DE1240285B - Process for the production of high molecular weight and highly crystalline polymers from olefins with 3 or more carbon atoms - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DFliTSCHLÄNDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

C08fC08f

Deutsche Kl.; 39 c-25/01German class; 39 c-25/01

Nummer: 1240285Number: 1240285

Aktenzeichen: B 47726 IV d/39 cFile number: B 47726 IV d / 39 c

Anmeldetag: 6. Februar 1958 Filing date: February 6, 1958

Auslegetag: 11. Mai 1967Open date: May 11, 1967

Es ist bekannt, Olefine unter besonders milden Bedingungen des Drucks und der Temperatur mit Hilfe der sogenannten Ziegler-Katalysatoren zu polymerisieren, die aus metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylen, und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran bestehen. Man erhält bei diesem Verfahren Polymerisate, die in ihrem Molgewicht und — soweit es sich um Olefine mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen ίο handelt — auch in ihrem sterisehen Aufbau, insbesondere ihrem Gehalt an kristallinem (isotaktischem) und amorphem (ataktischem) Produkt, sehr unterschiedlich sind.It is known to use olefins under particularly mild conditions of pressure and temperature The help of the so-called Ziegler catalysts to polymerize, which consist of organometallic compounds, in particular aluminum alkyls, and compounds of the metals of IV. to VI. Subgroup of the periodic System including thorium and uranium. This process gives polymers those in their molecular weight and - insofar as they are olefins with more than 2 carbon atoms ίο acts - also in its steric structure, especially its content of crystalline (isotactic) and amorphous (atactic) product, are very different.

Um bei der Polymerisation von Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen ein sterisch einheitliches isotaktisches und damit kristallines Produkt zu bekommen, wurde mehrfach vorgeschlagen, die Übergangsmetallverbindung in kristalliner Form anzuwenden. Dabei wurde als besonders wirksamer und zu einem besonders hochkristallinen Polyolefin führender Katalysator eine Kombination von Titantrichlorid und einem Aluminiumtrialkyl angegeben. Die Verwendung von halogenhaltigen Aluminiumalkylen, z. B. Aluminiumdiäthylmonochlorid, soll dagegen eine wesentliche Verringerung des kristallinen Anteils zur Folge haben. Nach diesem Verfahren läßt sich im übrigen die Bildung von hochkristallinen Polymerisaten dadurch begünstigen, daß man die Übergangsmetallverbindung in grobdisperser Form anwendet, während beispielsweise feine disperse Titanverbindungen zu erhöhten amorphen Anteilen im Polymerisat führen. Wird das Titantrichlorid in Gegenwart des Aluminiumtrialkyls längere Zeit, beispielsweise 70 Stunden lang, einer Mahlung unterworfen, so kann man die gewöhnlich auftretende Einstellungsperiode verminderter Polymerisationsgeschwindigkeit verkürzen. Es ergibt sich aber zugleich der Nachteil, daß der Katalysator sehr instabil wird. Diese Instabilität wird noch dadurch erhöht, daß der Katalysator zur Vermeidung von Unregelmäßigkeiten in der Polymerisationsgeschwindigkeit noch einer besonderen thermischen Behandlung unterworfen werden muß.In order to have a sterically uniform isotactic in the polymerization of olefins with more than 2 carbon atoms and thus to get a crystalline product has been suggested several times, the transition metal compound apply in crystalline form. It was found to be particularly effective and leading to a particularly highly crystalline polyolefin Catalyst specified a combination of titanium trichloride and an aluminum trialkyl. The use of halogen-containing aluminum alkyls, e.g. B. Aluminum diethyl monochloride, against it result in a significant reduction in the crystalline content. According to this procedure the formation of highly crystalline polymers can also be promoted by the fact that the Transition metal compound applies in coarsely dispersed form, while fine dispersed, for example Titanium compounds lead to increased amorphous proportions in the polymer. If the titanium trichloride in The presence of the aluminum trialkyl subjected to grinding for a long time, for example 70 hours, in this way one can shorten the adjustment period of reduced polymerization rate which usually occurs. But it arises at the same time the disadvantage that the catalyst becomes very unstable. This instability is increased by that the catalyst to avoid irregularities in the rate of polymerization still has to be subjected to a special thermal treatment.

