DE1542225A1 - Polymerisationsverfahren - Google Patents

Polymerisationsverfahren

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DE1542225A1
DE1542225A1 DE19661542225 DE1542225A DE1542225A1 DE 1542225 A1 DE1542225 A1 DE 1542225A1 DE 19661542225 DE19661542225 DE 19661542225 DE 1542225 A DE1542225 A DE 1542225A DE 1542225 A1 DE1542225 A1 DE 1542225A1
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metal
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Francois Dawans
Emmanuel Goldenberg
Philippe Teyssie
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Description

Die vorliegende Erfind<,aj betrifft ein Verfalu-en aur Polymerisation νου, konjugierten MoJefinen, das deren Utewsndinng in stereospeaifisclie 1 ^«Pölymerisattf mit hohem 'Molekulargewicht erlaubt«, Insbesondere Butadien kann in Polybutadien umgewandelt werden das im wesentlichen cis-1,4-Anordnuiig aufweist, mit einer grundmolareB Viskositätszaiil, die? gemessen in Benzol bei 300Cj über 0,1 liege und einen Wert von 4 oder höher erreichen kann* Mit Isopren sind die Ergebnisse weniger zufrieden-
Die vorliegende Erfindung läßt sich in gleicher Weise auf die Mischpolymej^isation von konjugierten Diolefinen untereinander oder mit anderes, polymerißierbaren Monomeren, insbesondere mit Tinylvei'biiidungen, anwenden«
009821/m0 BADOR,G1NAL
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise erhöhte Polymerisations-Geschwindigkeit, bedeutende Umsetzungsgrade, gute Selektivität bei der Erhaltung stereospezifischer Polymerisate und erhöhte grundmolare Viskositätszahlen der sich ergebenden Produkte.
Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird das Monomere mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der gleichzeitig als aktive Elemente enthält!
a) eine Verbindung eines Elements der Gruppen IV bis VIII (Untergruppen a und b), insbesondere eine Verbindung eines Metalles dieser Gruppen, vorzugsweise in Form eines Halogenide eines Metalles einer der Gruppen IVa, Va und/oder VIa (die Gruppen betreffen Titan, Vanadin und Molybdän) und
b) einen Koordinations-Komplex von Nickel und einem Zyklopolyolefin, dessen Ring mindestens 6 Kohlenstoff atome, beispielsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome, enthält, wobei der Sing Sustituenten tragen kann, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkylgruppen mit beispielsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und wobei die Zahl der Substituenten am Ring beispielsweise 1 bis 4 betragen kann.
Der so definierte Katalysator ist sehr'spezifisch, modifiziert man seine Zusammensetzung, wird keine Polymerisation mehr erzeugt oder, wenn sie erzeugt wird, ist ihr Ablauf verschieden und wesentlich weniger vorteilhaft.
Bei der Anwendung der Verbindung a) oder b) allein werden keine erfindungsgemäßen Polymerisate erhalten.
Beispiele von Verbindungen a) sind:
TiCl5, TiBr4, TiI4, ZrCl4- VC4, MoCl5, FeCl5,
SnCl4 und SbGIc.
009821/1720 BAD ORiG,NAL
±542225_
■■'.- 3 -
Je nach der Zunahme des Atomgewichts des Halogenions wird der Anteil der eis- und trans-Isomeren in dem erhaltenen Polymerisat verändert. Die Verwendung von Jodiden führt zu Polymerisaten mit einem hohen trans-1,4-Gehalt» Um im Gegenteil ein cis-1,4-Polymerisat zu erhaltens "bevorzugt man in der Praxis ein Chlorid.
Die verschiedenen Chloride sind jedoch nicht äquivalent und es wird MoCl1- bevorzugt, wenn es eine hohe Selektivität beim Erhalt von cis-1,4-Polybutadien und eine erhöhte grundmolare Viskositätszahl im erhaltenen Produkt betrifft. In Ermangelung von MoCIc wird TiCl^ gewählt, dessen Selektivität noch erhöht ist, jedoch eine weniger gute Viskosität verleiht. SbCl- führt zu noch mehr erhöhten Selektivitäten, die TJmsetztiBg ist jedoch weniger schnell, was im allgemeinen keinen großen Nachteil darstellt, und zu einer bevorzugten Anwendung dieser Verbindung führen kann.
