DE2018328C3 - Masse zur Herstellung feuerfester Ziegel - Google Patents

Description

aus der Gruppe Kalziumhydroxid^Magnesiumhydro- 0,5 Gewichtsprozent mindestens einer Lifhiumverbinxid und Eisenoxid zusetzt (vgl. deutsche Patentanmel- dung und etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Bentonit. dung P 19 33 360). Außerdem kann die Masse geringe Verunreinigungs-

Obgleichdie auf diese Weise hergestellten feuerfesten mengen an TiO₈, Fe₂O₃, Alkalien und Erdalkalien Stoffe Eigenschaften besitzen, die denjenigen des be- 5 enthalten, die normalerweise mit Aluminiumoxid- und kannten Standes der Technik überlegen sind, mangelt Siliziumdioxiderzen vorkommen,
es ihnen jedoch an «einer ausreichend hoch gepreßten Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-

Dichte und einer niedrigen Porosität. dung besteht die Masse aus etwa 88 bis 92 Gewichts-

Verfahren zur Herstellung von Massen für feuer- prozent Aluminiumoxid, etwa 5,95 bis 9,95 Gewichtsfeste Ziegel sind bereits in den US-Patentschriften io prozent Siliziumoxid, etwa 0,05 bis 0,2 Gewichts-30 67 050 und 32 30102 beschrieben worden. Die prozent der Lithiumverbindung und etwa 2 bis 3 Gedurch diese Literaturstellen bekannten Massen weisen wichtsprozent Bentonit. Die angegebenen Prozentjedoch keinen Gehalt an Lithium allein oder in Korn- gehalte beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Masse, bination mit Bentonit auf. Daher können insbesondere Aluminiumoxid ist normalerweise in verschiedener

die Bruch- und Porositätseigenscharten dieser Massen 15 Reinheit erhältlich. Erfindungsgemäß wird jedoch im noch nicht befriedigen. allgemeinen hochreines Aluminiumoxid verwendet,

Auch in der US-Patentschrift 25 59 343 sind feuer- d. h. Aluminiumoxid, welches mindestens etwa 99 Gefeste Materialien auf Grundlage von Aluminium- und wichtsprozent Al₂O₃, vorzugsweise mindestens etwa Siliziumoxid unter Zusatz von Alkalimetallverbindun- 99,5 Gewichtsprozent AI₂O₃, enthält Das Aluminiumgen beschrieben worden. Die besondere Bedeutung 20 oxidmehl kann aus gesintertem, tafelförmigem, gevon Lithiumverbindungen in Kombination mit Ben- schmolzenem, kalziniertem oder ähnlichem Alumitonit in bestimmten, aufeinander abgestimmten Men- niumoxid bestehen. Jedoch besteht, wie es bei der gen wurde in der dieser Druckschrift zugrunde liegen- Herstellung von feuerfesten Ziegeln mit hohem AIuden Erfindung jedoch nicht erkannt, weshalb auch die miniumoxidgehalt üblich ist, ein signifikanter Teil Eigenschaften der in der US-Patentschrift 25 59 343 25 des Aluminiumoxids aus relativ groben Teilchen, angeführten Massen noch nicht vollständig befriedi- während der restliche Teil aus relativ feinen Teilchen gen können. besteht. So bestehen z. B. etwa 50 bis etwa 65 Ge-

