DE1238376B - Temperaturwechselbestaendige keramische Stoffe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C04b

Deutsche Kl.: 80 b-12/05

Nummer: 1238 376

Aktenzeichen: R 37085 VI b/80 b

Anmeldetag: 29. Januar 1964

Auslegetag: 6. April 1967

Die Erfindung betrifft die Herstellung keramischer Stoffe mit bisher nicht erreichter Temperaturwechselbeständigkeit, sehr geringer Wärmedehnung und einer hohen mechanischen Festigkeit auf Aluminium-Silizium-Titan-Basis.

Die bisher als temperaturwechselbeständig bekannten keramischen Stoffe, z. B. chemisches Porzellan mit hohem Mullitgehalt, Cordierit- oder Lithium-Aluminium-Silikat-Keramik halten im Höchstfall einen Temperatursturz von 320 auf 20⁰C aus. Obwohl die Magnesium-Aluminium-Silikate und Lithium-Aluminium-Silikate eine verhältnismäßig geringe Wärmedehnung aufweisen, sind daraus gefertigte Produkte bisher ohne Bedeutung geblieben, da auf Grund des kurzen Brennintervalls der Streubereich ihrer thermischen Eigenschaften sehr groß ist und somit einen Unsicherheitsfaktor in der Anwendungstechnik darstellt. Darüber hinaus haben diese bekannten temperaturwechselbeständigen Zusammensetzungen einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt ■(< 1460°C) der einer Verwendung bei hohen Temperaturen ebenfalls im Wege steht. _;

Ferner war es bereits bekannt, daß man durch den Zusatz von TiO₂ zu keramischen Massen den Ausdehnungskoeffizienten und damit auch die Temperaturwechselbeständigkeit der gebrannten Formkörper günstig beeinflussen kann. So liegen nach Journal of the Amer. Cer. Soc, 1953, S. 349 bis 356, Versuchsergebnisse vor, die mit Al₂O₃ · SiO₂ · TiO₂-Massen erzielt wurden, welche jedoch nur bis zu 10 Gewichtsprozent TiO₂ enthielten, d. h. höchstens 0,21 Mol TiO₂ auf 1 Mol Al₂O₃. ^

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Massezusammensetzungen im StofFsystem Al₂O₃ — SiO₂ — TiO₂ eine außerordentlich gute Temperaturwechselbeständigkeit, sehr geringe Wärmedehnung und hohe mechanische Festigkeit besitzen. Diese Eigenschaften treten in einem großen Bereich des Dreistoffsystems auf, so daß man hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung und der anzuwendenden Brenntemperatur beliebig variieren kann, zumal die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch ein großes Brennintervall aufweisen. Derartige Massezusammensetzungen ermöglichen auch die Verwendung eines ausreichenden plastischen Anteils in Form von Kaolinit als Ausgangsmaterial. Wegen der sehr hohen Schmelztemperaturen der erfindungsgemäß zusammengesetzten Stoffe, die im Bereich von 1600 bis über 1800⁰C liegen, können solche Zusammensetzungen mit Vorteil auch für Erzeugnisse verwendet werden, die sehr hohen Temperaturen ausgesetzt werden sollen. Gemäß der Erfindung eignen sich besonders die Zusammensetzungen

Temperaturwechselbeständige keramische Stoffe

Anmelder:

Rosenthal Aktiengesellschaft, Selb

Als Erfinder benannt:
Peter Bock, Bayreuth

im Bereich von 1 Mol Al₂O₃, 0,05 bis 1,5 Mol SiO₂ und 0,5 bis 1,5 Mol TiO₂; vorzugsweise kann ein Molverhältnis von 1:1:1 verwendet werden. In diesem Bereich des Dreistoffsystems ist die Wärmedehnung äußerst niedrig und beträgt je nach Zusammensetzung minus 1,5 · 10~^β bis plus 1,5 · 10~^e je I⁰C.

Diese keramischen Stoffe haben eine so hohe Temperaturwechselbeständigkeit, daß sie einen Temperatursturz von 1000 auf 20⁰C aushalten.

