DE1669811B2

DE1669811B2 - Thermoplastische massen zur herstellung schwerentflammbarer formteile aus polyolefinen

Info

Publication number: DE1669811B2
Application number: DE19661669811
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Ziegenbein Willi Dr Schick Anton Dr 4370 Mari Kopetz
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-10-28
Filing date: 1966-10-28
Publication date: 1972-12-07
Also published as: GB1192813A; JPS493829B1; SE328412B; AT275855B; DE1669811C2; DE1669811A1; JPS5717891B1; DK119028B

Description

a) da Hie Zersetzung von aliphatischen Bromverbindungen schon weit unter den Verarbeitungs temperaturen der Polyolefine einsetzt und

b) diese Verbindungsklasse in Polyolefinen keine oder nur geringe Wirksamkeit aufweist.

Einen entscheidenden Fortschritt brachte dagegen die Verwendung kernbromierter Aromaten, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften I 103 020. 1 123 823, 1 127 582 und 1 135 653 beschrieben sind, wodurch die Schwierigkeiten, die bei den Chlor paraffinen auftreten, vermieden werden.

Die kernbromierten Aromaten vermögen insbesondere den Brandbedingungen der DIN-4102-Prüfiing zu genügen, während aliphatische Chlorverbindungen bei dieser Beanspruchung völlig wirkungslos sind, da die Zersetzungstemperaturen dieser Verbindungsklasse sehr niedrig liegen und auch Zusätze von Stabilisatoren an diesem Gesamtbild nichts ändern.

Es bestand aber noch großes technisches Interesse an einem Zusatz, der unter allen praktisch vorkommenden Brandbedingungen wirkt, also beiden Prüfverfahren gleichermaßen genügt Ein solcher Zusatz ist eine Kombination von kernbromierten Aromaten mit chlorierten Paraffinen gemäß deutschem Patent 1 230 202. Diese Mischungen haben sich zwar gut bewährt, nur muß man bei der Verarbeitung auf eine genaue Temperaturkontrolle achten. Damit ist der Verarbeiter noch zu einer gewissen Aufinerksasifccit genötigt.

Auch war aus der deutschen Auslegeschrift 1193 668 bekannt, zum Flammfestmachen ein Gemisch aus Antimontrioxid und eine organische kernhalogenkrte Verbindung

O—C—R C—O—

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zu verwenden, worin R ein gegebenenfalls chlorierter oder bromierter aliphatischer Rest ist und X Bromatome allein oder Bromatome und Chloratome bedeutet, π 2 bis 5 beträgt und jeder aromatische Ring mindestens 1 Bromatom enthält. Die aliphatischen Reste können zwar Br~m tragen, sind aber stets an beiden Enden mit Kernen verbrnden. Hamit unterscheiden sich diese Verbindungen strukturmäßig von den anmeldungsgemäß genannten. D; ser scheinbar nur geringfügige Unterschied hat eine erhebliche techni>che Bedeutung, wie sich den weiter unten besprochenen Vergleichsbeispielen 6 bis 13 entnehmen la lit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen flammwidrigen Zusatz zu entwickeln, der einerseits allen Brandbedingungen genügt, andererseits keine besondere Sorgfalt bei der Verarbeitung erfordert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Massen als Komponente a) eine Verbindung enthalten, deren aliphatischer Rest, der gebundenes Brom enthält, nur einseitig an einen aromatischen Kern gebunden ist.

Brauchbare Polyolefine sind z. B. Polyäthylene. Polypropylene. Polybutene und höhere Polyolefine.

Als bromierte Verbindungen, die sowohl aromatisch als auch aliphatisch gebundenes Brom im Molekül enthalten, kommen in Frage:

Gemischte aromatisch-aliphatische Äther, bei denen sowohl der Kern als auch die aliphatische Kette Brom enthalten und der Bromgehalt zwischen 30 und 85%, vorzugsweise 50 und 80%, liegt, z. B.