Schließlich sind in der US-Patentschrift 33 03 034 wichtsprozent des Aluminiumoxids aus Teilchen einer Rammgemische beschrieben worden, die aus im Größe im Bereich von 3,33 bis 0,295 mm, wobei der wesentlichen Aluminiumoxid, einem aluminiumoxid- 30 Rest (etwa 35 bis etwa 50 Gewichtsprozent) aus Teilhaltigen Material, Bentonit, geringen Mengen Na- chen einer Größe von 0,295 bis 0,04 mm gebildet ist. triumoxid und Phosphoroxidverbindungen bestehen. Vorzugsweise bestehen mindestens etwa 10 bis 35 Ge-Da jedoch die Anforderungen an Rammgemische wichtsprozent des Aluminiumoxids aus Teilchen einer einerseits und feuerfeste Ziegel andererseits völlig maximalen Größe von 0,044 mm oder weniger,
unterschiedlich sind, kann der Fachmann dieser 35 In gleicher Weise stellt auch die Siliziumoxidkompo-Literaturstelle keine entscheidenden Hinweise für die nente ein Material hoher Reinheit, d. h. mit mindestens Herstellung feuerfester Massen zur Erzeugung feuer- etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise über 99,5 Gefester Ziegel entnehmen. Daher ist auch die Bedeutung wichtsprozent, und insbesondere etwa 99,9 Gewichtsdes die Charakteristik der feuerfesten Massen wesent- prozent SiO₂, dar. In dieser Hinsicht ist gemahlener lieh bestimmenden Lithiumgehaltes in für die Ziegel- 40 Glassand besonders geeignet. Im allgemeinen liegt das herstellung bestimmten Massen nicht erkannt worden. Siliziumoxid im wesentlichen in einer Teilchengröße

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, bis zu 0,074 mm vor. Vorzugsweise bestehen mindefeuerfeste Stoffe mit hohem Aluminiumoxidgehalt zu stens etwa 50 Gewichtsprozent aus Teilchen einer schaffen, die eine erhöhte Festigkeit, höhere Dichte, Größe bis zu maximal 0,044 mm.
niedrigere Porosität und höhere Feuerbeständigkeit 45 Außer dem Aluminiumoxid und dem Siliziumoxid als herkömmliche Produkte aufweisen und die nach enthält die Masse noch Bentonit und eine Lithiumbekannten Verfahren aus ohne weiteres erhältlichen verbindung. Die verwendete Lithiumverbindung sollte Materialien mit hohem Aluminiumoxidgehalt herge- während des Brennens der gepreßten Masse zu stellt werden können. Unter Materialien mit hohem Lithiumoxid oxidierbar sein. In dieser Hinsicht sind Aluminiumgehalt werden hier feuerfeste Stoffe mit 50 insbesondere Lithiumcarbonat und Lithiumfluorid einem Al₂O₃-Gehalt von mindestens 50 Gewichts- geeignet, wobei Lithiumfluorid besonders bevorzugt prozent verstanden. wird. Es ist aber auch Lithiumcarbonat aus Kosten-

Die Erfindung baut auf der Tatsache auf, daß der gründen und Gründen einer leichten Handhabung Zusatz einer geringen Menge einer Lithiumverbindung günstig. Welche Lithiumverbindung auch verwendet und einer geringen Menge Bentonit zu einer Masse 55 wird, sie sollte relativ fein zerteilt sein, d. h., sie sollte zur Herstellung von feuerfesten Stoffen mit hohem praktisch ganz aus Teilchen einer Größe bis zu Aluminiumoxidgehalt die gepreßte Dichte des resul- 0,147 mm und vorzugsweise aus Teilchen einer Größe tierenden, gebrannten Ziegels erhöht, während die bis zu 0,044 mm bestehen. Wie bereits vorstehend scheinbare Porosität gleichzeitig ohne nachteilige erwähnt, sollte die Menge der zugesetzten Lithium-Beeinflussung der Feuerbeständigkeit unter Belastung 60 verbindung etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent beverringert wird. Tatsächlich wird die Feuerbeständig- tragen, da höhere Mengen die Feuerbeständigkeit keit unter Belastung durch die genannten Zusätze der erhaltenen Ziegel unter Belastung nicht unerhebnoch verbessert. lieh verringern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher Die andere wichtige Komponente, die der Masse

eine Masse zur Herstellung feuerfester Ziegel mit 65 einverleibt wird, stellt das Mineral Bentonit dar. Wie hohem Aluminiumoxidgehalt, bestehend aus etwa 85 bei den meisten in der Natur vorkommenden Subbis 95 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, etwa 3,99 stanzen variiert die Zusammensetzung des Bentonits bis 13,99 Gewichtsprozent Siliziumoxid, etwa 0,01 bis bis zu einem gewissen Maß. Ein typischer Bentonit,

