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Flammwidrige Kunststoffmischungen
Es ist schon bekannt, dass leichtentflammbare Kunststoffe durch Zusatz von Halogenverbindungen schwerentflammbar gemacht werden können. Flammwidrige Kunststoffmischungen besitzen besonders für die Herstellung von porösen thermoplastischen Kunststoffen, z. B. von Schaumstoffen aus Styrolpolymeri- saten, Bedeutung.
Halogenverbindungen, die sich bekanntermassen als Mittel zum Flammwidrigmachen von Kunststoff eignen, sind beispielsweise hochchlorierte nichtfluchtige Kohlenwasserstoffverbindungen. Sie werden vorzugsweise zusammen mit Antimontrioxyd angewendet. Nachteilig ist hiebei, dass man von chlorierten
Kohlenwasserstoffen verhältnismässig grosse Mengen, in der Regel 15-20% der Kunststoffmenge, ver- wenden muss, um einen ausreichenden flammhemmenden Effekt zu erzielen. Auf dem wichtigen Gebiet der Herstellung von Schaumkörpern aus blähfähigen körnigen Massen aus thermoplastischen Kunststoffen ist der Nachteil besonders schwerwiegend. Der hohe Anteil an Halogenverbindung erschwert die Ver- schweissung der körnigen Massen. Man erhält oft Schaumkörper von geringer mechanischer Festigkeit.
Organische Bromverbindungen sind bekanntlich sehr viel wirksamer als die entsprechenden Chlorver- bindungen. Jedoch kann man nicht alle Bromverbindungen als flammhemmende Mittel verwenden. Bromverbindungen, deren Eignung als Mittel zum Flammfestmachen von Kunststoffen bekannt ist, sind beispielsweise Tetrabrombutan, Dibromäthylbenzol oder Dibrompropanol. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 5 bis 10%, bezogen auf die Kunststoffmenge, verwendet.
Eine als Mittel zum Flammfestmachen von Kunststoffen gut geeignete Verbindung muss in erster Linie folgende Eigenschaften besitzen :
Sie muss schwerflüchtig und geruchlos sein und darf die mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe nicht nachteilig beeinflussen. Sie muss in möglichst geringer Menge gut wirksam sein. Sie darf nicht korrosionsfördernd sein und man muss sie möglichst schon den monomeren Verbindungen vor der Polymerisation zusetzen können, ohne dass der Polymerisationsablauf hiedurch gestört wird.
Organische Bromverbindungen, deren flammhemmende Wirksamkeit bekannt ist, besitzen fast nie alle diese Eigenschaften in genügendem Masse. Sie sind zum Teil fluchtig, so dass die Flammwidrigkeit der hiemit behandelten Kunststoffe nach einiger Zeit wieder verlorengeht ; zum Teil riechen sie unange- nehm. Viele bekannte Bromverbindungen wirken weichmachend. Für die Herstellung von Schaumstoffen aus blähfähigen körnigen Massen von thermoplastischen Kunststoffen sind flammhemmende Mittel mit Weichmachereigenschaften ungeeignet, weil sie Schaumstoffkörper mit ungenügender Druck- und Volumenbeständigkeit ergeben. Schliesslich stören die meisten organischen Bromverbindungen die Polymerisation von monomeren polymerisierbaren Verbindungen. Man kann sie deshalb nicht mit den Monomeren, sondern nur mit den fertigen Kunststoffen mischen.
Es wurde nun gefunden, dass bromierte Butadien- oder Isoprenpolymere vom Polymerisationsgrad 2 bis 2000 ausgezeichnete Mittel zum Flammfestmachen von Kunststoffen sind. Diese Bromverbindungen sollen den Kunststoffen in solchen Mengen zugegeben werden, dass der Bromgehalt der Mischung, bezogen auf den Kunststoff, wenigstens 0,5 Gew.-% beträgt.
