DE2932914C2

DE2932914C2 - Hochfeste Tonerdeporzellanmasse für elektrische Isolatoren

Info

Publication number: DE2932914C2
Application number: DE2932914A
Authority: DE
Inventors: Peter 8580 Bayreuth Bock
Original assignee: Ceramtec GmbH
Current assignee: Ceramtec AG Innovative Ceramic Engineering 73207
Priority date: 1979-08-14
Filing date: 1979-08-14
Publication date: 1984-09-27
Also published as: NO158670B; DE2932914B1; IT8019690A0; GB2056431A; DK59780A; AT381804B; FR2463105A1; ZA802148B; IT1130007B; US4332913A; FR2463105B1; JPS5635307A; JPH0117202B2; NO800517L; GB2056431B; CH645330A5; DK156999B; NO158670C; DK156999C; ATA29280A

Description

40

Die Erfindung betrifft eine Tonerdeporzellanmasse für elektrische Isolatoren, bestehend aus einem unplastischen Anteil in Form von kalzinierter Tonerde, einem plastischen Anteil von Tonen und Kaolinen und einem Flußmittelanteil von Feldspäten und Glimmermineralien für Brenntemperaturen zwischen 1250 bis 1400⁰C. Solche Massen werden besonders zur Herstellung von großen und komplizierten Isolatoren eingesetzt.

Tonerdeporzellane haben in in den letzten Jahren wegen ihrer gegenüber Quarzporzellan erheblich verbesserten Festigkeit, insbesondere auf dem Gebiet der Hochspannungsisolation, an Bedeutung gewonnen. Trotzdem ist über den Phasenaufbau dieses Werkstoffes sowie über die Bildungs- und Lösungsvorgänge der verschiedenen Komponenten im Gegensatz zu Quarzporzellan noch relativ wenig bekannt. Dies geht aus einem Bericht von R. Stabenow und H. W. Hennicke »Untersuchungen zum Phasenaufbau, Gefüge und mechanischen Eigenschaften von Tonerdeporzellan«, Keramische Zeitschrift (1976), Seite 227 bis 229, hervor. Dabei wird erwähnt, daß der Glasanteil kaum Einfluß auf die Festigkeit hat, dagegen aber steigender Korundanteil die Festigkeit deutlich erhöht. Auch auf die Bedeutung des Porengefüges für die Festigkeit der Tonerdeporzellane wird eingegangen. Die untersuchte Masse enthält 23 Gew.-% Korund in Form kalzinierter Tonerde und ca. 8 Gew.-% kommen aus dein Tonanteil bzw. 20% aus dem Flußmittelanteil in Form von Ρβΐόβρε* und Nephelin-Syenit, so daß der Gesamt-AbOrGehalt im Scherben bei 44 Gew.-% liegt Des weiteren ist aus Ceramic Bulletin, VoL 40 (1961), Seite 44 bis 77 bekannt, den Feldspat, der aus Orthoklas bzw. Albit in Tonerdemassen eingeführt wird, ganz oder teilweise durch alkalihaltige Flußmittel wie Nephelin-Syenit zu ersetzen und Zusätze von Mangandioxid und Wollastonit zu verwenden.

Aufgrund des hohen Na^-Gehaltes führt Nephelin-Syenit zu einer aggressiven Flußmittelwirkung und engt das Sinterintervall ein. Dementsprechend vermindert sich die Stand- und Zerrfestigkeit im Brand. So zusammengesetzt gebrannte Werkstoffe erhalten einen höheren Anteil an Gasphase und mehr Poren, was mit einer schlechteren mechanischen und elektrischen Festigkeit verbunden ist