der in der Masse der Erfindung einsetzbar ist, hat Zur Herstellung der Masse können die Materialien

folgende Zusammensetzung: nach den üblichen Methoden bei der Herstellung

feuerfester Stoffe miteinander vermischt werden. So

Komponenten Prozent kann beispielsweise ein Muller-Mixer verwendet

Al₂O₃ . 21,08 5 werden, wobei es dann bevorzugt wird, zunächst die

SiO₂ 63,07 gröberen Materialien zusammen mit dem Hauptteil

TiO₂ 0,14 des Wassers in die Pfanne zu geben. Sodann werden

Fe₂O₃ , 3,50 die feineren Materialien und der Rest des Wassers

Cp.O 0,65 zugesetzt. Das Mischen wird so lange fortgeführt, bis

MgO 2,67 ίο eine geeignete Konsistenz erzielt ist.

Alkalien 2,57 Die getemperte Masse wird sodann zu den ge-

Gewichtsverhist beim Brennen 5,6 wünschten Ziegeln oder »Bausteinen« verpreßt und

nach der Trocknung bei einer Temperatur, bei der

Dieses Material ist verhältnismäßig billig und ohne sich eine keramische Bindung ausbilden kann, geweiteres erhältlich. Im allgemeinen sollte, wie im Fall 15 brannt. Hierbei werden die Massen im allgemeinen der Lithiumverbindungen, auch der Bentonit relativ bei Drücken im Bereich von 281 bis 1050 kg/cm² fein zerteilt sein. In spezifischer Weise sollte der verpreßt und bei Temperaturen von etwa 1200 bis Hauptteil davon aus Teilchen einer Größe von weniger 1700⁰C gebrannt. Eine bevorzugte Ausführungsform als 0,147 mm und vorzugsweise von weniger als des Verfahrens gemäß der Erfindung ist dadurch 0,044 mm bestehen. 20 gekennzeichnet, daß man die Masse bei Drücken im Die Menge des eingesetzten Bentonits liegt bei Bereich von etwa 562 bis 703 kg/cm² verpreßt und be> etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa Temperaturen von etwa 1300 bis 1500° C brennt.
2 bis 3 Gewichtsprozent. Die im Einzelfall jeweils Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert,
notwendige Menge kann durch einige orientierende . .
Versuche leicht bestimmt werden. 25 B e 1 s ρ 1 e 1 1

