisieren, die aus metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylen, und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran bestehen. Man erhält bei diesem Verfahren Polymerisate, die in ihrem Molgewicht und — soweit es sich um Olefine mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen ίο handelt — auch in ihrem sterisehen Aufbau, insbesondere ihrem Gehalt an kristallinem (isotaktischem) und amorphem (ataktischem) Produkt, sehr unterschiedlich sind.

Um bei der Polymerisation von Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen ein sterisch einheitliches isotaktisches und damit kristallines Produkt zu bekommen, wurde mehrfach vorgeschlagen, die Übergangsmetallverbindung in kristalliner Form anzuwenden. Dabei wurde als besonders wirksamer und zu einem besonders hochkristallinen Polyolefin führender Katalysator eine Kombination von Titantrichlorid und einem Aluminiumtrialkyl angegeben. Die Verwendung von halogenhaltigen Aluminiumalkylen, z. B. Aluminiumdiäthylmonochlorid, soll dagegen eine wesentliche Verringerung des kristallinen Anteils zur Folge haben. Nach diesem Verfahren läßt sich im übrigen die Bildung von hochkristallinen Polymerisaten dadurch begünstigen, daß man die Übergangsmetallverbindung in grobdisperser Form anwendet, während beispielsweise feine disperse Titanverbindungen zu erhöhten amorphen Anteilen im Polymerisat führen. Wird das Titantrichlorid in Gegenwart des Aluminiumtrialkyls längere Zeit, beispielsweise 70 Stunden lang, einer Mahlung unterworfen, so kann man die gewöhnlich auftretende Einstellungsperiode verminderter Polymerisationsgeschwindigkeit verkürzen. Es ergibt sich aber zugleich der Nachteil, daß der Katalysator sehr instabil wird. Diese Instabilität wird noch dadurch erhöht, daß der Katalysator zur Vermeidung von Unregelmäßigkeiten in der Polymerisationsgeschwindigkeit noch einer besonderen thermischen Behandlung unterworfen werden muß.

Nach einem anderen Verfahren wurde versucht, kristalline Polymerisate durch Arbeiten in Abwesenheit eines Lösungsmittels zu erhalten, wobei der Katalysator so weit zerkleinert werden muß, daß das gasförmige Monomere genügend Berührungsfläche für eine ausreichende Polymerisation erhält. Dies wird dadurch erreicht, daß das Katalysatorgemisch vor Einleitung des Propylene längere Zeit, z. B.

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen und hochkristallinen Polymerisaten aus Olefinen mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen

Anmelder:

Hibernia Aktiengesellschaft, Herne

Als Erfinder benannt:

Dr. Ermbrecht Rindtorff, Recklinghausen;

Dr. Karl Schmitt,

Dr. Günther Keller t, Herne

20 Stunden gemahlen wird. Auch während der Einleitung des Propylens muß der Autoklav ständig bewegt werden, da sonst die Gefahr besteht, daß die Reaktion zum Stillstand kommt. Nach diesem in der Gasphase arbeitenden Verfahren werden aber weder die Kristallinität der Produkte noch die Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen und hochkristallinen Polymerisaten aus Olefinen mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen, allein oder im Gemisch mit anderen Olefinen gegebenenfalls geringerer Kohlenstoffzahl, unter Verwendung von Katalysatoren aus einer aluniiniumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel

AIRR'Hal

in der R einen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff, R' einen Kohlenwasserstoffrest oder Halogen und Hai Halogen bedeutet und in der mindestens eine Alkylguppe, besonders Methyl, Äthyl, Propyl, enthalten sein muß, und einer durch Reduktion gebildeten Übergangsmetallverbindung, die vor der Polymerisation in Gegenwart einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der als Katalysatorkomponente benötigten aluminiumorganischen Verbindung mechanisch zerkleinert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Ubergangsmetallverbindung nur kurzzeitig (etwa ¹Za Stunde) mechanisch zerkleinert worden ist, und die Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmittel durchführt.