Nach einem anderen Verfahren wurde versucht, kristalline Polymerisate durch Arbeiten in Abwesenheit eines Lösungsmittels zu erhalten, wobei der Katalysator so weit zerkleinert werden muß, daß das gasförmige Monomere genügend Berührungsfläche für eine ausreichende Polymerisation erhält. Dies wird dadurch erreicht, daß das Katalysatorgemisch vor Einleitung des Propylene längere Zeit, z. B.Another method was used to attempt to obtain crystalline polymers by working in their absence To obtain a solvent, the catalyst must be comminuted so far that the gaseous monomers get enough contact surface for adequate polymerization. this is achieved in that the catalyst mixture before the introduction of the propylene for a long time, for. B.

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen und hochkristallinen Polymerisaten aus Olefinen mit 3 und mehr KohlenstoffatomenProcess for the production of high molecular weight and highly crystalline polymers from olefins with 3 and more carbon atoms

Anmelder:Applicant:

Hibernia Aktiengesellschaft, HerneHibernia Aktiengesellschaft, Herne

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Ermbrecht Rindtorff, Recklinghausen;Dr. Ermbrecht Rindtorff, Recklinghausen;

Dr. Karl Schmitt,Dr. Karl Schmitt,

Dr. Günther Keller t, HerneDr. Günther Keller t, Herne

20 Stunden gemahlen wird. Auch während der Einleitung des Propylens muß der Autoklav ständig bewegt werden, da sonst die Gefahr besteht, daß die Reaktion zum Stillstand kommt. Nach diesem in der Gasphase arbeitenden Verfahren werden aber weder die Kristallinität der Produkte noch die Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht.Milled for 20 hours. The autoclave must also be kept moving while the propylene is being introduced otherwise there is a risk that the reaction will come to a standstill. After this in the However, gas-phase processes do not increase the crystallinity of the products or the yields achieved by the method according to the invention.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen und hochkristallinen Polymerisaten aus Olefinen mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen, allein oder im Gemisch mit anderen Olefinen gegebenenfalls geringerer Kohlenstoffzahl, unter Verwendung von Katalysatoren aus einer aluniiniumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel The invention relates to a process for the production of high molecular weight and highly crystalline Polymers of olefins with 3 or more carbon atoms, alone or in a mixture with other olefins, optionally with a lower carbon number, using catalysts an organaluminium compound of the general formula

AIRR'HalAIRR'Hal

in der R einen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff, R' einen Kohlenwasserstoffrest oder Halogen und Hai Halogen bedeutet und in der mindestens eine Alkylguppe, besonders Methyl, Äthyl, Propyl, enthalten sein muß, und einer durch Reduktion gebildeten Übergangsmetallverbindung, die vor der Polymerisation in Gegenwart einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der als Katalysatorkomponente benötigten aluminiumorganischen Verbindung mechanisch zerkleinert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Ubergangsmetallverbindung nur kurzzeitig (etwa ¹Za Stunde) mechanisch zerkleinert worden ist, und die Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmittel durchführt.in which R is a hydrocarbon radical or hydrogen, R 'is a hydrocarbon radical or halogen and Hal is halogen and in which at least one alkyl group, especially methyl, ethyl, propyl, must be present, and a transition metal compound formed by reduction, which before the polymerization in the presence of a Partial amount or the total amount of the organoaluminum compound required as a catalyst component has been mechanically comminuted, characterized in that a catalyst is used whose transition metal compound has only ^{been mechanically comminuted for a short time (about 1} hour) and the polymerization is carried out in the presence of a solvent.