Beispiele der Verbindung b) sind:
1,^-bis-Cyclooctadiennickel, Cyclohexadiennickel, Cyclooctatetraennickel, 1,5» 9-centro-Cyclododekatriennickel, bis-(3-Äthyl-1 »5-cyclooctadien)-nickel, bis-(3,7-Dimethyl-1,5-cyclooctadien)-nickel und bis-(i-Phenyl-i^-cyclooctadi en)-nickel.
Die erstgenannte Verbindung dieser Liste zeichnet sich durch wesentliche Vorteile bezüglich der Schnelligkeit und des Grades der Polymerisation aus. Diese Verbindung wird deshalb im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Wenn auch die Polymerisation in reinem Monomeren stattfinden kann, so kann man doch vorteilhaft erweise in einem aromatischen oder gesättigten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -40 und 1200C1 vorzugsweise zwischen 0 und 60°C, arbeiten. Es können gleichermaBen polare Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Chlorbenzol, und sogar Protonen-aufweisende Medien, wie Alkohole, beispielsweise
009821/1720
absolutes Äthanol, verwendet werden. Im letzteren Fall wird vorzugsweise das kristalline trans-1,4-Isomere des Polybutadiene gebildet.
Die Verbindung b) wird im allgemeinen in einer Konzentration zwischen 0,05 und 5 Mol, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Mol, pro 100 Mol Monomeres verwendet.
Es ist bevorzugt, die Verbindung a) zur Verbindung b) in Gegenwart von wenigstens einem Teil des Monomeren hinzuzugeben, um Nebenreaktionen zu vermeiden. Der vervollständigende Eest des Monomeren kann dann, wenn nötig, zugegeben werden.
Eine besondere Ausführungsform besteht darin, die Verbindung a) mit der Verbindung b), die vorher mit wenigstens einem Teil des Monomeren unter Bedingungen zusammengebracht worden ist, bei denen sich die Polymerisation in keinem bedeutenden Maß entwickeln kann, beispielsweise indem man unter O0C arbeitet, zu miijchen. Darauf läßt man die Temperatur ansteigen, wenn man die Polymerisation wirklich durchzuführen wünscht.
Es ist klar, daß die vorliegende Erfindung nicht nur die Katalysatoren umfaßt, die aus einer Mischung der obigen Elemente a) und b) besteht, sondern auch die Katalysatorarten, die sich ergeben können.
Ee wird vorteilhaft ein Molverhältnis von Verbindung b)/Verbindung a) zwischen 0,1 und 25« vorzugsweise zwischen 0,5 und 20, verwendet. Die erhöhteren Umsetzungsgrade und grundmolare Viekositätsaalilen werden Jedoch bei Verhältnissen von etwa. 0,5 t)le 2,5 erhalten.
Den obigen katalytisehen Elementen können verschiedene Zusätze hinzugefügt werden, die nit diesen verträglich sind und gewöhnlich zusammen mit üblichen Koordinations-Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise Ketten-Regulatoren.
009821/1720
Die Polymerisations-Reaktion kann unter Eigendruck, oder unter Jedem Druck durchgeführt werden, der ausreicht,; die Reaktionsmischung im wesentlichen in flüssiger Phase zn halten* Der Druck hängt ab von dem speziellen verwendeten Verdünnungsmittel und der Durchführungs-Temperatur der Polymerisation». Man kann Jedoch Drucke verwenden, die durch ein geeignetes Verfahren erhöht worden sind, wie beispielsweise durch Unterdrücksetzen des Reaktors mit einem gegenüber der Polymer?.sations-Reaktion inerten Gas·
Bei dem erfindungsgemäßen "/erfahren kann man das oder die Diolefine in einen Seaktor, der Initiator und Verdünnun^saiittel enthält, kontinuierlich oder in getrennten Chargen einführen.