Der erfindungsgemäßen Masse können jedoch ge- Eine Masse zur Herstellung feuerfester Ziegel wurde ringe Mengen anderer Materialien zugesetzt werden, aus folgenden Bestandteilen gebildet: 60 Gewichtsohne daß die Eigenschaften der erhaltenen Ziegel prozent geschmolzenes Aluminiumoxidmehl einer nachteilig beeinflußt werden. So kann beispielsweise Größe bis zu 3,33 mm, 20 Gewichtsprozent gesinterte Phosphorsäure zugesetzt werden, um die Kaltfestigkeit 30 Aluminiumoxidfeinteile einer Größe bis zu 0,295 mm, zu erhöhen. Zur Verleihung einer Grünfestigkeit und 10 Gewichtsprozent kalzinierte Aluminiumoxidfeineiner gewissen Schmierung können andere Bindemittel teile einer Größe bis zu 0,044 mm und etwa 8 bis 10 Gewie Natriumlignosulfonat zugesetzt werden. Bei Ver- wichtsprozent Siliziumoxidsand mit einer Größe bis Wendung von Phosphorsäure liegt diese gewöhnlich zu 0,074 mm. Zu drei getrennten Teilen dieses Gemiim Bereich von etwa 1 bis 4, vorzugsweise von etwa 35 sches wurden die in Tabelle I angegebenen Zusatz-2 bis 3 Gewichtsprozent (als 75 %ige wäßrige Lösung stoffe zugesetzt. Die Masse A veranschaulicht die bevon H3PO4). Bei Verwendung eines Lignosulfonat- kannten Massen dieser Art. Die Masse B enthält nur binders wird dieser gewöhnlich in Mengen von etwa Bentonit. Die Masse C enthält sowohl LiF als auch 1 bis 2 Gewichtsprozent, als 50%ige Lösung in Wasser, Bentonit und entspricht somit hinsichtlich ihrer Zu- oder von etwa 0,5 bis 1 Gewichtsprozent auf Trocken- 40 sammensetzung der Masse gemäß der Erfindung. Die basis, angewandt. Massen wurden sodann mit einer wäßrigen Magnesium-Im allgemeinen wird die Masse zur Herstellung der lignosulfonatlösung getempert und bei 703 kg/cm² hy-Ziegel aus den oben beschriebenen Materialien zu- draulisch zu Ziegeln mit den Abmessungen 22,9 χ 11,4 nächst mit einer geringen Menge Wasser getempert. χ 6,35 cm gepreßt. Darauf wurden die Ziegel 5 Stun-Die gesamte Wassermenge oder ein Teil derselben 45 den bei 1450°C gebrannt. Nachdem Abkühlen wurden kann durch Bindemittel des vorstehend beschriebenen die physikalischen Eigenschaften der gebrannten Typs zur Verfügung gestellt werden. Im allgemeinen Muster auf die übliche Art und Weise bestimmt. Die beträgt der Bereich des Gesamtwassergehalts etwa 2,5 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammenbis 6, vorzugsweise etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent. gestellt.

Tabelle I

Masse A Masse B Masse C

Zusatzstoffe 0,1% LiF 2% Bentonit 2,0% Bentonit

Zusatzstoffe 0,05 % Ca(OH)₂ 0,1 % LiF

Zusatzstoffe 0,05% Mg(OH)₂

Physikalische Eigenschaften

Schüttdichte, g/ccm 2,91 2,98 2,98

Scheinbare Porosität, % 18,6 18,3 15,7

Bruchmodul, kg/cm²

Raumtemperatur 127 209 244

1400⁰C 81,5 123 118

1500⁰C 56,9 80,8 97,0

1600⁰C 46,4 64,0 94,9

Deformation unter Belastung

1,76 kg/cm² bei 1700° C 0,1 0,1 0,1

Π¹L Std. Haltezeit)

Aus den Ergebnissen der Tabelle I geht hervor, daß die aus der Masse C hergestellten Ziegel nicht nur wesentlich weniger porös sind, sondern gegenüber den anderen Ziegeln auch eine erhöhte Festigkeit aufweisen.

Beispiel 2

Gemäß Beispiet 1 wurden Ziegel aus drei verschiedenen Massen hergestellt. Zwei dieser Massen ent-

hielten Bentonit und LiF. Die dritte Masse (Masse F) enthielt Kaolin, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂ und LiF, jedoch kein Bentonit. Letztere Masse ist für die bekannten Massen dieser Art repräsentativ, jedoch wurde bei sämtlichen Massen an Stelle des Lignins als Bindemittel 3 Gewichtsprozent Phosphorsäure verwendet. Die Zusammensetzungen der einzelnen Massen und die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Ziegel sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Zusammensetzung der Masse, %

Masse D Masse E

Masse F

Geschmolzenes Aluminiumoxid	55,0
<3,33 mm
Gesintertes Aluminiumoxid	—
<3,33 mm	15,0
<0,295 mm
Kalziniertes Aluminiumoxid	15,0
<0,044
Siliziumoxidsand	8,0
<0,074 mm	—
Kaolin	2,0
Bentonit	0,1
LiF	—
Ca(OH)2	—
Mg(OH)2
Physikalische Eigenschaften	3,0
Schüttdichte, g/ccm	14,2
Scheinbare Porosität, %
Bruchmodul, kg/cm2	212,4
Raumtemperatur	204
1400°C	153,6
1500cC	121,4
1600°C

60,0
15,0

15,0
8,0

2,0
0,05

2,94
12,9

234,1
198,4
169,7
147,3

Deformation unter Belastung
l,76kg/cmM700°C
(IVs Std. Haltezeit)

55,0

15,0 15,0

8,0 3,0

0,1

0,05

0,05

3,06

14,5

242.5 139,6 139,6 75,9

0,4

Aus den in Tabelle Π angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß, obgleich die aus Masse F hergestellten Ziegel gute physikalische Eigenschaften aufweisen, diese jedoch denjenigen aus den Massen D und E unterlegen sind.