Die Verwendung von Feldspäten, Tonen und kalzinierter Tonerde zur Herstellung von elektrischen Isolatoren ist ebenfalls aus der DE-PS 15 71372 bekannt, in der ein Toncrdeporzeüan mil einer Zusammensetzung von 15 bis 45 Gew.-°/o kalzinierter Tonerde, 30 bis 60 Gew.-% Tone und Kaoline und einem Flußmittelanteil <20 Gew.-% beschrieben wird. Letzterer Anteil besteht aus Feldspat und Nephelin-Syenit und 0,5 bis 4 Gew.-% TiO₂-MnO₂. Solche Flußmittel wie Mangandioxid und besonders Titandioxid führen in aluminiumhaltigen Massen schon bei geringen Zusätzen von > 0,2 Gew.-%, wie sie auch als Verunreinigungen in unbrauchbaren Tonen und Kaolinen vorkommen, zu einer drastischen Einengung des Sinterintervalls mit den vorgenannten Folgen. Darüber hinaus reagieren beide Oxide bei reduzierender Ofenatmosphäre, wie sie im keramischen Brand üblich sind, empfindlich. Es bilden sich dabei die sauerstoffärmeren, halbleitenden Oxide TI2O3 und TiO, die die Flußmittelwirkung zusätzlich unkontrollierbar verstärken und das elektrische Isoliervermögen mindern.

Insbesondere Porzellanmassen mit einem Gehalt von über 40 Gew.-% kalzinierter Tonerde werden nicht allen technologischen und elektromechanischen Anforderungen in der Praxis gerecht Da die kalzinierte Tonerde einen unplastischen Anteil darstellt, ergeben sich insbesondere bei großen und komplizierten Isolatoren Schwierigkeiten hinsichtlich der Verformbarkeit der Masse. Andererseits führt ein hoher Flußmittelanteil zu einem engen Sinterbereich. So besteht die Gefahr, daß beim Brennen der Produkte die Masse zu weich wird und sich unter Einwirkung ihres Eigengewichtes deformiert. Ist andererseits der Flußmittelanteil zu if'ein, so schreitet der Sinterprozeß nicht genügend fort, so daß ein Produkt mit dem gewünschten Gefüge nicht erzielt werden kann. In extremen Fällen erhält man teilweise poröse Körper, die den geforderten elektrischen und mechanischen Eigenschaften nicht entsprechen. Bisher hat man versucht, wie aus dem Stand der Technik hervorgeht, dieses Problem auf verschiedene Art zu lösen, ohne daß man jedoch die Bedeutung der Eigenschaften des Flußmittelanteils in seiner vollen Tragweite erkannte,

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Tonerdeporzellanmasse für insbesondere großformatige Isolatoren durch die Auswahl einer bestimmten Flußmittelkombination zu finden, die technologisch besser beherrschbar ist und nach dem Brand eine hohe mechanische Festigkeit aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist eine Tonerdeporzellan-

masse für elektrische Isolatoren, bestehend aus einem unplastischen Anteil in Form calcinierter Tonerde, in Mengen von 40—65 Gew.-%, einem plastischen Anteil von Montmorillonit und Kaolin in Mengen von 15—40 Gew.-% und einem Flußmittelanteil von Feldspaten und Glimmermaterialien für Brenntemperaturen zwischen 1250 bis 1400⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse aus den genannten Komponenten und 20 bis 26 Gew.-% einer Flußmittelkombination besteht, die Alkalialuminiumsilikate und Erdalkalioxide in Form von Erdalkaliverbindungen enthält, wobei der Erdalkalioxidanteil 0,1 bis 5 Gew.-% der Gesamtmasse beträgt

Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Flußmittelkombination aus 22 bis 24 Gew.-% Kaliumaluminiumsilikaten und 03 bis 2,5 Gew.-% Bariumoxid in Form von Bariumverbindungea

Es ist auch vorteilhaft, den Bariumoxidanteil bis zur Hälfte durch MgO und/oder SrO zu ersetzen. Die differenzierten Eigenschaften dieser 2wertigen Erdalkali-IOnen ermöglichen eine bessere Anpassung der Flußmittelkombination an die jeweiligen Brennbedingungen. Zweckmäoig für den erfinderischen Gedanken ist es auch, daß die Oxide in Form von Verbindungen verwendet werden, die diese Oxide enthalten, wie z. B. Feldspäte oder aus denen sich diese Oxide im Brand bilden, wie z. B. Karbonate und Hydrate.