Es ist bekannt, daß verschiedene Stoffe in nicht kontrollierten Mengen einen schädlichen Einfluß auf die Aktivität· eines erfindungsgemäßeu. Katalysators ausüben« -Diese Stoffe umfassen u.a. Kohlendioxid und Sauerstoff. Es ist deshalb gewöhnlich erwünscht, daß die Reaktionsbestandteile diese Stoffe sowie andere Stoffe, die dazu neigen, den Katalysator zu inaktivieren, nicht enthalten. Man kann, jedes bekannte Verfahren anwenden«; um diese zu entfernen* Weiterhin wira, wenn in dem Verfahren ein Verdünnungsmittel verwendet wird, vorzugsweise ein Verdünnungsmittel, das im wesentlichen, von Verunreinigungen befreit ist, verwendet. Es ist gleichermaßen erwünscht, die Luft aus dem Reaktionsgefäß, worin die Polymerisation durchgeführt werden soll, zu verjagen.
Wenn die Polymerisation bei ei&eai Verfahren mit getrennten Chargen betmdei ist, wird die Gesamt-Heaktionsmi schling aur Inaktivierung des Initiators ifd zur Gewinnung des Produktes behandelt«
Es ist nicht wichtig* welches geeignete Verfahren für diese Behandlung der Re aktionsmi editing durchgeführt wird»
00982 1/1720 BAD ORIGINAL
Nach, einem Verfahren wird das Polymerisat durch Entfernen des enthaltenen Verdünnungsmittels als Dampf gewonnen. Nach einem anderen geeigneten Verfahren wird der Mischung eine den Katalysator inaktivierende Substanz zugesetzt und das Polymerisat gefällt. Das Polymerisat wird darauf vom Niederschlagsmittel und vom Verdünnungsmittel durch irgendein geeignetes Verfahren, wie Dekantieren oder Filtrieren, abgetrennt. Es wird häufig bevorzugt, anfangs nur die Menge des den Katalysator inaktivierenden Stoffes zuzugeben, die notwendig ist, um diesen zu inaktivieren, ohne das Polymerisat niederzuschlagen. Es wurde gleichfalls festgestellt, daß es vorteilhaft ist, ein Antioxidationsmittel, wie ß-Phenylnaphtylamin oder p-tert.-Butylkresol, zu der Lösung des Polymerisats vor der Gewinnung des Polymerisats zuzusetzen. Nach der Zugabe des den Katalysator inaktivierenden Stoffes und des Antioxidationsmittels kann man das in der Lösung enthaltene Polymerisat abtrennen, indem man einen Überschuß eines Stoffes, wie Äthanol oder Isopropanol, hinzufügt. Außerdem ist es vorteilhaft, dem Alkohol zum Zeicpunkt der Fällung des Polymerisats einen Komplexbildner für die Metalle des Katalysator syst ems, wie Acetylaceton, oder das Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, zuzusetzen, wodurch leicht ein Polymerisat erhalten wird, das von metallischen Rückständen frei ist.
Es ist klar, daß gemäß der vorliegenden Erfindung andere geeignete Mittel zur Gewinnung des Polymerisats in der Lösung verwendet werden können. Nach der Abtrennung des Polymerisats vom Alkohol und vom Verdünnungsmittel durch eine Filtration und andere geeignete Verfahren wird das Polymerisat getrocknet.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate sind im allgemeinen kautschukartige Feststoffe, wenn man auch eine ganze Reihe von hochmolekularen Massen erhalten kann, die von Flüssigkeiten bis zu Festetoffen reichen.
009821/1720 ßAD original
+5*2225-
Die folgenden Beispiele 2 bis 25 sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen, jedoch nicht beschränken. Beispiel 1 dient zum Vergleich.
Die Mikrostruktur der Polymerisate wurde durch Infrarot-Spektrophotometrie gemäß dem Verfahren von R.S. Silas, J. Yates und V. Thornton, Analytical Chemistry, 21 Wi 529 (1959) bestimmt.
Beispiel 1
In einer inerten Atmosphäre gibt man 5 g flüssiges 1,3-Butadien zu einer Lösung von O,1gbis-Cyclooctadiennickel der Formel (CgH^2)2^ *n 5 cnr Toluol (entsprechend einem Verhältnis von 0,37 Mol-% Nickelverbindung zu Butadien). Nach 48-stündigem Rühren bei 55°C erhält man Spuren Polybutadien, das hauptsächlich in der trans-1,4-Form vorliegt.