Die mechanische Zerkleinerung erfolgt beispielsweise durch Vermählen. Die UbergangsmetaUverbindung wird keiner weiteren Nachbehandlung ausgesetzt. Als aluminiumorganische Katalysatorkompo-

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nente werden vorzugsweise Aluminiumdialkylmono- schwingmühle zermahlt. Dabei ist eine besondere halogenide oder Aluminiummonoalkyldihalogenide Nachbehandlung nicht erforderlich, das Titantri- oder Gemische dieser verwendet. Diese Verbindungen chlorid kann vielmehr unmittelbar als Katalysatorhaben den besonderen Vorteil, daß die Übergangs- komponente eingesetzt werden und zeichnet sich im metallverbindung, insbesondere Titantrichlorid, beim 5 übrigen durch hohe Stabilität aus, die gut reprodu-Mischen der Katalysatorkomponenten nicht mehr zierbare Werte ermöglicht. Das Zermahlen erfolgt weiterreduziert wird. Zwischen den beiden Kataly- zweckmäßig in einer Inertgasatmosphäre, beispielssatorkomponenten findet also keine sichtbare oder weise unter Stickstoff, und zwar in der Weise, daß mit den gewöhnlichen analytischen Hilfsmitteln meß- man zunächst in einem Teil des als Polymerisationsbare chemische Umsetzung statt. Das violettgefärbte io hilfsflüssigkeit verwendeten Lösungsmittels, z. B. kristalline Titantrichlorid bleibt beispielsweise violett, Isopropylcyclohexan, Fischer-Trosch-Dieselöl, Ben- und die Lösung bleibt klar. Man hat also einen Kata- zin, Fraktionen der Fischer-Tropsch-Synthese (Kohlysator vorliegen, der aus einer genau definierten lenwasserstoffgemische) oder Cyclohexan, eine Auf-Übergangsmetallverbindung und einer genau defi- schlämmung von Titantrichlorid herstellt und annierten Aluminiumalkylverbindung besteht. Die bis- 15 schließend mahlt. Dabei ist es erforderlich, in Gegenher in der Hauptsache verwendeten Aluminiumtri- wart der gesamten oder einer Teilmenge des für die alkyle eignen sich dagegen wesentlich weniger, da Polymerisation benötigten Aluminiumalkylhalogenids sie mit der Übergangsmetallverbindung reagieren, zu arbeiten. Im allgemeinen hat sich die Anwendung wobei z. B. Titantrichlorid zu einer niedrigeren Wer- von etwa 10 % der später zuzusetzenden Aluminiumtigkeit reduziert wird, während gleichzeitig aus dem 20 alkylhalogenide als gut brauchbar erwiesen. Vorteil-Aluminiumtrialkyl teilweise Aluminiumdialkylmono- haft ist es, das angewandte Titantrichlorid in verhalogenid gebildet wird. Bei dem bisherigen Verfahren hältnismäßig grobkörniger Form, wie es beispielsliegt demnach als eigentlich wirksamer Katalysator weise bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit ein Gemisch vor, das aus 2- und 3wertigen Titan- Wasserstoff anfällt, zur Mahlung zu geben und dann Chloriden und daneben aus Aluminiumtrialkyl und 25 zur Polymerisation. Beim Zerkleinern kommt es Aluminiumdialkylhalogenid besteht. Dieser sehr un- weniger auf die Erzielung bestimmter Korngrößen, einheitliche Kontakt liefert daher auch ein sehr un- als vielmehr auf die Schaffung neuer Oberfläche bei einheitliches Polymerisat. Hinzu kommt noch, daß der reduzierten Übergangsmetallverbindung an. Die das durch Reduktion des kristallinen Titantrichlorids Mahlung erfolgt daher nur so kurzzeitig (beispielsmit Aluminiumtrialkyl gebildete Titandichlorid in 30 weise 30 Minuten), wie erforderlich ist, um diesem mehr oder weniger amorpher Form vorliegt und teil- Zweck zu genügen und zugleich das Auftreten einer weise sogar kolloidal in Lösung geht, wobei diese Instabilität