Die mechanische Zerkleinerung erfolgt beispielsweise durch Vermählen. Die UbergangsmetaUverbindung wird keiner weiteren Nachbehandlung ausgesetzt. Als aluminiumorganische Katalysatorkompo-Mechanical comminution takes place, for example, by grinding. The transition metal compound will not be subjected to any further post-treatment. As an organoaluminum catalyst composite

709 579/429709 579/429

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nente werden vorzugsweise Aluminiumdialkylmono- schwingmühle zermahlt. Dabei ist eine besondere halogenide oder Aluminiummonoalkyldihalogenide Nachbehandlung nicht erforderlich, das Titantri- oder Gemische dieser verwendet. Diese Verbindungen chlorid kann vielmehr unmittelbar als Katalysatorhaben den besonderen Vorteil, daß die Übergangs- komponente eingesetzt werden und zeichnet sich im metallverbindung, insbesondere Titantrichlorid, beim 5 übrigen durch hohe Stabilität aus, die gut reprodu-Mischen der Katalysatorkomponenten nicht mehr zierbare Werte ermöglicht. Das Zermahlen erfolgt weiterreduziert wird. Zwischen den beiden Kataly- zweckmäßig in einer Inertgasatmosphäre, beispielssatorkomponenten findet also keine sichtbare oder weise unter Stickstoff, und zwar in der Weise, daß mit den gewöhnlichen analytischen Hilfsmitteln meß- man zunächst in einem Teil des als Polymerisationsbare chemische Umsetzung statt. Das violettgefärbte io hilfsflüssigkeit verwendeten Lösungsmittels, z. B. kristalline Titantrichlorid bleibt beispielsweise violett, Isopropylcyclohexan, Fischer-Trosch-Dieselöl, Ben- und die Lösung bleibt klar. Man hat also einen Kata- zin, Fraktionen der Fischer-Tropsch-Synthese (Kohlysator vorliegen, der aus einer genau definierten lenwasserstoffgemische) oder Cyclohexan, eine Auf-Übergangsmetallverbindung und einer genau defi- schlämmung von Titantrichlorid herstellt und annierten Aluminiumalkylverbindung besteht. Die bis- 15 schließend mahlt. Dabei ist es erforderlich, in Gegenher in der Hauptsache verwendeten Aluminiumtri- wart der gesamten oder einer Teilmenge des für die alkyle eignen sich dagegen wesentlich weniger, da Polymerisation benötigten Aluminiumalkylhalogenids sie mit der Übergangsmetallverbindung reagieren, zu arbeiten. Im allgemeinen hat sich die Anwendung wobei z. B. Titantrichlorid zu einer niedrigeren Wer- von etwa 10 % der später zuzusetzenden Aluminiumtigkeit reduziert wird, während gleichzeitig aus dem 20 alkylhalogenide als gut brauchbar erwiesen. Vorteil-Aluminiumtrialkyl teilweise Aluminiumdialkylmono- haft ist es, das angewandte Titantrichlorid in verhalogenid gebildet wird. Bei dem bisherigen Verfahren hältnismäßig grobkörniger Form, wie es beispielsliegt demnach als eigentlich wirksamer Katalysator weise bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit ein Gemisch vor, das aus 2- und 3wertigen Titan- Wasserstoff anfällt, zur Mahlung zu geben und dann Chloriden und daneben aus Aluminiumtrialkyl und 25 zur Polymerisation. Beim Zerkleinern kommt es Aluminiumdialkylhalogenid besteht. Dieser sehr un- weniger auf die Erzielung bestimmter Korngrößen, einheitliche Kontakt liefert daher auch ein sehr un- als vielmehr auf die Schaffung neuer Oberfläche bei einheitliches Polymerisat. Hinzu kommt noch, daß der reduzierten Übergangsmetallverbindung an. Die das durch Reduktion des kristallinen Titantrichlorids Mahlung erfolgt daher nur so kurzzeitig (beispielsmit Aluminiumtrialkyl gebildete Titandichlorid in 30 weise 30 Minuten), wie erforderlich ist, um diesem mehr oder weniger amorpher Form vorliegt und teil- Zweck zu genügen und zugleich das Auftreten einer weise sogar kolloidal in Lösung geht, wobei diese Instabilität zu vermeiden. Durch eine so vorgenom-Nachteile nur durch besondere und umständliche mene Zerkleinerung wird in Gegenwart von bei-Verfahrensmaßnahmen (wiederholtes Waschen mit spielsweise etwas Aluminiumdiäthylmonochlorid so organischen Lösungsmitteln) einigermaßen zu um- 35 viel neue und sehr saubere Oberfläche geschaffen, gehen sind. Diese chemischen Vorgänge kann man daß darauf das Olefin nicht nur mit einem sehr hohen dem Katalysator schon äußerlich ansehen, da nach Molgewicht und einer sehr hohen sterischen Einheitder Reaktion des violetten kristallinen Titantrichlo- lichkeit, sondern auch mit großer