Wichtig ist es ebenfalls, daß die Ausgangsmaterialien so gemahlen werden, daß 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 85 Gew.-%, der Gesamtmasse eine Teilchengröße < 20 μΐη aufweisen.

Die Vorteile dieser erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden /.lit der Beschreibung und den Beispielen einzeln näher erläutert

Die Kombination von BaO mit einem 10- bis 50-fachen Kaliumaluminiumsilikat-Anteil führt in Tonerdeporzellanmassen zu überraschend guten Sintereigenschaften. Dadurch ist es möglich, solche Massen trotz des hohen kalzinierten Tonerdeanteils und ohne besondere Feinmahlung der Versatzbestandteile, bei normalen Brenntemperaturen dicht zu sintern.

Darüber hinaus ermöglicht die so verbesserte Flußmittelkombination eine maximale Ausnutzung des relativ teueren Tonerdeanteils als Festigkeitsträger.

Auch erweist sich BaO selbst in reduzierter Ofenatmosphäre als beständig und bildet mit Al₂O₃ und SiO₂ eine Reihe von stabilen Verbindungen. Diese Affinität BaO gegenüber Al₂Os und SiO₂ und die höhere Wertigkeit der Ba⁺+-Ionen bewirken beim Abkühlen de; eutektischen Phasen eine starke Ausscheidung von Mikrokristallen, die vor allem die Festigkeit und Dichte des Tonerdeporzellans zusätzlich günstig beeinflussen. Zusätzlich ermöglicht die hier anwendbare normale bis grobkörnige Mahlung der Ausgangsmaterialien eine texturarme Formgebung und vermindert die Rißempfindiichkeit beim Trocknen und Brennen, besonders von großen komplizierten Formkörpern. Außerdem können aufgrund des verhältnismäßig niedrigen Anteils der Flußmittelkombination die plastischen Rohstoffanteile in ausreichender Menge eingeführt und damit auch das Fließverhalten der Masse vorteilhaft beeinflußt werden.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläuteri, wodurch jedoch die erfindungsgemäße Massezusammensetzung in keiner Weise begrenzt wird. Die chemische Zusammensetzung der in diesen Beispielen benutzten Ausgangsmaterialien geht aus der Tabelle 1 hervor:

Tabelle 1

Ausgangsmaterialien

Glüh- Zusammensetzung in Gewichts-% verlust

SiO₂ TiO₂ MnO₂

Ton A 10,1 53,5 0,4

Bentonit B 7,1 57,5 —

KaolinC 11p 53,9 0,1

Kaolin D 13,0 47,4 0,2

Kaii-Feldspat 0,3 65,1 0,1

Nephelin-Syenit 03 59,9 Sp.

Barium-Carbonat 23,2 — —

Mangandioxid 1,8 2,9 Sp.

Titandioxid 1,0 - 99,0

Kalzinierte 0,2 0,1 —
Tonerde 1

Kalzinierte 0,2 Sp. —
Tonerde 2

90,4

Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	BaO	K₂O	Na₂O
313	1,1	0,4	0,2		0,2	0,2
214	53	0,8	33	—	1.8	2,7
32,6	0,6	0,2	0,2	—	0,9	—
37,0	0,9	0,1	0,4	—	1,0	—
18,4	—	Sp.	0,1	0,5	15,3	0,2
233	0,1	03	Sp.	—	5,0	11,1
—	—	—	—	76,8	—	—
1,8	1,6	1,0	0,2	—	0,3	—
99,3	Sp.	-	—	—	-	0,4
99,6	Sp.					0,2