2,4,6-TribromphenyI-/?->-dibrombutyläther,
2,4,6-Tribromphenyl-/ί-y-dibτompΓopyläther,
2,4,6-Tribromphenyl-a-/?-dibromäthyläther, 2,2'-Bis-[4-(f>->-dibrompropoxy)-3,5-dibrom-

phenyl]-propan,
2,2'-Bis-[4-(/9,a-dibrombutoxy)-3,5-dibrom-

phenyl]-propan;

gemischte airomatisch-aliphatische Ester, bei denen sowohl der Kern als auch die aliphatische Kette Brom enthalten und der Bromgehalt zwisehen 30 und 85%, vorzugsweise SO und 80%, liegt, z. B.

2,4,6-Tribrompheny^-/^-y-dibΓombuttersäureester,

<z-^-dibrombuttersäure-2,4,6-Tribromphenylester,

2^'-Bis-[4-(£y-dibTombuttersäureesteri-3,5-dibromphenyl]-propan;

AJkylaromaten, bei denen sowohl der Kern als auch die alipha*ische Kette Brom enthalten, z.B.

a^-Dibromäthyl-2,4,6-tribrombenzoL
/i.y-Dibrompropyl-tribrombenzol,
i-Brom-tribromtoluoL
Ί-Bromäthyl-tribrombenzol.

Man erhält die gemischten, sowohl aliphatisch als auch aromatisch bromierten Äther und Ester, indem man z. B. ungesättigte Äther oder Ester, die durch Alk\lierung. Vinylierung oder Allylierung bzw. durch Umsetzung der bromierten Phenole mit Säurechloriden hergestellt w arden. in bekannter Weise bromiert

Die bromierten Alkylaromaten erhält man. indem man in an sich bekannter Weise, beispielsweise nach Friedel —Crafts, einen Aromaten, wie Phenol, mit Alkylhalogeniden alkyliert und diesen Kohlenwasserstoff dann bei erhöhter Temperatur unter Einwirkung aktiven Lichtes zunächst in der Seitenkette, danach bei niederer Temperatur in Gegenwart eines Katalysators im Kern bromiert; man kann diese Reihenfolge auch umkehren. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man den Aromaten mit AHyI-halogeniden alkyliert und zunächst die Seitenkette mit Brom oder Bromwasserstoff bei tieferer Temperatur umsetzt, worauf die katalytische Kernbromierung angeschlossen wird.

Zu definierten Alkylaromaten gelangt man, wenn man z. B. bromierte Styrole, wie Z4.6-Tribromst\rol oder 4-Bromstyrol. in der ungesättigten Kette bromiert. Es muß nur sichergestellt sein, daß das Brom sowohl in der Seitenkette als auch im Kern gebunden ist.

Die gesamte gebundene Brommenge soll etwa zu gleichen Teilen au: Jen kern und die aliphatische Gruppe verleih sein. Es genügt aber auch, daß wenigstens ein Bromatom an eine dieser Gruppen gebunden ist Da man die Äther und Ester gewünschtenfalls durch Kondensation zweier vorbromierter. reiner und definierter Einzelkomponenten herstellen kann, hat man es hier in der Hand, chemisch genau definierte Verbindungen mit bekannter und einheitlicher Bromverteilung einzusetzen. Demgegenüber wird es sich bei den weiterhin genannten bromierten Alkylaromaten, wenn sie auf die angegebene Weise durch Nachbromierung eines zunächst bromfreien Alkyl- oder Alkenylaromaten gewonnen wurden, meist um Gemische verschieden hoch bromierter und auch an verschiedenen Stellen substituierter Verbindungen handeln.

Das Antimontrioxid wird, in Mengen von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eingesetzt.

Die einzelnen Komponenten werden den Polyolefinen in beliebiger Reihenfolge oder gemeinsam

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zxigemischt and in an sich bekannter Weise eingearbeitet. Die eriialtenen Mischungen werden in üblicher Weise auf Formteile verarbeitet. Dk Poly-

olefine können übliche Zusätze an Füllstoffen, Farbstoffen, Gleitmitteln und Stabilisierungsmitteln enthalten.