Polymerisationsgerids mit Aluminiumtrialkyl sowohl der Niederschlag schwindigkeit polymerisiert Bei der Polymerisation von Titantrichlorid als auch die Lösung stark schwarz 40 fällt das aus höheren Olefinen (ab 3 Kohlenstoffatogefärbt werden. men) hergestellte Polymerisat auf Grund seines sehr Wie Polymerisationsversuche zeigten, ist die Poly- hohen kristallinen Anteils in sehr feiner pulveriger merisationsgeschwindigkeit bei Verwendung eines aus Form aus. Durch den sehr geringen Anteil an lös-Aluminiumtrialkyl mit Titantrichlorid hergestellten lichem amorphem Polymerisat, das außerdem nur ein Katalysators zunächst erheblich größer als die Poly- 45 sehr niedriges Molgewicht besitzt, wird die Polymerimerisationsgeschwindigkeit bei einem durch einfaches sationshilfsflüssigkeit in ihrer Viskosität nur wenig Mischen beispielsweise von Titantrichlorid mit Alu- erhöht. Hierin liegt technisch ein erheblicher Vorteil, miniumdiäthylmonochlorid hergestellten Katalysator. denn es ist nunmehr möglich, die Aufschlämmung des Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß Polymerisats in der Hilfsflüssigkeit ohne weitere im ersten Falle durch die chemische Reaktion des 5° Maßnahmen — wie beispielsweise einer Fällung in Trialkyls mit dem Titantrichlorid die Oberfläche der Alkohol — direkt aus dem Polymerisationsgefäß auf Trichloridkristalle abgebaut wird, wobei das gebil- eine Zentrifuge oder ein anderes geeignetes Filter zu dete Titandichlorid, wie schon erwähnt, kolloidal in geben und den größten Teil der Flüssigkeit vom PolyLösung geht. Es wird daher sehr viel neue TiCl₃- merisat zu trennen. Danach wird das Polymerisat bzw. TiCl₂-Oberfläche geschaffen, an der sich schnell 55 in der üblichen Weise, beispielsweise nach Patent viele Keime für die Polymerisation ausbilden kön- 1 088 714, mit Lösungen von Alkohol in Kohlennen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es Wasserstoffen gewaschen, während das Lösungsmittel nun möglich, bei Verwendung der genannten halo- nach einfacher Destillation direkt wieder zur PoIygenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen merisation verwendet werden kann,
nicht nur eine gleich große Polymerisationsgeschwin- 60 Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu digkeit, sondern zugleich auch einen überraschend sehen, daß man bei der Polymerisation von höheren hohen Anteil an wertvollen kristallinen Produkten Olefinen nicht mehr auf die Verwendung der schwiezu erreichen, wenn man die reduzierte Übergangs- rig herzustellenden Aluminiumtrialkyle angewiesen metallverbindung, insbesondere Titantrichlorid un- ist, sondern alle chlorhaltigen Aluminiumalkyle bemittelbar vor dem Einsatz zur Polymerisation in 65 nutzen kann, die sich bekanntlich in sehr einfacher Gegenwart der als Katalysatorkomponente dienenden Weise herstellen lassen.components are preferably ground in aluminum dialkyl monochromatic mill. A special halide or aluminum monoalkyldihalide aftertreatment is not required, which uses titanium tri- or mixtures of these. Rather, these compounds chloride can be used directly as a catalyst and have the particular advantage that the transition component is used and, in the metal compound, especially titanium trichloride, is distinguished by high stability in the other, which allows values that can no longer be reproduced easily when the catalyst components are mixed. The grinding takes place is further reduced. Between the two catalysts, expediently in an inert gas atmosphere, e.g. The purple-colored io auxiliary liquid used solvent, e.g. B. crystalline titanium trichloride, for example, remains violet, isopropylcyclohexane, Fischer-Trosch diesel oil, Ben- and the solution remains clear. So you have a catalyst, fractions of the Fischer-Tropsch synthesis (carbon is present, which is made up of a precisely defined hydrogen mixture) or cyclohexane, a transition metal compound and a precisely defused titanium trichloride compound and consists of an annated aluminum alkyl compound. Which grinds until the end. It is necessary to work in contrast to all or a portion of the aluminum trifle mainly used for the alkyls, which are much less suitable for the alkyl halide required for polymerization, since they react with the transition metal compound. In general, the application