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Claims (10)

bei Temperaturen von etwa 1300 bis 1500° C Patentansprüche: brennt.

1. Aluminiumoxid- und siliziumdioxidhaltige 5
Masse mit geringem Lithiumgehalt zur Herstellung

feuerfester Ziegel, gekennzeichnetdurch Die Erfindung bezieht sich auf eine aluminiumoxid-

etwa 85 bis 95 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, und siliziumdioxidhaltige Masse mit geringem Lithiumetwa 3,99 bis 13,99 Gewichtsprozent Siliziumoxid, gehalt zur Herstellung feuerfester Ziegel. Sie bezieht etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent mindestens einer io sich insbesondere auf Massen zur Herstellung feuer-Lithium-Verbindung, die beim Brennen der ge- fester Stoffe mit hohem AluminiumoxidgehUt.
preßten Masse Lithiumoxid bilden kann, und etwa. Feuerfeste Stoffe mit hohem AluminiumoxidgehaU

1 bis 5 Gewichtsprozent BentoniL werden im allgemeinen entsprechend ihrem Al₂O₃-

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn· Gehalt in Gruppen mit ungefähr 50, 60, 70, 80, 90 zeichnet, daß sie aus etwa 88 bis 92 Gewichts - 15 oder 99% Al₂O₃ eingeordnet. Die Produkte, die 50 prozent Aluminiumoxid, etwa 5,95 bis 9,95 Ge·· bis 90 % Al₂O₃ enthalten, werden dadurch hergestellt, wichtsprozent Siliziumoxid, etwa 0,05 bis 0,2 Ge·· daß verschiedene feuerfeste Materialien mit hohem wichtsprozent der Lithium-Verbindung und etwa Äluminiumoxidgehalt miteinander vermischt werden,

2 bis 3 Gewichtsprozent Benzonit besteht. während Produkte, die 99% Al₂O₃ enthalten, im we-

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 sentlichen aus hochreinem Aluminiumoxid bestehen, zeichnet, daß das Aluminiumoxid mindestens etwa Die üblichsten feuerfesten Materialien mit hohem 99 Gewichtsprozent Al₂O₃ und das Siliziumoxid Aluminiumoxidgehalt und ihre typischen Al₂O₃-Gemindestens etwa 99 Gewichtsprozent SiO₂ enthält. halte sind folgendermaßen: Geschmolzenes Alumi-

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekenn- niumoxid 99,5%; gesintertes Aluminiumoxid 99,5%; zeichnet, daß das Aluminiumoxid mindestens etw:i 25 kalziniertes Aluminiumoxid 99 %; geschmolzener 99,5 Gewichtsprozent Al₂O₃ und das Siliziumoxid Bauxit 95%; kalzinierter südamerikanischer Bauxit mindestens etwa 99,9 Gewichtsprozent SiO₂ enthält. 88%; kalzinierter Alabama-Bauxit 74%; kalzinierter

5. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekenn- Diaspor 76%; Burley-Diaspor 48 und 58% und zeichnet, daß mindestens etwa 10 bis 35 Gewichts- Kyanit 56 %. Alle diese Materialien sind chemisch prozent des Aluminiumoxids aus Teilchen mit 30 miteinander verträglich und können somit in der maximal 0,044 mm und mindestens etwa 50 Ge- Weise miteinander vermischt werden, daß fast jeder wichtsprozent des Siliziumoxids aus Teilchen mit gewünschte Aluminiumoxidgehalt erzielt werden kann, maximal 0,044 mm bestehen. GewöhnUcherweise werden feuerfeste Ziegel oder