zu vermeiden. Durch eine so vorgenom-Nachteile nur durch besondere und umständliche mene Zerkleinerung wird in Gegenwart von bei-Verfahrensmaßnahmen (wiederholtes Waschen mit spielsweise etwas Aluminiumdiäthylmonochlorid so organischen Lösungsmitteln) einigermaßen zu um- 35 viel neue und sehr saubere Oberfläche geschaffen, gehen sind. Diese chemischen Vorgänge kann man daß darauf das Olefin nicht nur mit einem sehr hohen dem Katalysator schon äußerlich ansehen, da nach Molgewicht und einer sehr hohen sterischen Einheitder Reaktion des violetten kristallinen Titantrichlo- lichkeit, sondern auch mit großer Polymerisationsgerids mit Aluminiumtrialkyl sowohl der Niederschlag schwindigkeit polymerisiert Bei der Polymerisation von Titantrichlorid als auch die Lösung stark schwarz 40 fällt das aus höheren Olefinen (ab 3 Kohlenstoffatogefärbt werden. men) hergestellte Polymerisat auf Grund seines sehr Wie Polymerisationsversuche zeigten, ist die Poly- hohen kristallinen Anteils in sehr feiner pulveriger merisationsgeschwindigkeit bei Verwendung eines aus Form aus. Durch den sehr geringen Anteil an lös-Aluminiumtrialkyl mit Titantrichlorid hergestellten lichem amorphem Polymerisat, das außerdem nur ein Katalysators zunächst erheblich größer als die Poly- 45 sehr niedriges Molgewicht besitzt, wird die Polymerimerisationsgeschwindigkeit bei einem durch einfaches sationshilfsflüssigkeit in ihrer Viskosität nur wenig Mischen beispielsweise von Titantrichlorid mit Alu- erhöht. Hierin liegt technisch ein erheblicher Vorteil, miniumdiäthylmonochlorid hergestellten Katalysator. denn es ist nunmehr möglich, die Aufschlämmung des Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß Polymerisats in der Hilfsflüssigkeit ohne weitere im ersten Falle durch die chemische Reaktion des 5° Maßnahmen — wie beispielsweise einer Fällung in Trialkyls mit dem Titantrichlorid die Oberfläche der Alkohol — direkt aus dem Polymerisationsgefäß auf Trichloridkristalle abgebaut wird, wobei das gebil- eine Zentrifuge oder ein anderes geeignetes Filter zu dete Titandichlorid, wie schon erwähnt, kolloidal in geben und den größten Teil der Flüssigkeit vom PolyLösung geht. Es wird daher sehr viel neue TiCl₃- merisat zu trennen. Danach wird das Polymerisat bzw. TiCl₂-Oberfläche geschaffen, an der sich schnell 55 in der üblichen Weise, beispielsweise nach Patent viele Keime für die Polymerisation ausbilden kön- 1 088 714, mit Lösungen von Alkohol in Kohlennen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es Wasserstoffen gewaschen, während das Lösungsmittel nun möglich, bei Verwendung der genannten halo- nach einfacher Destillation direkt wieder zur PoIygenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen merisation verwendet werden kann,
nicht nur eine gleich große Polymerisationsgeschwin- 60 Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu digkeit, sondern zugleich auch einen überraschend sehen, daß man bei der Polymerisation von höheren hohen Anteil an wertvollen kristallinen Produkten Olefinen nicht mehr auf die Verwendung der schwiezu erreichen, wenn man die reduzierte Übergangs- rig herzustellenden Aluminiumtrialkyle angewiesen metallverbindung, insbesondere Titantrichlorid un- ist, sondern alle chlorhaltigen Aluminiumalkyle bemittelbar vor dem Einsatz zur Polymerisation in 65 nutzen kann, die sich bekanntlich in sehr einfacher Gegenwart der als Katalysatorkomponente dienenden Weise herstellen lassen.