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Butadien- oder Isoprenpolymere vom Polymerisationsgrad 2-2000 erhält man aus den Monomeren, beispielsweise mit Hilfe von Alkalimetallen, Peroxydverbindungen oder Aluminiumtrialkylen in Form leichtbeweglicher bis viskoser Flüssigkeiten. Es handelt sich um geradkettige Verbindungen, z. B. Hexadecantetraen (tetrameres Butadien) und viskose Alkalimetallpolymerisate des Butadiens, oder ringförmige Verbindungen, wie Cyclododecatrien (trimeres Butadien), und Vinylcyclohexen (dimeres Butadien).
Sie enthalten pro Monomerenmolekül eine Doppelbindung und lassen sich deswegen leicht in Bromanlagerungsprodukte überführen. Die Bromierung kann nach bekannten Methoden erfolgen. Der Bromgehalt der erhaltenen Produkte kann bis etwa 75 Gew. -0/0 betragen. Die Bromverbindungen sind je nach dem Polymerisationsgrad der Ausgangsstoffe und dem Grad ihrer Bromierung zähflüssig bis fest.
Für die Herstellung flammwidriger Kunststoffe besonders geeignet sind bromierte lineare Polybutadiene vom Polymerisationsgrad 3-10 und cyclische Polybutadiene, wie Hexabromcyclododecan. Die guten flammhemmenden Eigenschaften der erfindungsgemässen Bromverbindungen werden erkennbar, wenn man die Mengen verschiedener Bromverbindungen vergleicht, die nötig sind, um z. B. Polystyrol
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Kunststoffmischung müssenHexabromcyclododecan enthalten, um im gleichen Mass flammwidrig zu sein. Es ist besonders bei der
Herstellung von Schaumpolystyrol aus blähfähigem kleinteiligem Polystyrol von Vorteil, dass nur kleine
Mengen des flammhemmenden Mittels erforderlich sind. Die Schaumstoffe werden hiedurch nicht be- schwert und lassen sich praktisch mit den gleichen Raumgewichten herstellen wie Schaumstoffe ohne flammhemmenden Zusatz.
Ausserdem können die kleinen Mengen keine nennenswerte Weichmacherwir- kung ausüben. Mit den erfindungsgemässen Bromverbindungen flammfest gemachtes Schaumpolystyrol besitzt daher gute Druck-und Volumenbeständigkeit.
Flammhemmende Mittel gemäss dieser Erfindung sind praktisch geruchlos. Sie besitzen einen sehr geringen Dampfdruck, verflüchtigen sich also nicht. Flammwidrige Mischungen, die diese Bromverbin- dungen enthalten, verlieren die Schwerentflammbarkeit auch nach längerer Lagerzeit nicht.
Man nimmt an, dass organische Bromverbindungen auf Grund ihrer Neigung zur Bromwasserstoffab- spaltung flammhemmend wirken. Deshalb ist auch der Temperaturbereich, in dem Bromwasserstoffab- spaltung erfolgt, für die Eignung der Bromverbindungen als Mittel zum Flammfestmachen von Bedeutung.
Bromierte Butadien- oder Isoprenpolymere geben unterhalb 1700C keinen Bromwasserstoff ab. Sie wirken deshalb auch nicht korrodierend wie beispielsweise Tetrabrombutan oder Tribrompropan, die schon bei niedriger Temperatur zur Bromwasserstoffabspaltung neigen. Die Bromwasserstoffabspaltung von Butadien- oder Isoprenpolymeren beginnt oberhalb 1700C und ist bei 1900C lebhaft. Dieses Verhalten macht sie auch als flammhemmende Mittel gut geeignet.
Mit den Bromverbindungen gemäss dieser Erfindung können alle leichtentflammbaren Kunststoffe, z. B. Polymerisate und Mischpolymerisate von Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Acrylsäureester, Meth- acrylsäureester und Vinylacetat, oder auch härtbare Harze, z. B. ungesättigte Polyesterharze, flammfest gemacht werden. Besonders geeignet sind die Bromverbindungen zum Flammfestmachen von Styrolpolymerisaten, wie Polystyrol, und Mischpolymerisaten aus Styrol und Acrylnitril.