Die Herstellung von Isolatoren aus der erfindungsgemäßen Masse erfolgt in an sich bekannter Weise, in dem die Ausgangsmaterialien in einer Kugelmühle gemahlen werden, wobei das Gewichtsverhältnis Mahlgut zu Mahlkugeln zu Wasser gleich 1 :1 :0,5 bis 1 beträgt. Die aufbereitete Masse wird auf einer Filterpresse entwässert und durch Pressen, Strangziehen, Drehen oder Gießen geformt. Die so erhaltenen Formkörper werden dann nach den in der Keramik üblichen Methoden getrocknet und bei 1250 bis 1400⁰C glatt gebrannt

Beispiel 1

Diese erfindungsgemäße Zusammensetzung weist mit 42,5 Gew.-% einen relativ niedrigen Gehalt an kalzinierter Tonerde auf, wobei aber die optimale Lösung hinsichtlich der Flußmittelkombination verwendet wurde.

Kalzinierte Tonerde 1
Kalzinierte Tonerde 2

25,0 Gew.-%
17,5Gew.-%

Bentonit B

Kaolin C

Kaolin D

Kali-Feldspat

(90,4 Gew.-% Orthoklas)

Barium-Karbonat

ll,4Gew.-% Die Herstellung der unglasierten Fonnkörper ein-

13Gew.-% schließlich des Brennens erfolgte gemäß Beispiel 1. Zu

12,0 Gew.-% bemerken ist, daß die erfindungsgemäSc Masse 1 eine

123 Gew.-% gute Verarbeitbarkeit aufwies und bei allen Verfahrens-

schritten des Aufbereiten, des Formens, des Trocknens

20,0 Gew.-% und Brennens keine besonderen Maßnahmen erforder-

1,1 Gew.-% Hch waren. Die Eigenschaften sind aus Tabelle 3 zu

entnehmen.

Gemessene
Werte

Die Herstellung der Proben erfolgte nach den oben beschriebenen Verfahren, wobei 85% der Rohsnasse auf io Tabelle

eine Mahlfeinheit von <20um gebracht wurde.

Unglasierte Formkörper für die mechanische Festigkeit wurden nach DIN 40 685 und für die Durchbiegung im Brand nach dem DKG-Fachausschußbericht Nr. 5 hergestellt und geprüft. Der 3rand erfolgt in einem Industrieofen bei 1350⁰C Das daraus erhaltene Tonerdeporzellan hat eine Dichte von 2,75 kg/dm³, eine Biegefestigkeit von 192 N/mm² und eine Durchbiegung im Brand von 16 mm. Die chemische Analyse in diesem Beispiel ergab nach dem Brand folgende Zusammensetzung:

Einheit Erfindungs- Bekannte

gemäße Zusammen-

Zusammcn- Setzung
Setzung

1 II

SiO₂ mit
TiO₂ mit
Al₂O₃ mit

CaO mit
MgO mit
BaO mit
K₂O mit
Na₂O mit

33,8 Cew.-% 0,1 Gew.-%

60,8 Gew.-% 0,4 Gew.-% 0,1 Gew.-% 0,2 Gew.-% O^ Gew.-% 3,5 Gew.-% 0,2 Gew.-°/o

25

30

Beispiel 2

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird in einem weiteren Ausführungsbeispiel die erfindungsgemäße Tonerdeporzellanmasse mit 58 Gew.-% kalzinierter Tonerde einer aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzung mit gleichem Tonerdegehalt und sehr ähnlicher mineralogischer Zusammensetzung gegenübergestellt.