where z. B. titanium trichloride is reduced to a lower value of about 10% of the aluminum activity to be added later, while at the same time from the 20 alkyl halides have proven to be useful. The advantage of aluminum trialkyl is that it is partially mono- aluminum dialkyl because the applied titanium trichloride is formed in the halide. In the previous process, relatively coarse-grained form, as it is therefore, for example, as an actually effective catalyst in the reduction of titanium tetrachloride with a mixture of 2- and 3-valent titanium-hydrogen to be added to the grinding and then chlorides and also from aluminum trialkyl and 25 for polymerization. When crushing it is made up of aluminum dialkyl halide. This very un- less on the achievement of certain grain sizes, uniform contact therefore also provides a very un- than rather on the creation of a new surface with a uniform polymer. In addition, the reduced transition metal compound is present. The grinding by reducing the crystalline titanium trichloride is therefore only carried out for as short a time (for example titanium dichloride formed with aluminum trialkyl in 30 or 30 minutes) as is necessary in order to be present in this more or less amorphous form and to partially meet the purpose and at the same time even the occurrence of a wise one colloidal goes into solution, avoiding this instability. Due to such disadvantages only by special and laborious mene comminution, in the presence of procedural measures (repeated washing with, for example, some aluminum diethyl monochloride organic solvents), to a certain extent too much new and very clean surface is created. These chemical processes can be seen externally not only with a very high catalyst, since both the molecular weight and the very high steric unity of the reaction of the violet crystalline titanium tricholicity, but also with a large polymerization gerids with aluminum trialkyl, both the precipitation polymerizes In the polymerization of titanium trichloride as well as the solution strongly black 40, the polymer produced from higher olefins (from 3 carbon atoms. Men) falls due to its very high crystalline content out of shape. Due to the very low proportion of soluble aluminum trialkyl with titanium trichloride, the amorphous polymer produced, which also has only one catalyst initially considerably larger than the poly- 45 very low molecular weight, the polymerization rate is only slightly mixed in its viscosity by simple sationshilfsiquid, for example Titanium trichloride increased with aluminum. Technically, this is a considerable advantage of the catalyst produced by minium diethyl monochloride. because it is now possible, the suspension of the This is probably due to the fact that polymer in the auxiliary liquid without further measures in the first case by the chemical reaction of the 5 ° - such as a precipitation in trialkyl with the titanium trichloride the surface of the alcohol - directly the polymerization vessel is broken down to trichloride crystals, the formed titanium dichloride, as already mentioned, being colloidal and most of the liquid going from the poly solution. It will therefore be necessary to separate a great deal of new TiCl _{3 merisate.} Then the polymer or TiCl ₂ surface is created, on which many nuclei for the polymerisation can quickly develop in the usual way, for example according to the patent 1 088 714, with solutions of alcohol in coals. With the process according to the invention, hydrogen is washed, while the solvent can now be used again directly for merization of organoaluminum compounds containing polyoxygen when using the above-mentioned halo, after simple distillation,
60 Another advantage of the invention is speed, but at the same time one surprisingly see that in the polymerization of higher high proportions of valuable crystalline products olefins no longer rely on the use of the difficult to achieve if one The reduced transition rig to be produced aluminum trialkyls is dependent on the metal compound, in particular titanium trichloride, but can use all chlorine-containing aluminum alkyls appropriately before use for the polymerization in 65, which, as is known, can be produced in the very simple presence of the catalyst component.

Aluminiumverbindung mechanisch kurzzeitig zer- Darüber hinaus ist durch die Erfindung die Mög-Aluminum connection mechanically for a short time. In addition, the invention makes it possible to

kleinert, beispielsweise kurzzeitig in einer Kugel- lichkeit geschaffen, sehr leicht Mischpolymerisate,smaller, for example created briefly in a spherical shape, very easily mixed polymers,

beispielsweise aus Äthylen und Propylen, herzustellen. Die Schwierigkeiten bei der Durchführung solcher Mischpolymerisationen beruhten bisher vor allem darauf, daß Polyäthylen vorzugsweise mit Katalysatoren hergestellt wird, die aus Titantetrachlorid und chlorhaltigen Aluminiunialkylen, wie Aluminiumdiäthylmonochlorid, bestehen, während man Propylen hauptsächlich mit Katalysatoren polymerisiert, die aus einem drei- oder vierwertigen Titanhalogenid und Aluminiumtrialkylen bestehen.for example from ethylene and propylene. The difficulties in carrying it out Such interpolymerizations have so far been based mainly on the fact that polyethylene is preferred with Catalysts is made, which from titanium tetrachloride and chlorine-containing Aluminiunialkylen, such as Aluminum diethyl monochloride, while propylene is polymerized mainly with catalysts, which consist of a trivalent or tetravalent titanium halide and aluminum trialkyls.

Je nachdem, welches Olefin polymerisiert werden soll, sind also bei den bekannten Verfahren besondere Katalysatorkombinationen einzusetzen, die jeweils nur für die Polymerisation eines Olefins geeignet sind, wodurch die Herstellung von Mischpolymerisaten erschwert wurde. Ein aus Titantrichlorid und Aluminiumdiäthylmonochlorid hergestellter und gemäß der Erfindung verwendeter Katalysator polymerisiert dagegen in gleicher Weise und mit gleichen Geschwindigkeiten sowohl Äthylen als auch Propylen. Es lassen sich mit einem solchen Katalysator in allen Mischungsverhältnissen Mischpolymerisate herstellen, die auf Grund von Extraktions- und Fraktionierversuchen einwandfrei als echte Mischpolymerisate erkannt wurden und deren Eigenschäften zum Teil weit von den Produkten abweichen, die man durch einfache Mischung von Polyäthylen und Polypropylen erhält.Depending on which olefin is to be polymerized, the known processes are special Use catalyst combinations that are only suitable for the polymerization of an olefin are, which made the production of copolymers more difficult. One made from titanium trichloride and aluminum diethyl monochloride catalyst prepared and used according to the invention polymerizes, however, in the same way and at the same rates both ethylene and also propylene. Copolymers can be obtained with such a catalyst in all mixing ratios produce which, on the basis of extraction and fractionation tests, are flawlessly identified as genuine Copolymers have been recognized and their properties sometimes differ widely from the products, obtained by simply mixing polyethylene and polypropylene.

Beispiel 1example 1

3030th

10 g Titantrichlorid werden in 350 cm³ Benzin vom Siedepunkt 60 bis 80° C und 3 g Aluminiumdiäthylmonochlorid 30 Minuten in einer Schwingmühle unter Stickstoffatmosphäre gemahlen. Zu der Aufschlämmung gibt man anschließend 28 g Aluminiumdiäthylmonochlorid, rührt noch kurze Zeit und gibt dann alles zusammen in ein Reaktionsgefäß, in dem sich 101 Benzin befinden. Dann wird bis zu einem Druck von 6 atü Propylen aufgedrückt und die Temperatur auf 60 bis 70° C gebracht. Die Polymerisation setzt sofort ein, was am Abfallen des Propylendrucks zu sehen ist. Durch Nachgeben von Propylen wird der Druck aufrechterhalten. Die Propylenaufnahme bleibt die ganze Zeit über konstant. Nach 9 bis 10 Stunden wird die Polymerisation unterbrachen. Die Beschaffenheit des Inhalts ist so, daß das feste Polymerisat unter Stickstoff in einer Zentrifuge von etwa 60 % des Benzins befreit werden kann. Das Polymerisat wird dann nach der üblichen Art mit Alkohol gewaschen. Die Ausbeute beträgt 1,3 kg mit einem mittleren ^_red-Wert von 16. Aus dem FiI-trat fallen nach Zugabe großer Mengen Alkohol noch etwa 20 g eines sehr niedrigmolekularen, sehr klebrigen Polypropylens aus.10 g of titanium trichloride are ^{ground in 350 cm 3 of} gasoline with a boiling point of 60 to 80 ° C. and 3 g of aluminum diethyl monochloride for 30 minutes in a vibrating mill under a nitrogen atmosphere. Then 28 g of aluminum diethyl monochloride are added to the slurry, the mixture is stirred for a short time and then everything is put into a reaction vessel in which there are 101 gasoline. Propylene is then injected up to a pressure of 6 atmospheres and the temperature is brought to 60 to 70.degree. The polymerization starts immediately, which can be seen from the drop in propylene pressure. The pressure is maintained by adding propylene. The propylene uptake remains constant all the time. The polymerization is interrupted after 9 to 10 hours. The nature of the contents is such that the solid polymer can be freed from about 60% of the gasoline in a centrifuge under nitrogen. The polymer is then washed with alcohol in the usual way. The yield is 1.3 kg with an average _red value of 16. After the addition of large amounts of alcohol, about 20 g of a very low molecular weight, very sticky polypropylene still precipitate from the filter.