Beispiel 2
Wenn man in der Reaktionsmischung von Beispieli 0,015 g Molybdänpentachlorid, das in 10 cnr Toluol gelöst ist, löst, dergestalt, daß man ein Molverhältnis Nickelverbindung zu Molybdänverbindung gleich 6 erhält, so erhält man nach 7-stündiger Reaktion bei 55°C etwa 10 % eines elastomeren, festen Polymerisats, das mehr· als 95 % eis-1,4—Einheiten enthält.
Nach 20 Stunden erhält man 1,9 g Polybutadien, das aus 96 % cis-1,4-Form, 3 % trans-1,4-Form und 1 % Vinyleinheiten gebildet ist.
30°0 . 0 455 Benzol * JJ
Ein Vergleichsversuch, der unter den gleichen Verfahrensbedingungen, Jedoch in Abwesenheit von Molybdänpentachlorid allein, durchgeführt wurde, ergibt kein Polymerisat.
0098 21/1720
4542225-
Beispiel 3 "bis 8
Diese in !Tabelle 1 zusammengefaßten Beispiele zeigen den Einfluß verschiedener Faktoren, wie des Prozentsatzes Nickel zu Monomeren^ dem Molverhältnis Nickel/Molybdän, der Temperatur und der Reaktionsdauer auf die Polymerisation von Butadien in aromatischer Lösung in Gegenwart von bis-Cyclooctadiennickel und Molybdänpentachlorid.
In Jedem Fall wird von 5»2 g Butadien ausgegangen und bei einer Temperatur von 550C gearbeitet.
009821/1720
Tabelle 1
Beispiel Hr.
Cg)
(g)
Reaktions-
medium
Toluol
Dauer
(Std.)
Polybutadien (g)
Mikro struktur
%cis %trans %Vinyl
/V30"0
Benzol
0,078 0,060 0,100 0,100 0,140 0,140
0,016 0,024
0,055
0,134 0,060
17 CBl^
21 cm3 16
0,065 17 cm5
76 46 cm-
20
20
6
6
6
6
3,4
2,5 4,0
3,1 1,6 3,6
90,0 6,5 3,5 - 1
<*
94,0 5,5 0,5 4,00 Λ
94,0 4,0 2,0 2,90
96,0 3,0 1,0 1,30
97,0 2,7 0,3 0,30
96,2 3,5 0,3 0,67
ο ο to
ω -α m
-j o
Beispiel 9
Aus 6,8 g Isopren, gelöst in 27 cnr Toluol, erhält man in Gegenwart von 0,082 g bis-Cyclooctadiennickel, gelöst in 3 cm^ Toluol, und 0,041 g MoCl5 nach 6-stündigem Rühren bei 400C 0,4 g eines unlöslichen Polymerisats.
Beispiel 10
Wenn man in Beispiel 3 das Molybdänpentachlorid durch Titantetrachlorid in äquimolarer Menge ersetzt und alles andere gleichlaßt, erhält man 1,1 g eines Polymerisats, das 97 % cis-1,4-Einheiten, 2,5 % trans-1,4-Einheiten und 0,5 % Vinyleinheiten enthält.
Die Mikrostruktur des Polymerisats ist vollständig verschieden von der eines Polymerisats, das man nach einem kationischen Mechanismus in Gegenwart von Titantetrachlorid als alleinigem Inititator erhalten kann (etwa 75 % trans-1,4-Einheiten und 25 % Vinyleinheiten).
Beispiel 11 bis 19
Biese in Tabelle 2 zusammengefaßten Beispiele zeigen" den Einfluß verschiedener Faktoren auf die Polymerisation von Butadien in Gegenwart von bis-Cyclooctadiennickel und TiCl^,.
In jedem Fall wird von 5»2 g Butadien ausgegangen.