35

40 Durchbiegung

im Brand Geschlossene

Poren

Dichte Biegefestigkeit

Chemische

Analyse:

SiO₂

TiO₂

MnO₂

AI₂O₃

Fe₂O₃

CaO

MgO

BaO

K₂O

Na₂O

Tabelle 2

Ausgangsmischung	Erfindungs	Bekannte
in Gew.-%	gemäße	Zusammen
	Zusammen	setzung
	setzung I	II
Kalzinierte	38,0	38,0
Tonerde 1
Kalzinierte	20,0	20,0
Tonerde 2
Ton A	8,5	83
Bentonit B	5,0	5,0
Kaolin D	8,0	9,0
Kali-Feldspat	17,5	9,5
(90,4 Gew.-°/o
Orthoklas)
Nephelin-Syenit	—	8,0
Bariumcarbonat	3,0	—
Zusatz:
V3 T1O2 und V₃ MnO₂		2,0

45

50

55

60

65 mm

kg/dm*
N/mm²

Gew.-o/o
Gew.-%
Gew.-o/o
Gew.-%
Gew.-%
Gew.-%
Gew.-%
Gew.-%
Gew.%
Gew.-o/o

5,0

3,'.O
255,0

23,5
0,1

69,9
0,4
0,1
03
2,3
3,0
0,4

41,0
11,0

2,95
213,0

233
0,8
1,4

70,1
03
0,1
0,2

2,1
13

Dieser Vergleich mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung I zeigt eindeutig, daß bei der bekannten Zusammensetzung II die aggressiven Flußmittel wie Nephelin-Syenit, MnO₂ und TiO₂ die Deformation im Brand verstärken, die Sinterdichte verringern und die Biegefestigkeit verschlechtern.

Das erfindungsgemäße Tonerdeporzellan zeichnet sich durch eine verbesserte mechanische Festigkeit, elektrische Isolierfähigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Wärmeschockbeständigkeit aus. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der gesinterte Werkstoff einen verhältnismäßig geringen Glasphasenanteil, eine hohe Dichte und eine hohe mechanische Festigkeit aufweist Ferner wird durch das Aufbringen einer passenden ScHrffeuerglasur in an sich bekannter Weise die Biegefestigkeit an genormten Stäben noch einmal um etwa 25% erhöh*

Bei den Versuchen wurden die Zusammensetzung und die Versrehsbedingungen insbesondere auf die technologischen Anforderungen für die Herstellung von elektrischen G: oßisolatoren abgestimmt, damit die Masse auch industriell verwertbar ist. Die optimalen Sintereigenschaften der Flußmitteikombination von Alkali-Aluminiumsilikaten mit Erdalkalioxiden in Form von Erdalkaliverbindungen ermöglichen die Anwendung einer mittleren Mahlfeinheit, eines ausreichenden plastischen Masseanteils und einem sehr hohen Tonerdeantei! von 40 bis 65 Gew.-%, bei sonst normalen Brennbedingungen zwischen 1250 und 1400⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Tonerdeporzellanmasse für elektrische Isolatoren, bestehend aus einem unplastischen Anteil in Form von kalzinierter Tonerde, in Mengen von 40—65 Gew.-%, einem plastischen Anteil von Montmorillonit und Kaolinen in Mengen von 15—40Gew.-% und einem Flußmittelanteil von Feldspaten und Glimmermaterialien für Brenntemperaturen zwischen 1250 bis 1400⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse aus den genannten Komponenten und 20 bis 26 Gew.-% einer Flußmittelkombination besteht, die Alkalialuminiumsilikate und Erdalkalioxide in Form von Erdalkaliverbindungen enthält, wobei der Erdalkalioxidanteil 0,1 bis 5 Gew.-% der Gesamtmasse beträgt

2. Tonerdeporzellanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Flußmittelanteil aus 22 bis 24 Gew.-% Kaliumaluminiumsilikaten und 03 bis 2p Gew.-% Bariumoxid in Form von Bariumverbindungen besteht.

3. Tonerdeperzellanmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß BaO bis zur Hälfte seines Anteils durch MgO und/oder SrO ersetzt ist

4. Tonerdeporzellanmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man solche BaO-, MgO- und/oder SrO-Verbindungen verwendet, die diese Oxide enthalten oder aus denen sich diese Oxide im Brand bilden.

5. Tonerdeporzellanmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 85 Gew.-%, der Gesamtmasse eine Teilchengröße vor. <20μΐη aufweisen.