Die fraktionierte Extraktion mit siedenden Kohlen-Wasserstoffen ergab folgendes Bild:The fractional extraction with boiling hydrocarbons gave the following picture:

in siedendem Pentan (Sdp. 36° C)in boiling pentane (bp 36 ° C)

lösen sich 0,9 % η_η,_α nicht meßbar in siedendem Hexan (Sdp. 68⁰C)dissolve 0.9% _η η, _α not measurable in boiling hexane (bp. 68 ⁰ C)

lösen sich 1,8 % η_η,₍₁ nicht meßbardissolve 1.8% η _η , ₍₁ not measurable

in siedendem Heptan (Sdp. 97° C)in boiling heptane (boiling point 97 ° C)

lösen sich 5,5 % r}_red 1,8
in siedendem Oktan (Sdp. 120° C) ^5g dissolve 5.5% r} _red 1.8
in boiling octane (bp. 120 ° C) ^5g

lösen sich 57,4% r)_red 11,0solve 57.4% r) _red 11.0

unlöslicher Rückstand 34,3 ⁰Zo y\_Tei über 20 Ein auf sonst gleiche Art und Weise hergestelltes Polypropylen, zu dem jedoch ein Katalysator, bestehend aus TiCl₃ und Aluminiumtriäthyl, genommen wurde, wobei das TiCl₃ der Behandlung nach Natta unterworfen wurde, ergabwas insoluble residue 34.3 ⁰ Zo y \ _Tei about 20 A to otherwise same manner produced polypropylene, but to which a catalyst consisting of TiCl ₃ and aluminum triethyl, taken, wherein the TiCl ₃ was subjected to the treatment according to Natta, gave

in siedendem Pentan (Sdp. 36° C)in boiling pentane (bp 36 ° C)

lösen sich 16,1% η_τεΛ 1,0 in siedendem Hexan (Sdp. 68° C)16.1% η _τεΛ 1.0 dissolve in boiling hexane (boiling point 68 ° C)

lösen sich 7,5% r\_Teil 1,0 in siedendem Heptan (Sdp. 97° C)to 7.5% r \ 1.0 _part dissolve in boiling heptane (bp. 97 ° C)

lösen sich 7,5% y_red 0,7 in siedendem Oktan (Sdp. 120° C)7.5% y _red 0.7 dissolve in boiling octane (bp. 120 ° C)

lösen sich 28,2% η_τΐά 2,5dissolve 28.2% η _τΐά 2.5

unlöslicher Rückstand 40,7% r\_Ted 12,5insoluble residue 40.7% r \ _Ted 12.5

Beispiel 2Example 2

a) 10 g Titantrichlorid werden in 350 cm³ Benzin zusammen mit 1,4 g Aluminiumdiäthylmonochlorid 30 Minuten lang in einer Kugelschwingmühle unter Stickstoffatmosphäre gemahlen. Zu der Aufschlämmung werden dann 12,6 g Aluminiumdiäthylmonochlorid zugegeben, und man gibt dann alles zusammen in ein Reaktionsgefäß, in dem sich 101 Benzin befinden. Danach wird Propylen aufgedrückt bis zu einem Druck von 6 atü. Die Polymerisationstemperatur liegt bei 60° C. Durch Nachdrücken von Propylen wird während der gesamten Reaktionsdauer für konstanten Druck Sorge getragen. Nach 5 Stunden wird in üblicher Weise das Polymerisat vom Lösungsmittel abgetrennt und dann mit Alkohol gewaschen. Man erhält 1,5 kg Polymerisat mit einem mittleren wWert von 15.a) 10 g of titanium trichloride are ^{ground in 350 cm 3 of} gasoline together with 1.4 g of aluminum diethyl monochloride for 30 minutes in a vibrating ball mill under a nitrogen atmosphere. Then 12.6 g of aluminum diethyl monochloride are added to the slurry, and everything is then put into a reaction vessel in which there are 101 gasoline. Then propylene is injected up to a pressure of 6 atmospheres. The polymerization temperature is 60 ° C. By pushing in more propylene, constant pressure is ensured during the entire reaction time. After 5 hours, the polymer is separated off from the solvent in the usual way and then washed with alcohol. 1.5 kg of polymer with an average w value of 15 are obtained.

b) Versuch a) wird wiederholt (Vergleichsversuch). Diesmal wird jedoch beim Vermählen des Titantrichlorids kein Aluminiumdiäthylmonochlorid zugegeben und statt dessen nach Beendigung des Mahlens die zuzusetzende Menge an Aluminiumdiäthylmonochlorid auf 14 g erhöht. Nach Beendigung der Polymerisation (5 Stunden) und Aufarbeitung erhält man insgesamt nur 800 g Polymerisat mit einem mittleren von 14.b) Experiment a) is repeated (comparative experiment). This time, however, the titanium trichloride is milled no aluminum diethyl monochloride added and instead after the end of the grinding the amount of aluminum diethyl monochloride to be added increased to 14 g. After the end of the polymerization (5 hours) and work-up, a total of only 800 g of polymer with a mean one is obtained from 14.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen und hochkristallinen Polymerisaten aus Olefinen mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen, allein oder im Gemisch mit anderen Olefinen gegebenenfalls geringerer Kohlenstoffzahl, unter Verwendung von Katalysatoren aus einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen FormelProcess for the production of high molecular weight and highly crystalline polymers Olefins with 3 or more carbon atoms, alone or in admixture with other olefins, if appropriate lower carbon number, using catalysts from an organoaluminum Compound of the general formula AlRR'HalAlRR'Hal in der R einen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff, R' einen Kohlenwasserstoffrest oder Halogen und Hai Halogen bedeutet und in der mindestens eine Alkylgruppe, besonders Methyl, Äthyl, Propyl, enthalten sein muß, und einer durch Reduktion gebildeten Übergangsmetallverbindung, die vor der Polymerisation in Gegenwart einer Teilmenge oder der Gesamtmenge derin which R is a hydrocarbon radical or hydrogen, R 'is a hydrocarbon radical or Halogen and Hal means halogen and in which at least one alkyl group, especially methyl, Ethyl, propyl, and a transition metal compound formed by reduction, before the polymerization in the presence of a portion or the total amount of 7 87 8 als Katalysatorkomponente benötigten alumi- nert worden ist, und die Polymerisation in Gegen-required as a catalyst component has been alumi- nert, and the polymerization in counter niumorganischen Verbindung mechanisch zer- wart von Lösungsmitteln durchführt.Organonium compound mechanically waived by solvents. kleinert worden ist, dadurch gekenn- has been reduced, zeichnet, daß man einen Katalysator ver- In Betracht gezogene Druckschriften:indicates that a catalyst is used. wendet, dessen Ubergangsmetallverbindung nur 5 Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patenteuses whose transition metal compound only 5 Documentation of Belgian patents kurzzeitig (etwa Va Stunde) mechanisch zerklei- Nr. 543 259, 551276.short-term (about Va hour) mechanically shredded No. 543 259, 551276. 709 579/429 5.67 © Bundesdruckerei Berlin709 579/429 5.67 © Bundesdruckerei Berlin