Je nach der Zusammensetzung können derartige Massen vorzugsweise bei 1400 bis 1600⁰C dicht gebrannt werden. Es hat sich gezeigt, daß es möglich ist, die Brenntemperatur der Grundzusammensetzungen durch geringe Mengen zuzusetzender Oxyde zu erniedrigen, ohne daß die hohe Temperaturwechselbeständigkeit merklich geändert wird. Hierfür eignen sich besonders die Erdalkalioxyde, Zinkoxyd und .Lithiumoxyd. Weiterhin können den erfindungsgemäßen Grundstoffen hochfeuerfeste Oxyde, wie Thoriumoxyd, Zirkonoxyd, Yttriumoxyd oder die Oxyde der seltenen Erden (besonders der Cerit- und Yttererden) sowie hochfeuerfeste Carbide, Nitride, Boride und bzw. oder Sulfide zugesetzt werden, wodurch die Verwendungstemperatur der herzustellenden Erzeugnisse (Hochtemperaturstoffe) erhöht wird, ohne daß die erfindungsgemäß erzielte Temperaturwechselbeständigkeit darunter leidet. Mit gleichem Vorteil kann auch ein Teil des SiO₂-Gehaltes durch B₂O₃ oder durch P₂O₅ ersetzt werden.

Ferner kann gemäß der Erfindung während des Brennprozesses im Temperaturbereich von 1000 bis 1300⁰C das in den Zusammensetzungen enthaltene TiO₂ in wasserstoffhaltiger Ofenatmosphäre reduziert werden. Der hierbei erhaltene reduzierte Titananteil wird gegebenenfalls durch eine Nachbehandlung in Stickstoff- oder kohlenstoffhaltiger Atmosphäre im gleichen Temperaturbereich in Titannitrid bzw. Titancarbid enthaltende Mischkeramik übergeführt.' Der sich an die Wasserstoff behandlung bzw. an die Nach-

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behandlung anschließende Glattbrand erfolgt in neutraler oder schwach reduzierender Atmosphäre. Man erhält hierbei ein Material von ausgezeichneter thermischer und mechanischer Beständigkeit.

Als Ausgangsmaterialien können außer den Oxyden selbstverständlich auch Verbindungen verwendet werden, aus denen sich im Brand die entsprechenden Oxyde bilden. Der SiO₂-Anteil und ein Teil des Aluminiumoxyds wird vorzugsweise als Kaolinit eingeführt. Das Ausgangsgemisch wird für keramische Massen in an sich bekannter Weise in einer Kugelmühle je nach Zusammensetzung 12 bis 48 Stunden gemahlen, wobei das Gewichtsverhältnis Mahlgut zu Mahlkugeln zu Wasser = 1: 1: 0,5 bis 1 beträgt. Die aufbereitete Masse wird auf einer Filterpresse entwässert und durch Pressen, Strangpressen, Ziehen, Drehen oder Gießen zu Körpern geforrht, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Bindemittels und bzw. oder eines organischen Gleitmittels, das bei dem darauffolgenden Brennprozeß rückstandslos herausbrennt. So erhaltene Formkörper werden dann nach den in der Keramik üblichen Methoden glattgebrannt. Obwohl der dem Glattbrand normalerweise vorausgehende Glühbrand nicht erforderlich ist, kann er bei der Herstellung von komplizierten oder dickwandigen Formkörpern vorteilhaft sein. Zum Zweck der Regulierung der Reaktionsverhältnisse und der Schwindung kann ein Teil der Ausgangsmischung vorgebrannt oder vorgefrittet und dieser in feinstvermahlenem Zustand wieder zugemischt "werden.

Die erfindungsgemäß zusammengesetzten keramischen Stoffe bzw. die daraus hergestellten Körper haben außer der seht guten Beständigkeit gegen Temperaturschock, der geringen Wärmedehnung und der hohen mechanischen Festigkeit auch eine gute Wärmeleitfähigkeit und nach oxydierendem Brand auch eine gute elektrische Isolierfähigkeit. Damit besteht die Möglichkeit ihrer Verwendung auf dem Gebiet der chemischen Technik, Hochtemperaturtechnik, Elektrotechnik, Laborgerätetechnik und der Haushaltswaren, z. B. bei der Herstellung von Kochgeschirr.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert, die jedoch den Erfindungsgegenstand in keiner Weise begrenzen.

Beispiele

1. Die Ausgangsmischung besteht aus 1 Mol Al₂O₃, 1 Mol SiO₂ und 1,0 Mol TiO₂ und wird zusammengestellt aus

49,6 Gewichtsteilen Kaolinit,

19,6 Gewichtsteiien Aluminiumoxyd,

30,8 Gewichtsteilen Titandioxyd.

Die Aufbereitung und der Brennprozeß erfolgen nach den in der Keramik üblichen Methoden, wobei die Mahlfeinheit <60 μ und die Brenntemperatur 1500⁰C (Sk 18) betragen soll. Das daraus erhaltene keramische Material hat bis 1000° C einen mittleren Ausdehnungskoeffizienten von minus 0,1 · 10~⁶ je 1°C.