Beispiel;	Rezeptur	Prüfling an der Platte	Prüfung nach ASTM D635-T56	Bemerkungen
	100 Gewichtsteile Polypropylen (Molekulargewicht			Abgetropftes Material brennt unten nicht
	etwa 300000)			weiter
1	6 Gewichtsteile 2,4,6-Tribrom-	bestanden	nicht brennend
	phenyl-a-/*-di-
	bromäthyläther
	4 Gewichtsteile Antimontrioxid
	100 Gewichtsteile Polypropylen			Abgetropftes Material
	I Molekulargewicht			t ;nnt unten nicht
	etwa 300000)			weiter
	8 Gewichtsteile 2.2'-Bis-[,i-_;-di-	bestanden	nicht brennend
	brombutteisäure-
	ester)-3.5-dibrom-
	phenyl]-propan
	5 Gewichtsteile Antimontrioxid
	100 Gewichtsteile Polybuten-! I)			Abgetropftes Material
	(Molekulargewicht			brennt unten nich»
	etwa 2 000 000)			weiter
3	5 Gewichtsteile Z2'-Bis-[4-_/;_; -di-	bestanden	nicht brennend
	brompropoxy-
	(3.5-dibrom-
	phenyl)-propan
	4 Gewichtsteile Antimontrioxid
	100 Gewichtsteile Polybuten^ I)			Abgetropftes Material
	(Molek ulargewicht			brennt unter nicht
	etwa 2000000)			weiter
4	7 Gewichtsteile 2,4.6-Tribrom-	bestanden	nicht brennend
	phenyl-/J-;-di-
	brombuuersäure-
	ester
	4 Gewichtsteile Antimontrioxid
	100 Gewichtsteile Polyäthylen			Abgetropftes Material
	(Molekulargewicht			brennt unten nicht
	etwa 50000)			weiter
5	8 Gewichtsteile 2,2'-Bis-[4-<(/<> >-di-	bestanden	nicht brennend
	brombuttersaure-
	ester)-3,5-d;ibrom-
	phenyD-prepati
	5 Gewichtsteile Antimontrioxid

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß man nicht nur temperaturbeständigere Mischungen erhält, welche unter den üblichen Verarbeitungsbedingungen ohne besondere Vorsicht thermoplastisch verformbar sind, sondern daß man auch die Gesamtmenge der Zusätze, verglichen mit den bekannten Zusätzen, senken kann, um eine gleiche Wirkung zu erhalten. So treten mit den in den Beispielen genannten Mischungen auch bei Verarbeitung,·; temperatur von 240⁰C keine Verfärbungen auf; und auch mit geringen Zusätzen, die häufig insgesamt unter 10% der Gesamtmischung liegen können, kam/ ein hervorragender schwerentflammbarmachender Effekt erreicht werden.

Zum Vergleich der Formmassen mit dem Stand der Techn^rk (deutsche Auslegeschrift 1 193 668) unterzieht man die folgenden Rezepturen sowohl der Prüfung an der Platte gemäß DIN 4102 als auch der Prüfung nach ASTM D 635-T56:

a) 100 Gewichtsteile Polypropylen,

5 Gewichtsteile Bromverbindung, 2 Gewichtsteile Antimontrioxid;

b) 100 Gewichisteile Polybuten-1,

5 Gewichtsteile Bromverbindungen, 2 Gewichtsteile Antimontrioxid.

Als Bromverbindung dienen:

I. 2,4,6-Tribromphenyl-/?,y-Dibrompropyläther ^Br HHH

I I \

Ο—C—C—C—H

I I I

H Br Br II. 2,2'-Bis-[4-(#)>-dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyl]-propan

^Br

HHH

ι ι ι

H — C — C — C — 0

ι ι ι

Br Br H

111. 1,4-Bis-2,4,6-t ribromphenoxy-2,3-dibrombutan ^Br Br Br ^Br

V- ο — CH₂ — CH — CH — CH₂ —

Br Br

IV. 2,3-Dibrombernsteinsäure-bis-2,4,6-tribromphenylester Br η. τ,- Br

Br Br

Br-< V-0OC — CH — CH — COO

Br

Br Br

V. 2,4,6.2',4',6',ca'-Octabrom-dibenzyl

Br Br
CH-CH

I und II sind erfindungsgemäß eingesetzte Verbindungen. HI, IV und V sind Verbindungen, die man aus der deutschen Auslegeschrift 1 193 668 ableiten könnte.

Beispiele	Rezeptur	Prüfung an der Platte nach DIN 4102
6	a + I	bestanden
7	a+ HI	nicht bestanden
8	a + IV	nicht bestanden
9	a + V	nicht bestanden
to	b + II	bestanden
11	b + III	nicht bestanden
12	b + IV	nicht bestanden
13	b +V	nicht bestanden

Prüfung nachASTMDöSS-TSo	Bemerkungen ,
nicht brennend	Abgetropftes Material brennt unten nicht weiter
selbstverlöschend	Abgetropftes Material brennt unten nicht weiter
brennt	Abgetropftes Material brennt unten weiter
brennt	Abgetropftes Material brennt unten weiter
nicht brennend	Abgetropftes Material brennt unten nicht weiter
seibstverlöschend	Abgetropftes Material brennt unten nicht wetter
brennt	Abgetropftes Material brennt unten weiter
brennt	Abgetropftes Material brennt unten weiter

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Wie die Versuche deutlich erkennen lassen, ist es nicht möglich, mit solchen Bromverbindungen, wie man sie dem Stand der Technik entnehmen kann, die beiden Tests dann sicher zu erfüllen, wenn man 5% der Bromverbindung und 2% Antimontrioxid zusetzt.

Derj gegenüber erfüllt man beide Tests sicher mit den nunmehr beanspruchten Formmassen 1 und II,

welche eine »offene« Seitenkette tragen, trotz der relativ geringen Dosierung.

Dieser Fortschritt ist beachtlich, aber unvorhersehbar.

Bei den nicht genügend wirksamen Verbindungen III, IV und V handelt es sich nämlich nicht nur um die vorbeschriebenen Ester, sondern auch um Kohlenwasserstoffe und Älther.

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Claims

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Patentanspruch:

Thermoplastische Massen zur Herstellung schwerentflammbarer Formkörper, bestehend ans Polyolefinen und einer Mischung aus

a) 2 !/is 20 Gewichtsprozent einer bromierteö organischen Verbindung, die in der gleichen Molekel sowohl aromatisch als auch aliphatisch gebundenes Brom enthält, und

b) 2 bis 9 Gewichtsprozent Antimontrioxid, jeweils bezogen auf Polyolefin,

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente a) eine Verbindung enthalten, deren aliphatischer Rest, der gebundenes Brom enthält, nur einseitig an einen aromatischen Kern gebunden ist.

Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen zur Herstellung schwerentflammbarer Formkörper, bestehend aus Polyolefinen und einer Mischung aus

a) 2 bis 20 Gewichtsprozent einer bromierten orgarischen Verbindung, die in der gleichen Molckc! sowohl aromatisch als auch aliphatisch gebundenes Brom enthält, und

b) 2 bis 9 Gewichtsprozent Antimontrioxid, jeweils bezogen auf Polyolefin.

Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen oder Polyisobutylen können wegen ihrer leichter. Entflammbarkeit nicht ohne weiteres auf dem Bausektor und auf anderen Gebieten, die schwerentflammbare Werkstoffe fordern, eingesetzt werden.