Aluminiumverbindung mechanisch kurzzeitig zer- Darüber hinaus ist durch die Erfindung die Mög-

kleinert, beispielsweise kurzzeitig in einer Kugel- lichkeit geschaffen, sehr leicht Mischpolymerisate,

beispielsweise aus Äthylen und Propylen, herzustellen. Die Schwierigkeiten bei der Durchführung solcher Mischpolymerisationen beruhten bisher vor allem darauf, daß Polyäthylen vorzugsweise mit Katalysatoren hergestellt wird, die aus Titantetrachlorid und chlorhaltigen Aluminiunialkylen, wie Aluminiumdiäthylmonochlorid, bestehen, während man Propylen hauptsächlich mit Katalysatoren polymerisiert, die aus einem drei- oder vierwertigen Titanhalogenid und Aluminiumtrialkylen bestehen.

Je nachdem, welches Olefin polymerisiert werden soll, sind also bei den bekannten Verfahren besondere Katalysatorkombinationen einzusetzen, die jeweils nur für die Polymerisation eines Olefins geeignet sind, wodurch die Herstellung von Mischpolymerisaten erschwert wurde. Ein aus Titantrichlorid und Aluminiumdiäthylmonochlorid hergestellter und gemäß der Erfindung verwendeter Katalysator polymerisiert dagegen in gleicher Weise und mit gleichen Geschwindigkeiten sowohl Äthylen als auch Propylen. Es lassen sich mit einem solchen Katalysator in allen Mischungsverhältnissen Mischpolymerisate herstellen, die auf Grund von Extraktions- und Fraktionierversuchen einwandfrei als echte Mischpolymerisate erkannt wurden und deren Eigenschäften zum Teil weit von den Produkten abweichen, die man durch einfache Mischung von Polyäthylen und Polypropylen erhält.

Beispiel 1

30

10 g Titantrichlorid werden in 350 cm³ Benzin vom Siedepunkt 60 bis 80° C und 3 g Aluminiumdiäthylmonochlorid 30 Minuten in einer Schwingmühle unter Stickstoffatmosphäre gemahlen. Zu der Aufschlämmung gibt man anschließend 28 g Aluminiumdiäthylmonochlorid, rührt noch kurze Zeit und gibt dann alles zusammen in ein Reaktionsgefäß, in dem sich 101 Benzin befinden. Dann wird bis zu einem Druck von 6 atü Propylen aufgedrückt und die Temperatur auf 60 bis 70° C gebracht. Die Polymerisation setzt sofort ein, was am Abfallen des Propylendrucks zu sehen ist. Durch Nachgeben von Propylen wird der Druck aufrechterhalten. Die Propylenaufnahme bleibt die ganze Zeit über konstant. Nach 9 bis 10 Stunden wird die Polymerisation unterbrachen. Die Beschaffenheit des Inhalts ist so, daß das feste Polymerisat unter Stickstoff in einer Zentrifuge von etwa 60 % des Benzins befreit werden kann. Das Polymerisat wird dann nach der üblichen Art mit Alkohol gewaschen. Die Ausbeute beträgt 1,3 kg mit einem mittleren ^_red-Wert von 16. Aus dem FiI-trat fallen nach Zugabe großer Mengen Alkohol noch etwa 20 g eines sehr niedrigmolekularen, sehr klebrigen Polypropylens aus.