2. Die Ausgangsmischung besteht aus 1 Mol Al₂O₃, 0,1 Mol SiO₂ und 0,9 Mol TiO₂ und wird zusammengestellt aus

7,1 Gewichtsteilen Kaolinit,
53,3 Gewichtsteilen Aluminiumoxyd,
39,6 Gewichtsteilen Titandioxyd.

; Die Aufbereitung erfolgt gemäß dem Beispiel 1, während die Brenntemperatur 1530° C (Sk 20) beträgt. Das daraus erhaltene Material hat bis 1000^ C einen mittleren Ausdehnungskoeffizienten von plus 0,9 · 10~^e je I⁰C.

3. Die Ausgangsmischung besteht aus 1 Mol Al₂O₃, 0,5MoI SiO₂, 1,OMoI TiO₂ und 0,1 Mol Li₂O und wird zusammengestellt aus

28.2 Gewichtsteilen Kaolinit,

33.5 Gewichtsteilen Aluminiumoxyd,

35.0 Gewichtsteilen Titandioxyd,

3,3 Gewichtsteilen Lithiumcarbonat.

Die Aufbereitung erfolgt gemäß dem Beispiel 1,

während die Brenntemperatur 141O⁰C (Sk 14) beträgt.

Das daraus erhaltene Material hat bis 1000⁰C einen mittlerenAusdehnungskoeffizienten von minus 0,8 · 10~^e JeI⁰C.

4. Die Ausgangsmischung besteht aus 1 Mol Al₂O₃, 0,5 Mol SiO₂ und 1 Mol TiO₂ und wird zusammengestellt aus

27,0 Gewichtsteilen Kaolinit,

18.1 Gewichtsteilen Aluminiumoxyd,

21.3 Gewichtsteilen Aluminiumhydroxyd,

33.6 Gewichtsteilen Titandioxyd.

Die Aufbereitung erfolgt gemäß dem Beispiel 1, während die Brenntemperatur 151O⁰C (~Skl9) beträgt. Das daraus erhaltene Material hat bis 1000⁰C einen mittleren Ausdehnungskoeffizienten von minus 0,4·10-_β je I⁰C.

Alle gemäß der Erfindung zusammengesetzten keramischen Stoffe sind den bisher bekannten in ihren Eigenschaften hinsichtlich der Temperaturwechselbeständigkeit, geringer Wärmedehnung und mechanischer Festigkeit überlegen und haben überdies in technologischer Hinsicht noch den Vorzug, daß

a) ihre Ausgangsmischungen auf Grund der chemischen Zusammensetzung einen verhältnismäßig hohen plastischen Anteil, beispielsweise bis über 5O°/o Kaolinit, enthalten können und daß

b) die aufbereiteten Massen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein großes Brennintervall aufweisen, so daß es möglich ist, auch dichte keramische Stoffe daraus herzustellen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Temperaturwechselbeständige keramischeStoffe, dadurch gekennzeichnet, daß deren Zusammensetzungen im Bereich von 1 Mol Al₂O₃, 0,05 Mol bis 1,5 Mol SiO₂ und 0,5 bis 1,5 Mol TiO₂ liegen.

2. Temperaturwechselbeständige keramische Stoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Al₂O₃ zu SiO₂ zu TiO₂ = 1:1:1 ist.

3. Temperaturwechselbeständige keramische Stoffe nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß SiO₂ zum Teil durch B₂O₃ und bzw. oder P₂O₅ ersetzt ist.

4. Temperaturwechselbeständige keramische Stoffe nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Flußmittel geringe Mengen Erdalkalioxyde, Zinkoxyd und bzw. oder Lithiumoxyd zugesetzt sind.

5. Temperaturwechselbeständige keramische Stof ^ fe nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß hochfeuerfeste Oxyde, besonders Thorium-, Zirkon- und bzw. oder Yttriumoxyd, Oxyde der

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seltenen Erden (Cent- oder Yttererden), hoch- dementsprechender Teil des Al₂O₃ als Kaolinit in

feuerfeste Carbide, Nitride, Boride und bzw. oder die Masse eingeführt ist.

Sulfide zugesetzt sind.

6. Temperaturwechselbeständige keramische Stof- In Betracht gezogene Druckschriften:

fe nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, 5 Deutsche Auslegeschriften Nr. 1158 434,1 010 000;

daß der SiO₂-Anteil ganz oder teilweise und ein Journal of the Amer. Cer. Soc, 1953, S. 349 bis 356.

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