6. Masse nacheinemdervorstehendenAnsprüchc, Formkörper mit hohem Aluminiumoxidgehalt aus dadurch gekennzeichnet, daß die Lithium-Verbin- 35 einem relativ reinen, hochdichten Al₂O₃-Mehlmaterial dung Lithiumfluorid und/oder Lithiumcarbonat ist. und einem silikatischen Bindemittel hergestellt. Die

7. Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, für diesen Zweck verwendeten herkömmlichen SiIidadurch gekennzeichnet, daß sie Phosphorsäure ziumoxidformen sind die verschiedenen Arten der und/oder Natriumlignosulfonat als Bindemittel Tone, gewöhnlich Kaolin oder Bindeton und gemahenthält. 40 lener Siliziumoxidsand. Die Verwendung von Ton ist

8. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten zumindest in großen Mengen nicht angebracht, da Ziegeln aus der Masse nach einem der vorstehen- während des Brennens sich der Ton zu Mullit und den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einer glasartigen Phase zersetzt, wobei die glasartige

Phase die Verbindung zwischen den einzelnen Körnern

a) die Masse, bestehend aus etwa 85 bis 95 Ge- ^{45 des M} _u ^ehls_ bildet, wodurch durch diese Struktur die wichtsprozent Aluminiumoxid, etwa 3,99 bis Feuerbestandigkeit der Ziegel unter Belastung ver-13,99 Gewichtsprozent Siliziumoxid, etwa 0,01 ^ring^{ert w}'^rd- Andererseits erhöht die Verwendung bis 0,5 Gewichtsprozent mindestens einer Li- von gemahlenem Siliziumoxid die Feuerbestandigkeit thium-Verbindung, die während des Brennens ^{der Zl},^eS^{e u} _u ^{nter Bela}jT,^g' "!??· ^m°g^llch _J ^erwe'^{se da}^^auf Lithiumoxid bilden kann, und etwa 1 bis ⁵° zurückzuführen ist, daß das Siliziumoxid sich mit dem 5 Gewichtsprozent Bentonit und gegebenen- Aluminiumoxid im festen Zustand unter Bildung von falls Phosphorsäure und/oder Natriumügno- ^M,^{ulllt u}."l^setzt: so daß wenig oder überhaupt kein sulfonat herstellt ^'^as S^ebl'det ^wird· Jedoch ist auf Grund der niedrigen

Reaktionsfähigkeit des Siliziumoxids diese Reaktion

b) das Gemisch zu Ziegeln verpreßt und diese ⁵⁵ "^ur \™S™^m< ^{und e}* wird somit bei den herkömmlichen

Brenntemperaturen nur sehr wenig Mullit gebildet.

c) bei einer Temperatur, bei der eine keramische ^{Aus die}*^{en G}™"^{den w}.^{eisen diese} J^e"^erfesten _Rt ^Stfe Bindung ausgebildet werden kann, brennt. f/^ne "^iedr'S^e Kaltfestigkeit auf, und der größte Teil

des Mullits in dem Ziegel wird wahrend des Betriebs 60 gebildet, was zu einer unerwünscht hohen Expandie-

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- rung beim Wiedererhitzen führt.

zeichnet, daß man die Masse bei Drücken im Be- Es ist schon gefunden worden, daß feuerfeste Stoffe

reich von etwa 281 bis 1050 kg/cm² verpreßt und mit hohem Aluminiumoxidgehalt, die eine hohe KaIt-

bei Temperaturen von etwa 1200 bis 1700^CC festigkeit und eine niedrige Wiedererwärmungsexpanbrennt. 65 sion haben, dadurch hergestellt werden können, daß

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn- man der Masse etwa 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent zeichnet, daß man die Masse bei Drücken im EIe- Lithiumfluorid oder Lithiumcarbonat und etwa 0,01 reich von etwa 562 bis 703 kg/cm^a verpreßt und bis 0,3 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung