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Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Materialien erhöhter Feuerbeständigkeit aus nicht oder wenig feuerfesten Materialien, z. B. Ton oder andern aluminiumsilikathaltigen mineralischen Grundstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Materialien erhöhter Feuerbe- ständigkeit aus nicht oder wenig feuerfesten Materialien, z. B. Ton oder andern aluminiumsilikathalti - gen mineralischen Grundstoffen.
Es ist bekannt, dass die Feuerbeständigkeit der auf dem System Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd be- ruhenden, d. h. im allgemeinen der aluminiumsilikathaltigen feuerfesten Materialien durch den Aluminiumoxydgehalt des Endproduktes und die Menge der den Schmelzpunkt vermindernden Begleitstoffe in erster Linie des Eisenoxyds und der Alkalioxyde, ferner durch die Menge der anwesenden Mullit- (3 AlPs'
2 Si02) -Phase bestimmt wird.
Die Feuerbeständigkeit solcher feuerfester Materialien kann durch Erhöhung des Aluminiumoxydgehaltes, dementsprechend durch Verminderung des relativen Si02 -Gehaltes erhöht werden, insbesondere falls gleichzeitig dafür Sorge getragen wird, dass sich das Aluminiumoxyd zu Mullit umsetzt, wozu aber Ausbrennungstemperaturen weit über 1000 C (1500-1700 C) und lange Ausbrennungszeiten nötig sind.
Zur Herstellung von aluminiumsilikathaltigen feuerfesten Produkten können solche Tone und andere aluminiumsilikathaltige mineralische Grundstoffe (des weiteren : Tone) verwendet werden, deren Alkaliund Eisenoxydgehalt niedrig und deren Aluminiumoxydgehalt hoch ist, und deren Feuerbeständigkeit besonders durch ihren Eisenoxydgehalt, der höher ist als 1-2'lo, vermindert ist. Von diesen Materialien werden Formkörper hergestellt, die bei einer Temperatur über 14000C ausgebrannt werden. Es ist bekannt, dass diese Formkörper, um ihre Schrumpfung zu vermindern und die Bildung von Rissen zu vermeiden, zuerst bei einer Temperatur zwischen 1200 und 15000C vorgebrannt werden, wonach das aus- gebrannte Produkt zerkleinert-z.
B. gemahlen-und mit rohem, unausgebranntem, als Bindemittel verwendetem Ton wieder geformt und bei einer Temperatur über 14000C dichtgebrannt wird. Dieser Ar- beitsvorgang wird Schamottierung genannt, und sowohl das vorgebrannte als auch das zweimal gebrannte dichte feuerfeste Material wird Schamotte genannt.
Ein Produkt, das eine besonders grosse Feuerbeständigkeit aufweist, kann in bekannter Weise derart hergestellt werden, dass zu Ton oder zu einem Gemisch von Ton und ausgebranntem Ton (Schamotte) Tonerde und/oder Elektrokorund zugemischt werden, wonach das Gemisch geformt und danach über eine Temperatur von 15000C ausgebrannt wird. Um die Qualität der auf diese Weise hergestellten Produkte zu verbessern, wird der als Zusatzstoff verwendete ausgebrannte Ton in höherer Menge, sogar in einer Menge von 70%, verwendet.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass der Mullitgehalt von aus Ton hergestellten feuerfesten Materialien erhöht und ihr Gehalt an Siliziumdioxyd, Eisenoxyd und Alkalioxyden gleichzeitig vermindert und dadurch ihre Feuerbeständigkeit erhöht werden kann, falls das Material mit Aluminiumfluorid gemischt und das erhaltene Gemisch ausgebrannt wird. Es wurde nämlich nun festgestellt, dass das Aluminiumfluorid sowie der in Form von Hydroxylionen anwesende gebundene Wassergehalt des Tons und
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auch ein Teil des Siliziumdioxydgehaltes unter der Einwirkung der Ausbrennung schon unter IOOOOC, d. h. bei einer Temperatur, die niedriger ist als die allgemeinen Temperaturen für die Mullitbildung, unter der gleichzeitigen Bildung von Mullit reagieren.
Ein weiterer Teil des Siliziumdioxyds entfernt sich in Form von Siliziumtetrafluorid. Ein grosser Teil des Eisenoxyd- und Alkalioxydgehaltes des Tons entfernt sich gleichfalls in Form des entsprechenden Fluorids. Als Resultat dieser Vorgänge erhöht sich die Feuerbeständigkeit des Endproduktes.
Ferner wurde festgestellt, dass das Aluminiumfluorid teilweise durch Aluminiumoxyddihydrat (A1203.2H2O) und/oder Aluminiumoxydmonohydrat (A120 . HO) ersetzt werden kann.
Die Feuerbeständigkeit des Produktes wird durch das Aluminiumfluorid auch deswegen verbessert, da sich das zurückgebliebene Eisenoxyd unter der Einwirkung des Aluminiumfluorids nicht in die Glasphase, sondern in die Struktur des Mullits einbaut.
Die deutsche Patentschrift Nr. 616225 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung feuerfester keramischer Massen durch Vermischen einer feuerfesten Grundmasse mit einem Bindemittelgemisch, und Formen und Brennen der Mischung, wobei die Zusammensetzung des Bindemittels derart gewählt wird, dass es zwischen Temperaturen von 1100und 1900 C eine sich einer geraden Linie annähernde und knickpunktfreie Schmelzpunktkurve aufweist. Dieses Verfahren bezieht sich also auf die Vermischung einer feuerfesten Grundmasse mit Bindemitteln, wobei das Bindemittel aus einer Mischung von Metallfluoriden und Metalloxyden besteht und kein Aluminiumfluorid enthält. Dieses Verfahren ist zur Verwendung von nicht oder wenig feuerfesten Grundmassen geeignet, und benötigt ein Bindemittel.
Die USA-Patentschrift Nr.1,585,827 bezieht sich auf ein feuerfestes Material und ein Verfahren zu dessen Herstellung, wobei das Material mit der Lösung eines basischen Aluminiumhalogenids befeuchtet ist, wodurch das Volumengewicht des Produktes erhöht wird und die Porosität des Produktes unverändert bleibt. Aus dem basischen Aluminiumhalogenid entsteht während des Brennens Korund ; dementsprechend kann diese Verbindung nur in kleinen Mengen verwendet werden.
Erfindungsgemäss werden feuerfeste Materialien erhöhter Feuerbeständigkeit aus nicht oder wenig feuerfesten Materialien, z. B. Ton oder andern aluminiumsilikathaltigen mineralischen Grundstoffen,
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zweckmässig zwischen 900 und 1200 C, ausgebrannt wird, wodurch poröses, gebranntes, feuerfestes Material erhalten wird, welches gegebenenfalls in bekannter Weise als Zusatzstoff verwendet und zu dichtgebranntem feuerfestem Material aufgearbeitet wird.
Das Vermischen des rohen Grundstoffes und des Aluminiumfluorids kann zweckmässig durch Zusam- menmahlen durchgeführt werden.
Erfindungsgemäss geht man derart vor, dass das ungeformte oder geformte Gemisch zum ersten Mal zwischen 500 und 7000C beinahe bis zu Gewichtskonstanz ausgebrannt, danach die Ausbrennung fortgesetzt und praktisch bei einer Temperatur von über 900 C beim Erreichen einer neueren Gewichtskonstanz beendet wird.
Die Dichte des Endproduktes kann noch erhöht werden, falls das Ausbrennen zwischen 500 und 7000C in zwei Stufen derart durchgeführt wird, dass das Material zum ersten Mal zwischen 500 und 570oC, danach zwischen 650 und 7000C beinahe bis zu Gewichtskonstanz ausgebrannt und die Ausbrennungstemperatur danach über 9000C erhöht wird. Es ist zweckmässig, die erste Ausbrennung in zwei Stufen nur in jenem Fall durchzuführen, wenn das Aluminiumfluorid dem Grundstoff ohne Aluminiumoxydhydrat und/ oder Aluminiumoxyddihydrat Zusatzstoff zugesetzt wird.
Während der ersten Ausbrennung entsteht durch die Reaktion zwischen dem Ton und dem Aluminiumfluorid Fluorwasserstoff, und das Material erreicht einen aktiven Zustand ; dementsprechend beginnt die Mullitbildung während der weiteren Ausbrennung schon bei einer Temperatur von ungefähr 6000C und endet praktisch schon bei eincrTemperatur von etwa 1000 C. Die Zeitdauer der ersten Ausbrennung hängt von der Korngrösse bzw. Form des auszubrennenden ungeformten oder geformten Gemisches ab.
Die Qualität, Porosität und Dichte des auf diese Weise hergestellten feuerfesten Produktes können durch die Menge des zugesetzten Aluminiumfluorids bzw. Aluminiumoxydhydrats oder-dihydrats beeinflusst werden. Das spezifische Gewicht des Produktes kann ausser der Menge der oben'genannten Zusatzstoffe auch durch dieArt der Ausbrennung beeinflusst bzw. zwischen den Werten 0, 8 g/cms und 1, 4 g/cms nach Belieben geändert werden.
Erfindungsgemäss ist es zweckmässig, derart vorzugehen, dass der während der Ausbrennung entste-
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zende Fluorwasserstoff und das Siliziumtetrafluorid aufgefangen und zu Aluminiumfluorid umgesetzt und als Zusatzstoffe des rohen Grundstoffes wieder verwendet werden. Das während der Ausbrennung entste- hende Siliziumtetrafluorid kann mit Wasserdampf zu Fluorwasserstoff und die letztere Verbindung zu Alu- miniumoxyfluorid umgesetzt werden, wobei als Nebenprodukt aktive Kieselsäure erhalten wird.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens kann man aus Tonen niedriger Qualität, die für feuer- feste Zwecke sonst nicht verwendet werden können, solche feuerfeste Produkte erhalten, die als zweck- mässig in gemahlenem Zustand zugegebene Zusatzstoffe die Herstellung von Schamotten hoher Feuerbe- ständigkeit ermöglichen. Falls das auf diese Weise erhaltene poröse gebrannte feuerfeste Material als
Schamottezusatzstoff verwendet wird, kann man mit Hilfe einer weiteren Ausbrennung dichtgebrannte feuerfeste Materialien mit Volumengewichten über 1, 9 g/cm3 erhalten.
Die erfindungsgemäss hergestellten porösen gebrannten feuerfesten Materialien haben ein Volumen- gewicht unter 1, 4 g/cm3, wogegen das Volumengewicht der erfindungsgemäss hergestellten dichtgebrann- ten feuerfesten Materialien mindestens 1, 9 g/cm3 beträgt. Beide Produkte enthalten, neben dem als
Hauptkomponenten befindlichen Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd, mindestens 0, 1 Gew.- Fluorid.
Das erfindungsgemässe Verfahren und die mit Hilfe des Verfahrens erhaltenen Produkte werden an
Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel l : Ein Gemisch aus 45 Gew.-Teilen von Aluminiumfluorid (mit einem Wassergehalt von 2, 5 Gew.-%) und 50 Gew.-Teilen von rohem Ton (mit einem AI 0-Gehalt von 28 Gew. -0/0) wurde zu Formkörpern gepresst, unter allmählicher Aufheizung zwischen 500 und 5700C in 6 h gebrannt, wo- nach die Temperatur stufenweise auf 11000C erhöht und die Ausbrennung bei dieser Temperatur in 6 h durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Ausbrennung wurden die Formkörper rasch abgekühlt. Die er- haltenen porösen gebrannten feuerfesten Formkörper wiesen einen Mullitgehalt über 90 Gew.-% auf.
Auf Grund dieses hohen Mullitgehaltes konnte die Substanz dieser Formkörper für synthetischen Mul- lit angesehen werden.
Die Formkörper wurden derart zerkleinert, dass die Korngrösse des erhaltenen Gemisches 3 mm nicht überschritt. 70 Gew. -0/0 der zerkleinerten Körnchen wurden mit 30 Gew.-frohem Ton gemischt, nach
Zugabe von 8 Grew.-% Wasser, unter Verwendung eines halbtrockenen Prozesses, mit einem Druck von
250 kg/cm2 zu Formkörpem gepresst, und nach allmählicher Aufheizung bei 14000C in 10 h derart aus- gebrannt, dass die Aufheizung und die Kühlung zusammen 48 h dauerten.
Die Kennwerte des erhaltenen dichtgebrannten feuerfesten Materials waren wie folgt :
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<tb>
<tb> Volumengewicht <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> g/cm3 <SEP>
<tb> Druckfestigkeit <SEP> über <SEP> 600 <SEP> kg/cm
<tb> Beginn <SEP> der <SEP> Erweichung
<tb> unter <SEP> Belastung <SEP> 1640oC.
<tb>
Der Erweichungspunkt eines dichtgebrannten feuerfesten Materials, das aus ähnlichen Zusatzstoffen mit demselben AI 0-Gehalt, aber ohneAluminiumfluoridzusatz mit den bisher bekannten Verfahren hergestellt wurde, war nur 1540oC, d. h. 1000C niedriger.
Beispiel 2 : Ein Gemisch aus 50 Gew.-Teilen von Kaolin (mit einem Al 0 -Gehalt von 18 bis 20qu) und aus 50 Gew.-Teilen von Aluminiumfluorid wurden derart granuliert, dass die Korngrösse des erhaltenen Gemisches 5 mm nicht überschritt. Das granulierte Gemisch wurde allmählich aufgeheizt und zwischen 550 und 6000C 3 h lang gebrannt. Danach wurde die Temperatur auf 9000C erhöht und die Ausbrennung bei dieser Temperatur 6 h lang fortgesetzt. Danach wurde die Ausbrennung bei 12000C beendet und das Material rasch abgekühlt. So betrug die gesamte Ausbrennungszeit 18 h.
Der auf diese Weise erhaltene synthetische Mullit wurde in den nachstehenden Verhältnissen mit rohem Ton gemischt :
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<tb>
<tb> A) <SEP> 15% <SEP> roher <SEP> Kaolin
<tb> 85% <SEP> synthetischer <SEP> Mullit
<tb> B) <SEP> 20% <SEP> roher <SEP> Kaolin
<tb> 807to <SEP> synthetischer <SEP> Mullit
<tb> C) <SEP> 30% <SEP> roher <SEP> Kaolin
<tb> 70% <SEP> synthetischer <SEP> Mullit.
<tb>
Diese Gemische wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise geformt und ausgebrannt.
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<tb>
<tb> :
ABC
<tb> Volumengewicht, <SEP> g/cm3 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 2,2
<tb> Druckfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 500 <SEP> 700 <SEP> 1000
<tb> Feuerbeständigkeit, <SEP> C <SEP> 1680 <SEP> 1600 <SEP> 1560
<tb>
Auf Grund dieser Tabelle ist es ersichtlich, dass sich die Feuerbeständigkeit des Produktes mit der Menge des synthetischen Mullits erhöhte.
Obwohl sich die Werte der Druckfestigkeit gleichzeitig in be-
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de gemäss den nachstehenden Verhältnissen mit rohem Ton gemischt :
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<tb>
<tb> A) <SEP> 20 <SEP> Grew.-% <SEP> roher <SEP> Ton
<tb> 80 <SEP> Grew.-% <SEP> synthetischer <SEP> Mullit
<tb> B) <SEP> 30 <SEP> Gew.-% <SEP> roher <SEP> Ton
<tb> 70 <SEP> Gew.-% <SEP> synthetischer <SEP> Mullit.
<tb>
Diese Gemische wurden auf die im Beispiel1 beschriebene Weise geformt und ausgebrannt, mit dem
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<tb>
<tb> betrug.A <SEP> B <SEP>
<tb> Volumengewicht, <SEP> g/cm <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Druckfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 500 <SEP> 700
<tb> Feuerbeständigkeit, <SEP> C <SEP> 1720 <SEP> 1660 <SEP>
<tb>
Es ist ersichtlich, dass sich die Feuerbeständigkeit in ausserordentlichem Masse erhöhte.
Beispiel 4 : Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden poröse, ausgebrannte feuerfeste Formkörper hergestellt, mit dem Unterschied, dass das Aluminiumfluorid in Mengen von 0,8, 16 und 32 GEw.-% dem Ton zugesetzt wurden. Der Mullitgehalt der erhaltenen Produkte erreichte nicht den Wert, auf dessen Grund die Produkte für synthetischen Mullit angesehen werden könnten.
Die Produkte wurden als Zusatzstoffe rohem Ton zugegeben, und auf diese Weise wurden die folgenden Gemische hergestellt :
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<tb>
<tb> A) <SEP> 60 <SEP> Gew.-'yo <SEP> in <SEP> bekannter <SEP> Weise <SEP> ausgebrannter <SEP> Ton <SEP> ohne <SEP> Aluminiumtluoridzusatz
<tb> 40 <SEP> Gew.'-0/0 <SEP> roher <SEP> Ton
<tb> B) <SEP> 60 <SEP> Gew.-% <SEP> erfindungsgemäss <SEP> ausgebrannter <SEP> Ton <SEP> mit <SEP> 8% <SEP> Aluminiumfluoridzusatz
<tb> 40 <SEP> Gew.-% <SEP> roher <SEP> Ton
<tb> C) <SEP> 60 <SEP> Gew.-% <SEP> erfindungsgemäss <SEP> ausgebrannter <SEP> Ton <SEP> mit <SEP> 16% <SEP> Aluminiumfluoridzusatz
<tb> 40 <SEP> Grew.-% <SEP> roher <SEP> Ton
<tb> D) <SEP> 60 <SEP> Gew.-% <SEP> erfindungsgemäss <SEP> ausgebrannter <SEP> Ton <SEP> mit <SEP> 32% <SEP> Aluminiumfluoridzusatz
<tb> 40 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> roher <SEP> Ton.
<tb>
Diese Gemische wurden mit einem halbtrockenen Prozess und einem Druck von 250 kg/cm2 geformt und die geformten Körper wurden über 1400 C 6 h lang ausgebrannt. Die gesamte Ausbrennungszeit betrug samt Aufheizung und Kühlung 28 h.
. Die Kennwerte der als Endprodukt erhaltenen dichtgebrannten feuerfesten Materialien waren wie folgt :
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<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> Feuerbeständigkeit <SEP> über
<tb> (nach <SEP> Seger), <SEP> SK <SEP> 29-30 <SEP> 31-32 <SEP> 32-33 <SEP> 35
<tb> Feuerbeständigkeit, <SEP> über
<tb> C <SEP> 1300 <SEP> 1350 <SEP> 1400 <SEP> 1500
<tb> Raumgewicht, <SEP> g/cm3 <SEP> 1,9 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,1
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Materialien erhöhter Feuerbeständigkeit aus nicht oder wenig feuerfesten Materialien, z. B. Ton oder andern aluminiumsilikathaltigen mineralischen Grundstof-
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Gew.-% Aluminiumfluoridoxyddihydrat (AI20 . 2H O) und/oder Aluminiumoxydhydrat (AI0.
HO) ersetzt werden können, und das erhaltene Gemisch gegebenenfalls geformt, das geformte oder ungeformte Gemisch bei einer Temperatur über 500 C, zweckmässig zwischen 900 und 1200oC, ausgebrannt wird, wodurch poröses, gebranntes feuerfestes Material hergestellt wird, welches gegebenenfalls in bekannter Weise als Zusatzstoff verwendet und zu dichtgebranntem, feuerfestem Material aufgearbeitet wird.