Die Prüfung plattenförmiger Stoffe auf Schwerentflammbarkeit einerseits und auf Selbst verlöschen bzw. Brennen andererseits ist den Fällen der Praxis nachgebildet und erfolgt nach zwei Verfahren:

I. DIN 4102, Blatt 1

4 Platten 1000 χ 190 χ 3 mm werden senkrecht und kaminartig rechtwinklig zueinanderstehend eingespannt und in einen Schachtofen eingehängt. Die Luftzuführung erfolgt von unten durch einen Siebboden. Beflammt wird mit einem Ringbrenner mit 36 Düsenlöchern, wobei die Flammen an die Innenseiten der Platten schlagen. Flammenhöhe etwa 250 bis 300 mm. Nach 11 Minuten Beflammungszeit muß der Brand sofort oder in kurzer Zeit erloschen sein. Von den Platten müssen mindestens 15% unverändert geblieben sein.
2. Prüfung nach ASTM Designation D 635-56T

Ein Prüfkörper 127 x 12,7 x 3 mm wird horizontal um 45° der Horizontal-Achse verdreht eingespannt. Beflammt wird mit einem Bunsenbrenner (Durchmesser etwa 5 mm) der Flammenhöhe etwa 12 bis 13 mm so, daß die Spitze der Flamme das Ende des Prüfkörpers erreicht. Beflammungszeit 2 x 30 Sekunden. Wenn die Probe überhaupt nicht weiterbrennt, lautet die Klassifizierung »nonburning by this test«. Brennt das Material nach, aber ohne die 4-Zollmarke zu überschreiten, so wird ein solches Material als »selfextingnishing by Uns test« bezeichnet. Brennt das Material weher, so bekommt es die Bezeichnung »burning by this test«.

Bei der DIN-Priifung treten Brandbedingungen auf, wie sie einem Feuersturm entsprechen, d.h. sehr hohe Temperaturen, die durch die Verbrennungswärme der Prüfkörper, die sich darüber hinaus noch

ίο gegenseitig unter Kaminwirkung beeinflussen, noch gesteigert werden. Bei solchen Bedingungen sind also nur Zusätze brauchbar, die bei verhältnismäßig hohen Temperaturen noch wirksam sind.

Ganz anders ist der Brandverlauf, wie er dem

ASTMD-Testverfähren entspricht Hierbei wird mit einer verhältnismäßig kleinen Flamme gearbeitet, ebenso ist die Masse und damit der Eiurgieinhalt der PrüfkörpeT nur gering. Bei dieser Beanspruchung kann es vorkommen, daß schwerentflammbar machende Zusatzstoffe mit verhältnismäßig hohem Zersetzungsbereich nicht wirksam werden können. da die Brandtemperatur des Kunststoffkörpers nicht oder nur zu einer ungenügenden Wirksamkeit der Zusatzstoffe fuhrt.

Es ist bekannt. Polyolefine durch Zusätze von Chlorparaffinen in Verbindung mit Antimontrioxid schwerentflammbar zu machen (Hans Vogel. Flammfestmachen von Kunststoffen. S. 46. Hüthig-Verlag) Mit Hilfe derartiger Zusätze lassen sich j-Hnch be friedigend schwerentflammbare Polyolefine .licht er halten, wenn die Menge der Zusätze nicht so groß gewählt wird, daß andere wesentliche Eigenschaften, insbesondere die Festigkeit, untragbar verschlechtert werden. Der größte Nachteil der Chlorparaffine liegt jedoch darin, daß diese Verbindungen schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zur Abspaltung von Chlorwasserstoff neigen und dann die Verarbeitungsmaschinen und Formen angreifen. Die Mengen, die zu einer annähernd befriedigenden Schwerentflammbarmachung von Polyolefinen notwendig sind, liegen in jedem Falle über 20° Mischungen mit solch hohen Anteilen an Chlorparailincn ausreichend zu stabilisieren, ist auch unter Zusatz von sehr wirksamen Säureakzeptoren unmöglich.

Aliphatische Bromverbindungen, wie sie schon für die schwerentflammbare Ausrüstung von Polystyrol bekannt sind (deutsche Ausleglisch.Iften IO9O85I. 1 090 852), sind in Polyolefinen nicht zu verwenden.