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Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polyolefinen.
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======================================================== Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kridtallinen Polyolefins0
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Polymerisat eines Mono-1-olefins mit einem
niederen Gehalt an amorphen Anteilen.
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Die Polymerisation ; von Mono-1-olefinen in Gegenwart von heterogenen
Initiatorsystemen, die einen SchwermeXtalbestandteil, wie itantrichlorid,und eine
metallorganische Verbindung, wie ein Trialkylaluminium oder ein Dfalkylaluminiumhalogenid
enthalten, ist bekannt, und die so hergestellten Polymerisate haben zahlreiche AnwendungBzwecke
gefunden. Es wurden viele Verfahren für die Polymerisation dieser Mono-1-olefine
in Gegenwart der obenerwähnten Initiatorsysteme vorgeschlagen, wie bispielsweise
die
sogenannten Lösungs- und Aufschlämmungspolymerisationssysteme
und das Polymerisationssystem in Masse0 Bei vielen der bekannten Verfahren ist das
erhaltene Polymerisat eng von grösseren oder kleineren Mengen an sebr niedrigmolekularen
Materialien begleitet, die nach Entfernung im Bereich von viskosen Flüssigkeiten
bis zu weichen klebrigen Feststoffen liegen. Bei Verarbeitungs- und
unter Verwendung dieser Polymerisate, die beträchtliche Mengen an diesen Materialien
enthalten, wird häufig eine unerwünschte Farbe ausgebildet. Der Grund für diese
Farbausbildung ist nicht völlig geklärt, jedoch wird angenommen, dass er vom Vorliegen
dieser niedrigmolekularen Komponenten herrührt, da sie in deren Abwesenheit unter
den gleichen Bedingungen nicht auftritt Es wurde auch beobachtet, dass bei einer
hohen Konzentration an diesen niedrigmolekularen Praktionen, d.h. über etwa 6 Gew.-%,
ein Ausbluten im gefertigten Erzeugnis eintreten kanne Im allgemeinen kann gesagt
werden, dass die Entfernung dieser Bestandteile aus dem Polymerisat eine günstige
Wirkung auf die Sigenschaften des Polymerisates, wie Härte, Modul, Zerreißfestigkeit,
Bereich der Schmelstemperaturen und die torm-und faserbildenden Eigenschaften sowie
die Farbe hat.
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Es wurde nun gefunden, dass gewisse Materialien, die im nachfolgenden
als AdJuvantien bezeschnet werden, mit dem Katalysator zusammenwirken, um ein Polymerisat
zu ergeben, das enen verminderten Gehalt an diesen niedrigmolekularen Fraktionen
hat. Zu
diesen Adjuvantien gehören quaternäre Ammoniumhalogenide,
tertiäre Amine, Ketone, Diaryläther und gewisse Phosphorverbindung.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisierung
eines 1-Olefinmonomeres zu einem normalerweise festen Polymerisat mit einem verminderten
Gehalt an amorphen Anteilen, das darin besteht, dass dieses Monomer in einer Polymerisationszone
der Einwirkung einer Katalysatorzusammensetzung ausgesetzt wird, die durch Zugabe
eines organischen Adjuvans in feinunterteilter Form zu einer kristallinen Übergangsmetallverbindung
der Metalle der Gruppen IVa, Va, VIa und VIII des periodischen Systeme der Elemente
nach Mendelj'eff und anschliessender Kombination einer metallorganischen Verbindung
nach den Gruppen 1, II und III damit hergestellt ist.
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Diese Ziele werden ganz allgemein durch Auflösen des Adjuvans in einem
geeigneten Lösungsmittel dafür vor dem Kontaktieren des Adjuvans mit dem Katalysator
erreicht.
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Bei einer AusfUhrungsform der Erfindung wird die Adjuvanslösung mit
dem Metallhalogenidteil des Katalysators vermischt und bei einer Temperatur und
für eine Zeitdauer, die ausreichen, um den Gehalt des Polymerisates an Pentanlöslichen
herabzusetzen, gealters.
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Die Erfindung ist ganz allgemein auf die Polymerisation von Olefinen
anwendbar, die der Formel R-CH=CH2 entsprechen wobei R einen Alkylrest mit 1 bis
einBchliesslifh 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Zu beyorzugten, nach
dem erfindungsgemässen Verfahren polymerisierbaren Olefinen gehören Propylen, 1-Buten,
1-Penten, 4-Methyl-1-penten und dergl. Der Ausdruck"Polymerisat", wie er hier verwendet
wird, umfasst sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate, Zur Vereinfachung
wird die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf die Herstellung von Polypropylen
beschrieben, jedoch ist sie keineswegs darauf beschränkt.
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Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren wird in Gegenwart des
bekannten Coordinationskatalysatorsystems durchgeführt, das durch Vermischen von
zwei oder mehr Komponenten hergestellt wird, worin eine Komponente eine metallorganische
Verbindung einschließlich von Verbindungen iet, worin eine oder mehrere, jedoch
nicht alle organischen Gruppen durch Halogen, ein Metallhydrid oder ein Metall der
Gruppen I,II oder III ersetzt sind, und die zweite Komponente eine Metallverbindung
der Gruppen IV, V, VI oder VIII des periodischen Systems ist.
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Die Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn das Adjuvans in Verbindung
mit einem Initiatorsystem verwendet wird, das durch Vermischen eines Alkylaluminiums
und eines Titantrihalogenids, z. B. eines Trialkylaluminiums oder eines Dialkylaluminiumhaloge
nids und eines Titanhalogenids, wie Titantrichlorid, hergestellt ist.
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Das bevorzugte Initiatorsystem, insbesondere für die Polymerisation
von Propylen in Masse, wird durch Vermischen eines Dialkylaluminiumhalogenids,
insbesondere
eines Dialkylaluminiumchlorids, z. B. Diäthylaluminiumchlorid und des Reaktionsproduktes
von -TiCl4 und Aluminium, wobei dieses Produkt etwa die Formel 3TiCl3. AlCl3 hat,
hergestellt.
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Das in Verbindung mit dem Katalysator verwendete Adjuvans kann irgendein
Material sein, das mit dem Katalysator unter Bildung eines Polymerisates mit einem
niedrigeren Gehalt an pentanlöslichen Anteilen (wie dies nachfolgend definiert wird)
als er unter identischen Polymerisationsbedingungen ohne Verwendung eine£ Adjuvans
erhalten würde, zusammenwirkt. Zu diesen Adjuvatien gehören: 1. die quaternären
Ammoniumhalogenide der allgemeinen Formel R4NX, worin die Reste R gleiche oder verschiedene
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe Alkyl-, Aryl-
und Cycloalkylgruppen und Kombinationen davon, wie Alkaryl-, Aralkyl- und dergleichen
Gruppen daratellen oder wo das Stickstoffatom wahlweise Teil eines 5- oder 6-gliedrigen
heterocyclischen Ringes oder eines solchen Ring es in einer bicyclischen Verbindung
sein kann, in welcher der andere Ring carbocyclisch ist und worin X Chlor, Brom
oder Jod darstellt, 20 die tertiären Amine einschliesslich der Alkyl-, ArZl-und
heterocyclischen Amine mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen je Molekül, 7. die Aryläther
der Formel R'O(-R"O-)nR"', worin Rt, R und Bn' aromatische Kohlenwasserstoffgruppen
sind, die Alkyl- oder Arylsubstituenten
aufweisen können und worin
n eine ganze Zahl von bis einschliesslich 4 bedeutet, 4. die alisyclischen, acyclischen
und aromatischen Ketone und Polyketone mit 1 bis 14 Carbonylgruppen und insgesamt
3 bis 30 Kohlenstoffatomen und So Phosphorverbindungen, und zwar Phosphine und Phosphinoxyde,
-sultide und imide und deren Derivate der folgenden Strukturformeln:
worin R Wasserstoff, E eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine
Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, der Rest A gleich dem Rest
R oder (wenn beide Reste A zusammen eine Doppelbindung bilden) gleich dem Rest Y
sein kann und worin Y Sauerstoff, Schwefel, die Imino(NH)-Gruppe oder eine substituierte
Imino(NR)-Gruppe darstellt.
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Zu geeigneten quarternären Ammoniumhalogeniden gehören Di-(hydrierter
Talg)-dimethylammoniumchlorid, N-äthylohinoliniumjodid, N-cyclopentylpyridiniumbromid,
Tetramethylammoniumjodid, Tetraäthylammoniumjodid, Tetrabutylammoniumjodid, Tetradecylammoniumjodid,
Hexadecyltrimethylammoniumjodid, Tetraäthylammoniumchlorid, Tetraamylammoniumbromid,
Tetraoctylammoniumchlorid, Tetraundecylaxmoniumbromid, Hexadocyltrimothylammoniumbromid,
Tetraeicosylammoniumchlorid und dergl.
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Zu geeigneten Aminen gehören Tribenzylamin, 1,2,4-Trimethyl piperazin,
Tri-n-propylamin, N,N-dimethylanilin, Pyridin, N,N,N',N'-Tetraphenylparaphenylendiamin,
N,N-diäthyl-1-napthylamin, Tri-n-hexylamin, 1,1,3,3-Tetraphenyl-2-methylguanidin,
N,N,N',N'-Tetraäthyl-p-phenylendiamin, 1-Isobutylpyrrol und dergl.
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Zu geeigneten Aryläthern gehören Diphenyläther, Dinaphthyläther, Phenylnaphthyläther,
Di-(4-biphenyl)-äther, 4-Biphenylphenyläther, bis-m-Phenoxyphenyläther, 2,3-Diäthyl-4-m-(m-tolylphenoxy)-phenyl-4-benzylphenyläther,
m-(m-Phenoxyphenoxy)-phenyl-mphenoxyphenyläther, m-Phenyl-p-(o-isopentylphenoxy)-phenyl-oisobutyl-p-phenoxyphenyläther,
3-(2,4-Dimethyl-5-äthylphenoxy)-S-phenäthylphenyl-2-3-n-heptyl-S-( 3-äthylpentyl)-phenylj-4
(4-phenylphenoxy)-phenyläther, bis-L4-(4-Phenoxyphenoxy)-phenyL äther, bis-(3-Phenoxyphenyl)-äther,
3-(3-Phenylphenoxy)-phenyl-3-(2-phenoxyphenoxy)-phenyläther, 2-[2-Phenoxy-(2-phenoxy)-phenoxy]-phenyl-2-[(2-phenoxy)-phenoxy]-phenyläther,
2-Phenoxyphenyl-2-biphenyläther, 2-Phenoxyphenyl-2-n-propyl-4,5-diäthylphenyläther,
[2-p-Tolyl-4-(3-methyl-4-äthyl-5-benzyl)-phenoxy-5-phenyl-6-n-hexyl 7-phenyl-3,
4, 5-trtieopropylphenylither, 2-n-Heptyl-3-[3-methyl-5-(3-isopentyl-5-n-butyl)-phenoxy-6-phenyl]
phenoxyphenyl-3-(3,4,6-triisobutyl)-phenoxy-5-(3-biphenyl)-phenyl= äther, 3-[3-Methyl-5-(3-phenylphenoxy)]-phenoxy-5-äthylphenyl-3-[2-(3-benzylphenoxy)-4-n-propyl]-phenoxy-5-äthylphenyläther
und dergl.
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Zu geeigneten Ketonen gehören Aceton, 2-Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon,
2-Hexanon, 3-Hexanon, 2,4-Dimethyl-3-pentanon, Cyclohexanon, Benzophenon, Benzyl,
2,3-Pentandion, 2,4-Pentandion, 2,5-Hexandion, 2,5,6,8-Nonantetron, 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,
22,24,26,28-Tricontantetradecon und dergl.
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Zu geeigneten Phosphorverbindungen gehören Phosphin, Thionophosphin,
Oxopropylphosphin, Iminophosphin, Propyl-(n-pentyl)-phosphin, Butyl-(phenyl)-phosphin,
Triphenylphosphin, Äthyl-(propylimino)-phosphin, (Methylimino)-phenyl-phosphinoxyd,
Butylthionophosphinoxyd, (Phenyl)-imino-phosphinsulfid, Isopentyl-(propylimino)-phosphinsulfid,
Iminophosphinimid, (Phenyl)-@minophosphinimid, (Butylimino)-propylphosphinimid,
(Phenylimino)-phenylphosphinoxyd und dergl.
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Es wurde auch gefunden, dass die günstigen Wirkungen dieser Katalysatoradjuvantien
deutlich erhöht werden, wenn das Adjuvans mit der Schwermetallverbindung des Katalysators
vor der Einführung in die Reaktionezone vermahlen wird. Bei dieser Verfahrensweise
.connen die amorphen Polymerbestandteile, die manchmal als pentanosliche Materialien
bezeichnet werden, beispielsweise in Polypropylen um mehr als 60% gegenüber den
Werten vermindert werden, die man beim Fehlen dieser Vermahlungsstufe erhält.
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Das vom Reaktionegefäss entnommene Polymerisat enthält wechselnde
d@e Mengen an amorphem Material häufig in der Nähe von 10 Gew.-%, wenn die üblichen
Metallorgano- und Titanhalogenidkataly
storen ohne das erfindungsgemässe
Adjuvans verwendet werden; Der zulässige Gehalt an amorpher Fraktion im Polymerisatprodukt
@ängt vom Endzweck des Polymerisates ab, jedoch sollte der Gehalt m allgemeinen
auf einen Pegel unter etwa 4 Gew.-*, bezogen auf das Polymerisat, vorzugsweise unter
etwa 3 Gew.-%, herabgesetzt werden, um davon herrührende schädliche Wirkungen zu
vermeiden.
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Die vorliegende Erfindung liefert dieses gewünschte Ergebnis. r Ausdruck"Polymerisat"bezieht
sich auf das Polymerisat eines Olefins, wie Polypropylen, wie es im Reaktionsgefäss
gebildet wird,und umfaßt eingeschlossenes Verdünnungsmittel, Katalysatorrückstände,
niedrig- und hochmolekulare amorphe und kristalline Homopolymerisate und Copolymerisate
und dergl.
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Der Ausdruck "amorphes Polymerisat", wie er hier gebraucht wird, bezieht
sich auf denjenigen Teil des Polymerisates eines 1-Olefins, des in Gegenwart eines
heterogenen, hier beschriebenen Katalysatorsystems hergestellt ist, @@@ der in Pentan
auf der Basis der in Beispiel 1 beschriebenen Bestimmung löslich ist. "Amorphes
Polymerisat1, wird gewöhnlich"pentanlöaliche Anteile genannt, Das Verhältnis der
im vorliegenden Verfahren verwendeten Katalyaatorkomponenten kann ziemlich weit
variieren, Je nachdem ixr besonderen verwendeten Monomeren und den Betriebsbedingungen.
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Das Molverhältnis der Metallorganischen Verbindung, des Metallhydrids
oder des Metalls der Gruppen I,II oder III zu der Metallverbindung
der
Gruppen IV,V,VI oder VIII liegt gewöhnlich im : Bereich von 1:1 bis 10:1, vorzugsweise
2:1 bis 5:1. Die Konzentration an Katalysator in der Polymerisationszone liegt gewöhnlich
im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das in diese Zone gebrauchte Monomere,
jedoch können auch geringere oder grössere Mengen verwndet werden.
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Die jilenge an verwendetem Adjuvans liegt im Bereich @@@ zwischen
etwa ,O1 und etwa 15, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 5 Mol und insbescondere
zwischen 0,25 und 1,25 Mol/Mol Metallver Utlg der gruppen IV, V, VI oder VIII. im
@ahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun festgestellt, daß durch das Auflösen
des Adjuvans in einem geeigneten Lösungsmittel vor dem Kontaktieren desselben mit
dem Katalysatorsystem eine noch weitere Verminderung des Gehalts an pentanlöslichen
Anteilen erhalten wird 5 Das Lösungsmittel kann irgendeine Flüssigkeit sein, die
das Adjuvans innerhalb einer vernüftigen Zeitspanne, vorzugsweise bei Zimmertemperatur,
löst und das den Polymerisationskatalysator nder das Polymerisat nicht nachteilig
vergiftet oder anderweitig wesentlich beeinflusstO Die verwendeten Lösungen sind
vorzugsweise von so hoher Konzentration, um merkliche Mengen an Lösungsmittel im
Produkt zu vermeiden, beispielsweise etwa 0,05 bis 0,5 molar.
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Zu den Beispielen eines bevorzugten Verfahrens zur Herstellung von
Polyolefinen gehört die Polymerisation in einem 8yetem in
Tasse
unter Verwendung eines Monomeren als Reaktionsverdünnungsmittel und die Durchführung
der Reaktion bei einer Temperatur, bei welcher das Polymerisat als pulverförmiger
Feststoff gebildet wird, d.h. wo es im Olefinverdünnungsmittel nicht löslich ist,
Zwar ist dies nicht wesentlich, jedoch wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart
von elementarem Wasserstoff durchgeführt0 Das bevorzugte Katalysatorsystem enthält
Diäthylaluminiumchlorid und titantrichlorid Es ist auch bevorzugt, als verwendetes
Titantrichlorid einen Komplex der angenäherten Formel 3TiCl3@llCl3 zu verwenden,
der durch Reduktion von Titantetra chlorid mit Aluminium hergestellt werden kann0
Die Vermahlungsetufe wird in einer Kugelmühle oder einer geeigneten anderen mechanischen
Vorrichtung durchgeführt, die auf solche Weise betrieben werden kann, dass Luft,
Feuchtigkeit oder andere Verunreinigungen ausgeschlossen werden können, Die Vermahlungszeit
reicht gewöhnlich von 30 Minuten bis 20 Stunden und hängt in gewissem Ausmaß von
der Wirksamkeit der Matilvorrichtung ab.
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Es ist zwar nicht wesentlich, aber häufig zweckmässig, eine kleine
Menge an inertem Kohlenwasserstoff am Ende der Mahlung zuzusetzen, um die Entfernung
des gemahlenen Produktee zu erleichtern. Auch in den Fällen, wo ein flüssiges Adjuvans
verwendet wird, ist die Zugabe einer kleinen Menge von Kohlenwasserstoff, z*B. Cyclohexan,
in die Mahlcharge häufig zweckmässig.
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Der Mechanismus, durch welchen diese Mahlung die Wirkung des
Adjuvans
verbessert, ist nicht völlig geklärt, es wird jedoch angenommen, dass durch diese
Arbeitsweise das Metallsalz und das Adjuvans inniger gemischt werden, wobei diese
innige Mischung möglicherweise von einer tatsächlichen chemischen Reaktion begleitet
ist0 Gemäss einer anderen Ausführungsweise der Erfindung wird der Metallhalogenidteil
des Katalysators, vorzugsweise der durch Umsetzen von TiCl4 mit Aluminium gebildete
Komplex, in der Adjuvanslösung diapergiert und bei einer erhöhten Temperatur und
fr eine solange 2eit gealtert, dass die Kapazität dieses Adjuvans zur Verminderung
der pentanlöslichen Anteile weiter verdessert wird. Die Temperatur kann von Zimmertemperatur
bis zum Siedepunkt des Eösungsmittels, vorzugsweise von 38 bis 95°C, wnsbesondere
38 bis 650C (100 bis 2000F bzw. 100 bis 150°F) reichen. Die Alterung erfolgt zweckmässig
über Nacht oder die Alterungszeit beträgt 1 bis 20 Stdo Da Feuchtigkeit und Sauerstof@
tür den Katalysator schädlich sind, wird die Alterungsetufe vorzugsweise ohne Berührung
mit der Atmosphäre durchgeführt.
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Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Chlorbenzol und andere haicgenierte
Arylkohlenwasserstoffe (die insbesondere für quarternäre Ammoniumholgenide brauchbar
sind), Propan, Isobutan, n-Pentan, n-Heptan, Isooctan, n-Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan,
Methylcyclopentan, Äthylcyclopentan, Dimethylcyclopentan, Äthylcyclohexan, Benzol,
Toluol, Xylol, Xthylbenzol, Naphthalin, Gemische, wie Kohlenwasserstoffraktionen
und dergl.
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Die Polymerisation des 1-Olefina mit dem Katalysator und dem Adjuvans
kann auf irgendeine geeignete Weise, wie beispielsweise tn einem Lösungsverfahren
oder in Masse, und unter bekannten @edingungen erfolgen Wie bekannt ist, kann die
Polymerisation der α-Olefine in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels
durchgeführt. werden, das werden, das unter den Verfahrensbedingungen nert und flüssig
ist und keine schädliche Wirkung auf den Katalysator hat. Zu geeigneten Verdünnungsmitteln
gehören paraffinische, cycloparaffinische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe.
Zu Beispielen derartiger Verdünnungsmittel gehören Propan, Butan, Pentan, Hexan,
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Senzol, Toluol, die Xylole, Gemische von Kohlenwasserstofffraktionen
und dergl. Die relativen Mengen an bei der Polymerisation verwendeten Verdünnungsmittel
und Olefin hängen von den besonderen Bedingungen oder Arbeitsweisen ab und werden
im allgemeinen von der Kapazität der Vorrichtung vorgeschrieben, um eine flirksame
und Wärmeabfuhr zu bewirken. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur durchgeführt
werden, die über einen ziemlich weiten Bereich wechselt, z0B. bei einer Temperatur
von -75 bis +26000 (-100 bis +5000F). Im allgemeinen sind Drucke, die ausreichen,
um das Reaktionsgemisch praktisch in der flüssigen Phase zu halten, zufriedenstellend0
Eine besonders bevorzugte Verfahrensweise ist die sogenannte Polymerisation in Masse,
wobei das Monomer, vorzugsweise das Propylen, verflüssigt und in der Reaktionszone
mit einem zweioer
mehrkomponentigen Initiatorsystem, wie es früher
erörtert wurde, vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht wird.
Bei der Verwendung von Propylen als Monomer und Verdünnungsmittel liegt eine geeignete
Temperatur im Bereich von etwa -20 bis +120°C (0 bis 250°F).
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Das Verfahren kann ansatzweise durchgeführt werden, beispielsweise
indem dae zu polymerisierende Olefin in ein Reaktionsgefäss gedrückt wird, das ein
Katalysatorsystem, das Adjuvans und gegebenenfalls eiL Verdünnungsmittel enthält.
Ausserdem kann das Verfahren kow@inuierlich durchgeführt werden, indem die Reaktionsteilnehmer
im@ Keaktionsgefäss eine geeignete Verweilzeit gehalten werden.
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Die beim kontinuierlichen Verfahren angewendete Verweilzeit kann in
weitem Ausmaß variieren, die in grossem Ausmaß von der Temperasur und dem besonderen
Olefin abhängt. Jedoch liegt die Verweilzeit bei einem kontinuierlichen Verfahren
gewöhnlich im Bereich v@@ 2 Sekunde bis 5 Std0 oder mehr0 In einem ansatzweisen
Verfahren karn die Reaktionszeit ebenfalls sehr variieren, beispielswelse von 15
Minuten bis zu 25 Std. oder mehr0 Die Behandlung des Polymerisates anschliessend
an die Polymerisa-@lonsstufe hängt von der Art des für die Polymerisation verwendeten
Verfahrens ab. Bei einem Lösungsverfahren wird z.B. nach beende Polymerisation gemäss
einer geeigneten Methode jedes übersei Olefin abgeblasen, und der Inhalt des Reaktionegefasses
wird so behandelt, dass der Katalysator inaktiviert und der Katalysatorrückstand
entfernt
werden. Das Polymerisat wird dann gefällt und vom Verdünnungemittel durch Dekantieren,
Filtrieren oder auf andere geeignete Weise getrennt und danach getrocknet0 Nach
einer geeigneten Methode beim Polymerisationsverfahren in Masse wird das Polymerisat
aus dem Reaktionsgefäss in ein geeignetes Gefäss eingefüllt und der Katalysatorrückstand
durch Kontakt mit einem Extraktionsmittel, wie einem Diketon, z.B. Acetylaceton,
in Gegenwart von Propylenoxyd entfernte Bisher war es im allge neinen notwendig,
den Abstrom mit einem Extraktionsmittel für das amorphe Polymerisat zu waschen,
wie beispielsweise mit Propylen, Propan oder anderen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen
davon1 und zwar bei einer Temperatur von vorzugsweise weniger als 27°C (80°S). Nach
der Trennung wird das Polymerisat getrocknet0 Einer der Vorteile der vorliegenden
Erfindung besteht darin, daß ein Polymerisat mit sehr niedrigem Gehalt an amorphen
Bestandteilen erzeugt wird. Zwar sind die amorphen Materialien im allgemeinen in
Kohlenwasserstoffen löslich und können so durch Bxtraktion entfernt werden, jedoch
sind derartige Verfahren zeitraubend und benötigen Arbeitskraft und erfordern eine
umfangreiche tmd teure zusätzliche Einrichtung. Daher stellt ein zufriedenstellende
Verfahren zur Verhinderung ihrer Bildung während der Polymerisation eine wesentliche
Verbesserung dar.
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Zu den beim vorliegenden Verfahren polymerisierten Olefinen gehören
Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hezen,
Copolymerisate
solcher Olefine miteinander und dergl. Die erhaltenen Polymerisate sind wertvoll
für die Fertigung von Filmen, Folien, Formerzeugnissen und zahlreichen anderen Gegenständen0
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu
beschränken0 Beispiel I Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, wobei propylen
in Gegen wart eines Gemisches von Diäthylaluminiumchlorid und des Reaktionsprodukts
von Al und TiCl4 der angenäherten Formel 3TiCl3. AlCl3 mit Tetrabutylammoniumjodid,
Di-(dihydrierter Taly)-dimethylammoniumchlorid, Benzophenon, m-bis-(m-Phenoxyphenoxy)-benzol,
@riphenylphosphin oder 1,2,4-Trimethylpiperazin als Adjuvans polymerisiert wurde.
Diese Versuche wurden in einem 1-Liter-Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl durchgeführt,
das vor dem Füllen mit Propylen gespült wurde. Das Reaktionsprodukt von Al und TiCl4
wurde zuerst eingefüllt, gefolgt oder begleitet vom Adjuvans, danach wurde die Diäthylaluminiumchloridkomponente
als Lösung in Cyclohexan (0,183 g/ml)eingebracht. Ein Liter (NTP) Wasserstoff wurde
dann zugefügt, gefolgt von der Propylenbeschickung (150 g': Die Polymerisation wurde
2 1/2 Std. bei 54°C (130°F) durchgeführt.
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Nicht umgesetztes Propylen wurde abgeblasen, und das Polymerisat wurde
in einen graduierten 500 com Zylinder überführt, in welchen 450 ml Pentan zugegeben
wurden0 Der Zylinder wurde geschlossen und etwa einmal stündlich 4 oder 5 Std. geschüttelt.
Danach wurde er
über Nacht stehengelassen. Ein.aliquoter Anteil
von 200 ml der Flüssigkeit wurde in eine gewogene Schale entfernt, aus welcher das
Pentan durch Verdampfen entfernt wurde0 Der Polymerrückstand wurde 15 Minuten auf
110°C erhitzt, gekühlt und gewogen. Die pentanlöslichen Anteile im Gesamtpolymerisat
wurden aus dem erhaltenen Gewicht berechnet. Die Werte dieser Versuche sind nachfolgend
angegeben.
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Tabelle I AlCl3.(b) Adjuvans Lösl. Vermin-@ers. Adjuvans DÄAC(a)
3TiCl3 Adjuvans zugesetzt Anteile derung N@. (g) (g) (g) als: (%) (%) TBAJ (c) 0,210
0,090 0,413 Lösung(d) 0,63 85,8 2 TBAJ 0,226 0,097 0,060 Kristalle(e) 2,32 48,0
TBAJ 0,234 0,100 0,060 Kugel-ge- 0,87 80,5 mahlen (f) 4 DTDMAC(g) 0,241 0,103 1,00
Lösung 2,0 55,5 5 DTDMAC(g) 0,229 0,098 0,50 Lösung 2,3 49,2 6 Piperazin(@) 0,234
0,100 0,20 Lösung 3,9 13,4 7 PPB(i) 0,239 0,102 0,50 Lösung 1,9 58,2 8 PPB(i)(j)
0,229 0,098 0,20 Lösung 1,2 73,7 9 Benzophenon 0,236 0,101 0,99 Lösung 2,7 40,2
10 keines 0,243 0,104 - - 4,47 -(a) Diäthylaluminiumchlorid.
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(b) Reaktionsprodukt von Al und TiCl4 (c) Tetrabutylammoniumjodid
(d) Lösung in Chlorbenzol (0,02 g/ml) in daz Reaktionsgefäss nach dem Einfüllen
des Al-TiCl4 Reaktionsproduktes eingebracht.
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(e) In das Reaktionsgefäss nach dem Einfüllen des Al-TiCl4 Reaktionsproduktes
eingebracht.
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(f) Kugelgemahlen mit Al-TiCl4 Reaktionsprodukt vor Einfüllen und
damit eingefüllt.
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(g) Di-(hydrierter Talg)-dimethylammoniumchloridlösung in Cyclohexan.
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(h) 1,2,4-Trimethylpiperazin in Lösung in Cyclohexan.
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(j) m-Bis-(m-phenoxyphenoxy)-benzol in Lösung in Cyclohexan.
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(j) Lösung in Cyclohexan.
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Diese Werte zeigen, dass der niedrigste Gehalt an pentanlöslichen
Anteilen bei Verwendung eines Katalysato@adjuvans zu beobachten ist, wenn der Zusatz
als Lösung eingebracht wird.