Die fraktionierte Extraktion mit siedenden Kohlen-Wasserstoffen ergab folgendes Bild:

in siedendem Pentan (Sdp. 36° C)

lösen sich 0,9 % η_η,_α nicht meßbar in siedendem Hexan (Sdp. 68⁰C)

lösen sich 1,8 % η_η,₍₁ nicht meßbar

in siedendem Heptan (Sdp. 97° C)

lösen sich 5,5 % r}_red 1,8
in siedendem Oktan (Sdp. 120° C) ^5g

lösen sich 57,4% r)_red 11,0

unlöslicher Rückstand 34,3 ⁰Zo y\_Tei über 20 Ein auf sonst gleiche Art und Weise hergestelltes Polypropylen, zu dem jedoch ein Katalysator, bestehend aus TiCl₃ und Aluminiumtriäthyl, genommen wurde, wobei das TiCl₃ der Behandlung nach Natta unterworfen wurde, ergab

in siedendem Pentan (Sdp. 36° C)

lösen sich 16,1% η_τεΛ 1,0 in siedendem Hexan (Sdp. 68° C)

lösen sich 7,5% r\_Teil 1,0 in siedendem Heptan (Sdp. 97° C)

lösen sich 7,5% y_red 0,7 in siedendem Oktan (Sdp. 120° C)

lösen sich 28,2% η_τΐά 2,5

unlöslicher Rückstand 40,7% r\_Ted 12,5

Beispiel 2

a) 10 g Titantrichlorid werden in 350 cm³ Benzin zusammen mit 1,4 g Aluminiumdiäthylmonochlorid 30 Minuten lang in einer Kugelschwingmühle unter Stickstoffatmosphäre gemahlen. Zu der Aufschlämmung werden dann 12,6 g Aluminiumdiäthylmonochlorid zugegeben, und man gibt dann alles zusammen in ein Reaktionsgefäß, in dem sich 101 Benzin befinden. Danach wird Propylen aufgedrückt bis zu einem Druck von 6 atü. Die Polymerisationstemperatur liegt bei 60° C. Durch Nachdrücken von Propylen wird während der gesamten Reaktionsdauer für konstanten Druck Sorge getragen. Nach 5 Stunden wird in üblicher Weise das Polymerisat vom Lösungsmittel abgetrennt und dann mit Alkohol gewaschen. Man erhält 1,5 kg Polymerisat mit einem mittleren wWert von 15.

b) Versuch a) wird wiederholt (Vergleichsversuch). Diesmal wird jedoch beim Vermählen des Titantrichlorids kein Aluminiumdiäthylmonochlorid zugegeben und statt dessen nach Beendigung des Mahlens die zuzusetzende Menge an Aluminiumdiäthylmonochlorid auf 14 g erhöht. Nach Beendigung der Polymerisation (5 Stunden) und Aufarbeitung erhält man insgesamt nur 800 g Polymerisat mit einem mittleren von 14.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen und hochkristallinen Polymerisaten aus Olefinen mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen, allein oder im Gemisch mit anderen Olefinen gegebenenfalls geringerer Kohlenstoffzahl, unter Verwendung von Katalysatoren aus einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel

   AlRR'Hal

   in der R einen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff, R' einen Kohlenwasserstoffrest oder Halogen und Hai Halogen bedeutet und in der mindestens eine Alkylgruppe, besonders Methyl, Äthyl, Propyl, enthalten sein muß, und einer durch Reduktion gebildeten Übergangsmetallverbindung, die vor der Polymerisation in Gegenwart einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der

   7 8

   als Katalysatorkomponente benötigten alumi- nert worden ist, und die Polymerisation in Gegen-

   niumorganischen Verbindung mechanisch zer- wart von Lösungsmitteln durchführt.

   kleinert worden ist, dadurch gekenn-

   zeichnet, daß man einen Katalysator ver- In Betracht gezogene Druckschriften:

   wendet, dessen Ubergangsmetallverbindung nur 5 Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente

   kurzzeitig (etwa Va Stunde) mechanisch zerklei- Nr. 543 259, 551276.

   709 579/429 5.67 © Bundesdruckerei Berlin