0 Q 9 8 2 1 / 1 7 2 0
Tabelle 2 Beispiel
Temperatur Dauer Polybu /Oqn (Std.) tadien
Mikrο Struktur
%cis Straus %Vinyl
11 Ο»15?β/>οβ» O,188g/13CCÄ 55
Toluol Cyclohexan
12 0,137β/15βθΒ 0,047g/4ccm 55
O
O 		Cyclohexan
(O 13 0,157KZtOe* 0,0%7g/3ccm 55
OO Tolool Cyclohexan
14 0,186*/11βαι . 0,032g/2ccm 55
—» Voltiol Cyclohexan
κ> 15 Ot0S2«/3cä* 0,028g/2ccm 40
Toltiol Heptan
16 0,276βΜ«*· ι 0,094g/6ccm 55
Cyclöfeexatt Cyclohexan
17 0>276e/14ccB t 0,094g/6ccm 55
Cyclohvxaz! Cyclohexan
18 0t276r/10ct» ι O,199s/1Occm 55
Mrfchylen- Metrhyles-
ohlorid chlorid
19
0,276g/14ccm 0,094g/6ccm Cyclohexan
20 3 ,7 95,0 5, 7 0,3 0,33
20 ,5 94,5 5, 0 0,5 0,66
5 .0 94,0 8, 6 0,4 1,20
20 2 ,0 91,0 2, 7 0,3 0,37
13 1 ,5 97,0 5, 6 0,4 0,56
1 '3/4 1 ,0 94,0 4, 7 0,3 0,75
3 1/2 ' 1 ,3 95,0 9, 7 0,3 0,69
1 3/4 4 ,6 90,5 4 0,1 0,57
3,0
94,6
5,2
0,2
Beispiel 20
Wenn man in Gegenwart von 0,263 g (CgH12)2Ni, gelöst in 10 cnr Toluol, 5i2 B Butadien und 0,266 g TiI^, gelöst in 9 cnr n-Heptan, zugibt,) dergestalt, daß man ein Molverhältnis Ni/Ti in der Nähe von 2 erreicht, erhält man nach 6 Stunden bei 55°C 2,8 g Polybutadien mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,21, dessen Mikrostruktur sich aus 30 % cis-1,4—Einheiten, 68 % trans-1,4-Einheiten und 2 % Vinyleinheiten zusammensetzt·
Beispiel 21
Wenn man in Beispiel 15 Butadien durch 6,8 g Isopren ersetzt, sonst aber alles unverändert läßt, erhält man nach 6-stündigem Erwärmen auf 400O 0,25 g eines partiell unlöslichen Polymerisats.
Beispiel 22
Za einer Suspension von 0,12 g wasserfreiem Nickeldichlorid in 11 cm* Toluol gibt man 5 g Butadien und eine Lösung von 0,175 g (C8H,,2)2Ni in Toluol. Nach 20-stündigem Rühren bei 55CC erhält man 0,1 g 1,4-Polybutadien, das 82 % cis-1,4-Einheiten, 17,5 % trans-1,4-Einheiten und 0,5 % Vinyleinheiten enthält.
Beispiel 23
Man suspendiert 0,094 g NiOl2 · 6HgO in 10 crn^ absolutem Ithanol und fügt 6,5 g Butadien und 0,216 g (CgH12)2Ni, gelöst " in 6 cnr absolutem Alkohol dergestalt zu, daß man ein Molver
hältnis (C8H1 ^2Ni / NiCl2 · 6HpO = 2 erhält.
Nach 20-stündigem Rühren bei 55 0 erhält man 0,6 g Polybutadien, das im wesentlichen in der trans-1,4-Fora vorliegt und nach der Bestimmung der Röntgenstrahlenbeugung 40 % Kristallinität
aufweist.
Beispiel 24
Wenn aan bei den gleichen experimentellen Bedingungen wie in Beispiel 23 eu 5 g Butadien und 4 cnr Toluol 6 cnr einer Lösung, die 0,165 g (°8Hi2')2Ni' ßelöet in 6 cm' Toluol, und
009821/1720
BAD ORIGINAL
0,053 g SbCIc, gelöst in 3 «η? Toluol, hinzufügt, erhält man 0,65 g Polybutadien, das 98 % cis-1,4-Einheiten, 1,7 % trans-1,4-Einheiten und 0,3 % Vinyl einheit en aufweist und dessen grundmolare Viskositätszahl, gemessen in Benzol bei 300O, 0,135 beträgt.