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Beispiel II Eine Reihe von Versuchen wurde auf die in Beispiel I beschriebene
Weise unter Verwendung anderer Adjuvantien durchgeführt0 In den erfindungsgemässen
Versuchen wurde das Adjuvansmaterial in Cyclohexan gelöst und mit dem Al-TiCl4 Reaktionsprodukt
vor dem Einfüllen vermengt Die so hergestellten Gemische wurden 15 Stdo bei verschiedenen
Temperaturen vor dem einfüllen gealtert. Diese Versuche wurden in einem 1-Liter-Reaktionsgefäss
aus rostfreiem Stahl bei 5400 (130°F) unter Verwendung von 150 g Propylen und 1
1 (NTP) Wasserstoff dur chgeführt. Die Reaktionszeit betrug 2,5 Std. Die pentanlöslichen
Anteile wurden auf die gleiche Weise, wie in Beispiel I gezeigt, bestimmt. Die Werte
dieser Versuche sind in Tabelle II angegeben.
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Tabelle II AlOl lösliche Vers. DÄAC(@) 3TiCl3(b) Adjuvans gealtert
Anteile Nr. (g) (g) Verbindung Menge Temp. Zeit (%) (g) (°F) °C Std.
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1 0,234 0,10 Tribenzylamin, fest 0,02 -- -- -- 3,1 2 0,234 0,10 Tribenzylamin(c)
0,02 (75) 24 -- 1,5 (c) 3 0,234 0,10 Tribenzylamin (c) 0,01 (75) 24 -- 2,6 4 0,234
0,10 Tribenzylamin 0,02 (122)50 15 1,1 5 0,234 0,10 Tribenzylamin (c) 0,02 (75)
04 15 1,7 6 0,234 0,10 Triphenylphosphin(d) 0,02 (122)50 15 1,2 7 0,234 0, 10 Triphenylphosphin(d)
0,02 (75) 24 15 1,5 8 0,211 0,09 triphenylphosphin, fest 0,05 -- -- -- 6,9 9 0,234
0,10 Diphenyläther (e) 0, 02 (122)50 15 2,4 10 0,234 0,10 Diphenyläther (e) 0,02
(75) 24 15 3,0 11 0,234 0,10 Diphenyläther (f) -- -- -- -- 3,2 12 0,234 0,10 Triphenylphosphinoxyd
0,02 (122)50 15 2,1 13 0,234 0,10 keines -- -- -- -- 4,5 (a) Diäthylaluminiumchlorid
(Lösung in Cyclohexan@@ (0,183 g/ml) (b) Reaktionsprodukt von Al und TiCl4 (c) Lösung
in Cyclohexan@@(0,02 g/ml) (d) Lösung in Cyclohexan@@(0,004 g/ml) (e) Lösung in
Cyclohexan@@ (0,004 g/ml) (f) Lösung in Cyclohexan@@.
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Diese Werte zeigen den vorteil des Alterns bei erhöhter Temperatur
und weiter, dass ein Altern bei Zimmertemperatur keinen-Vorteil gegenüber dem sofortigen
Einfüllen ergibt, Beispiel III Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei
welchen Propylen in einem 1-Liter-Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl polymerisiert
wurde.
Die Reaktionen wurden 2 1/2 Stdo bei 54°C (1300F) durchgeführt, Als Adjuvans wurde
Tetrabutylammoniumjodid verwendete Für die gemahlene Katalysatorzusammensetzung
wurde ein Glasbehälter, der Stahlkugeln enthielt, getrocknet und in heißem Zustand
evakuiert, dann mit trockenem Stickstoff gespült und anschliessend wurden 2,5 g
Titantrichloridkomplex (3TiCl3.AlCl3) und 1,5 g Adjuvans zugegeben, Der Behälter
wurde verschlossen und 5 Std. gerollt, danach wurden 100 ml trockenes Cyclohexan
zugegeben. Für die Polymerisation wurden 1,0 ml dieser Aufschlämmung, die 0,1 g
TiCl3komplex und 0,06 g Adjuvans enthielten, zusammen mit 0,234 g Diäthylaluminiumchlori@
verwendet. In das Reaktionsgefäss wurden dann 200 g Propylen und 1 1 (NTP) Wasserstoff
eingefüllt0 Als Kontrollversuche wurde ein Versuch unter Verwendung der gleichen
Beschickung, jedoch ohne Tetrabutylammoniumjodid,und ein zweiter Versuch, in welchem
das Adjuvans ohne Kugelmahlung zugegeben wurde, durchgeführt.
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Am Ende jedes Versuchs wurde das Polymerisat gewonnen und ohne Waschen
auf @ Pentanlösliche untersucht. Für diese Untersuchung wurde das Polymerisa. t
ir einen Meßzylinder gegeben, in welchem dann 450 ml Pentan eingefüllt wurden. Der
Zylinder wurde mit einem Stopfen verschlossen und einmal jede Stunde 4 Std. geschüttelt
und danach über Nacht stehengelassen. Dann wurden aus dem Meßzylinder 200 ml der
Flüssigkeit entnommen. Die Flüssigkeit wurde zur Trockne verdampft und danach 15
Minuten auf 110 0C erhitzt. Das Gewicht des
Rückstandes wurde bestimmt
und der Prozentgehalt an Löslichen im gesamten Polymerisat berechnet. Es wurden
folgende Ergebnisse erhalten: % Lösliche gemahlener Katalysator 0,87 TBAJ zugesetzt,
nicht gemahlen 2,32 kein Zusatz 4,47 Beispiel IV Eine Reihe von Versuchen wurden
durchgeführt, um die Wirkung des Kugelmahlens auf andere Adjuvantien zu bestimmen.
Bei diesen Versuchen erfolgten die Polymerisation und das Einfüllen praktisch ebenso,
wie in Beispiel III gezeigte Das Verhältnis von Adjuvans zu Titantrichloridkomplex,
die Zeit der Kugelmahlung und die Katalysatorbeschickungen zusammen mit den Endwerten
für die pentanlöslichen Anteile sind nachfolgend angegeben, pentar Vers.- g g Geschwindgkt.
lösli-Nr. Zusatz Zusatz TiCl3AA(a) Verfahren g/g TiCl3 AA/St.che % 1 Tribenzyl-
0,020 0,095 fest in des Re- 343 2,06 amin aktionsgefäss 2 0,019 0,097 kugelgemahlen
294 0,84 3 BuPh3PBr 0,020 0,095 fest in das Re- 296 1,08 aktionsgefäss 4 " 0,020
0,100 kugelgemahlen 256 0,83 5 Triphenyl- 0,020 0,100 fest in das Re- 278 1,80 phosphin
aktionsgefäss 6 " 0,0202 0,1008 kugelgemahlen(b) 332 0,88 7 Diphenyl 0,020 0,101
Lösung in das Re- 283 3,7 äther aktionsgefäss s " 0,020 0,100 kugelgemahlen 172
2,49 9 Triphenyl- 0,020 0,097 fest in das Re- 270 1,59 phosphinoxyd aktionsgefäss
Fortsetzung:
Pentan-Vers.- g g Geschwindigkt. lösliche Nr. Zusatz Zusatz TiCl3AA(a) Verfahren
g/g TiCl3AA/Std. % 10 Triphenyl- 0,0198 0,0992 kugelgemahlen 296 0,96 phosphinoxyd
11 Athylchino- 0,020 0,101 fest in das Re- 277 1,52 liniumjodid aktionsgefäss 12
0,0197 0,0983 kugelgemahlen 155 1,11 (a) Diäthylaluminiumchlorid im Gewichtsverhältnis
von 2,34:1 TiCl3AA wurde bei diesen Versuchen verwendet0 (b) 1 ml Lösung in Cyclohexan.
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Wenn Diphenyläther als Zusatz verwendet wurde, wurde es zu dem TiCl3AA
in 10 ml trockenem Cyclohexan zugefügt und kugelgemahlen0 Nach der Kugelmahlung
wurden 90 ml trockenes Cyclohexan zugegeben, ein aliquoter Teil wurde mit einer
Injektionsspritze abgenommen und in das Reaktionsgefäss eingebracht0 Bei diesen
Versuchen wurde folgendes Verfahren angewandt: Eine 200 ccm Flasche wurde bei etwa
12000 getrocknet0 Stahlkugeln (10 Stück von 9,525 mm (3/8") und 15 Stück von 3,175
mm (1/8") ) wurden von einem Ofen bei 110 bis 1200C entfernt und in die Getränkeflasche
eingebracht. Die Flasche wurde dann in die Vakuumschleuse eines rockenschrankes
gebracht, wo sie evakuiert und mit trockenem Stickstoff wieder unter Druck gesetzt
wurde. Nach dem Abkühlen der Flasche wurden 2,5 g Titantrichloridkomplex in die
Flasche im Trockenschrank eingewogen und 0,5 g Zusats wurden zugefügt. Die Flasche
wurde vom Trockenschrank entfernt und sofort verschlossen. Dann wurde die Flasche
auf einer Flaschenrollvorrichtung
über Nacht gerollt (15 bis 16
Std.). Die Flasche wurde zurück in den Trockenschrank gebracht, in ein trockenes
Vorratsrohr entleert, und die Stahlkugeln wurden abgesondert0 Ein Teil der kugelgemahlenen
Mischung wurde in ein kleines Rohr überführte Das Rohr wurde vor und nach entleeren
seines Inhalts in das Reaktionsgefäss gewogen. Diäthylaluminiumchlorid und Wasserstoff
wurden zugegeben, 150 g Propylen wurden eingefüllt, und die Reaktion wurde 2 1/2
Stunden bei 54°O (130°F) durchgeführt.
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Die Ergebnisse der obigen Beispiele zeigen deutlich, dass die günstige
Wirkung der Katalysatoradjuvantien durch Vermahlen mit der Schwermetallkomponente
des Katalysators vor dem Einfüllen in die Reaktionezone deutlich erhöht wird.
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Selbstverständlich sind Abweichungen und Modifikationen der aufge-
-führten Einzelheiten möglich, ohne aus dem Erfindungsbereich zu gelangen