Beispiel 25
■z
Zu 0,016 g wasserfreiem FeCl, gibt man 11 cnr Toluol, 5 g Butadien und eine Lösung von 0,165 g (^«^12^2^" ^"n ^ c Toluol. Nach 20-stündigem führen bei 55 C erhält man 0,1 g Polybutadien, das 85 % cis-1,4-Einheiten, 14,2 % trans-1,4-Einheiten und 0,8 % Vinyleinheiten enthält.
Beispiel 26
Zu 5»4- g Butadien gibt man 8 cnr einer Lösung von 0,11 g 1,5,9-centro-Cyclododecatriennickel in Cyclohexaiä und 0,1 g TiCl^, gelöst in 2 cnr5 Cyclohexan. Nach 7-stündigem Rühren der Reaktionsmischung bei 55°P erhält man 3,2 g Polybutadien, das 95 % cis-ij^-Einheiten, 4 % trans-1,4-Einheiten und 1 % Vinyleinheiten enthält.
Beispiel 27
Wenn man in Beispiel 26 das centro-Cyclododecatriennickel durch 0,08 g Cyclooctatetraennickel ersetzt und alles andere gleich läßt, erhält man 0,5 g Polybutadien, das 46 % cis-1,4-Einheiten, 44 % trans-1,4-Einheiten und 10 % Vinyleinheiten enthält.
009821/1720

Claims (1)

  1. - 14 Patentansprüche
    S S = S 3 = S S S S Si S SS =S 3 =» S β = = S 3 = S SI = ZS S S
    1. Katalysator» dadurch, gekennzeichnet, daß er im wesentlichen
    a) eine Verbindung eines Elementes der Gruppen IV bis VIII und
    b) einen Koordinationskomplex von Nickel und einem Cyclopolyolefin, dessen Ring mindestens 6 Kohlenstoff atome aufwei st, enthält.
    2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil a) des Katalysators aus einer Verbindung eines
    Metalles der Gruppen IV bis VIII besteht.
    3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil a) des Katalysators aus einem Halogenid eines
    Metalles der Gruppen IVa, Va und/oder VIa besteht.
    4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil a). des Katalysators aus einem Chlorid eines Metalles der Gruppen IVa, Va und/oder VIa besteht.
    5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzsichnet, daß der Teil a) des Katalysators Molybdänpentachlorid ist.
    6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil a) des Katalysators Titantetrachlorid ist.
    7· Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekenii&eickueb, da£ der Teil a) des Katalysators Antimonpentachlorid ist.
    8« Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dM Molrerhältnis Verbindung b) / Verbindung a) swischen 0,1 und 25 liegt.
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    ßAD
    -45-42-225— - 15 -
    9. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Verbindung b) / Verbindung a) zwischen 0,5 und 20 liegt.
    10. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Verbindung b) / Verbindung a) zwischen 0,5 und 2,5 liegt.
    11. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil b) des Katalysators bis-1,5-Cyclooctadiennickel ist.
    12. Verfahren zur Polymerisation eines konjugierten Diolefins, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diolefin mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der sich als Mischung von
    a) einer Verbindung eines Metalles der Gruppen IV bis VIII mit
    b) einem Koordinationskomplex zwischen Nickel und einem Cyclopolyolefin ergibt, dessen Ring wenigstens 6 Kohlenstoff atome enthält.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung a) ein Halogenid eines Metalles der Gruppen IVa, Va und/oder VIa verwendet wird.
    14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung a) ein Chlorid eines Metalles der Gruppen IVa, Va und/oder VIa verwendet wird.
    15· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung a) Molybdänpentachlorid, Titantetrachlorid oder Antimonpentachlorid verwendet wird. .
    16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß al· Kcwplex b) dee Katalysator· bia-i^-Cyeloootadiennickel verwandet wird.
    009821/1720 ßAD original
    17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Verbindung b) / Verbindung a) zwischen 0,1 und 25 liegt.
    18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Verbindung b) / Verbindung a) zwischen 0,5 und 20 liegt.
    19· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Verbindung b) / Verbindung a) zwischen 0,5 und 2,5 liegt.
    BAD ORIGINAL
    009821 /1720
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