Die Herstellung der flammwidrigen Mischungen kann auf verschiedenen Wegen vorgenommen werden. Man kann beispielsweise innige Mischungen aus Kunststoffen und den flammhemmenden Mitteln gemäss dieser Erfindung herstellen, indem man die Kunststoffe und Bromverbindungen in der Wärme, jedoch unterhalb 170 C, in Strangpressen oder Knetern mischt. Man kann die beiden Komponenten auch in einem gemeinsamen Lösungsmittel lösen und dieses nachträglich entfernen. Eine vorteilhafte Arbeitsweise ist auch die Polymerisation von monomeren Verbindungen in Gegenwart der flammhemmenden Mittel.
Sie besitzt besondere Bedeutung für die Herstellung kleinteiliger schwerentflammbarer und expandierbarer Styrolpolymerisate durch Polymerisation von Styrol zusammen mit leichtflüchtigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen und wird zweckmässigerweise in wässeriger Suspension durchgeführt. Bei andern Methoden verzichtet man darauf, von vornherein innige Mischungen herzustellen. Man beschichtet bei körnigen oder perlförmigen Massen aus Kunststoff die Oberfläche des Granulats. Diese Arbeitsweise hat bei blähfähigen körnigen Massen, insbesondere kleinteiligen expandierbaren Styrolpolymerisaten, die leichtflüchtige aliphatische Kohlenwasserstoffe als Treibmittel enthalten, Bedeutung. Die verschiedenen Methoden zur Herstellung flammwidriger Mischungen werden auch durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel l : In 1000 Teilen Styrol werden 30 Teile Hexabromeyclododecan und 3 Teile Benzoyl- peroxyd gelöst. Diese Lösung wird in 2000 Teilen Wasser, das 7 Teile Bariumsulfat in feinteiliger Form enthält, suspendiert und unter Rühren 20 Stunden bei 700C und 10 Stunden bei 800C gehalten. Es haben
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sich Perlen vom Durchmesser 0, 2 - 1, 0 mm gebildet, die von der Flüssigkeit abgetrennt und getrocknet werden. Bei der Verarbeitung auf der Spritzgussmaschine bei 1600C werden Formkörper erhalten, die nur in der Fremdflamme brennen und nach deren Entfernung augenblicklich erlöschen.
Beispiel 2 : In einem Gemisch von 800 Teilen Styrol und 200 Teilen Acrylnitril werden 25 Teile Octabromhexadecan und 3 Teile Benzoylperoxyd gelöst. Die Lösung wird in 2000 Teile Wasser, das 7 Teile Bariumsulfat als Suspensionsstabilisator enthält, suspendiert und 20 Stunden bei 70 C und 10 Stunden bei 800C polymerisiert. Die entstandenen Polymerenteilchen werden abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Beim Verarbeiten auf der Spritzgussmaschine werden klare Spritzkörper erhalten, die flammwidrig und lösungsmittelbeständig sind. Sie brennen nur in der Fremdflamme und erlöschen nach deren Entfernung augenblicklich.
Beispiel 3 : 20000 Teile Wasser, 60 Teile eines Mischpolymerisats aus 95% N-Vinylpyrrolidon und 5% Acrylsäuremethylester, 2 Teile Natriumpyrophosphat, 19400 Teile Styrol, 1500 Teile Pentan, 62 Teile Benzoylperoxyd, 600 Teile Octabromhexadecan werden in einem Druckkessel mit Rührvorrichtung vorgelegt und nach Aufpressen von 2 atm Stickstoff unter Rühren 20 Stunden bei 700C und 10 Stunden bei 800C polymerisiert. Das Polymere fällt in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 0,5 bis 3 mm an. Es wird abgetrennt, gewaschen und im Luftstrom bei 500C getrocknet. Beim Erwärmen in Dampf oder kochendem Wasser blähen sich die so erhaltenen Polymerisatteilchen auf das 40fache ihres ursprünglichen Volumens auf.
Sie können durch weiteres Erhitzen in perforierten Formen zu Blöcken,
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und erlöschen nach Entfernen der Fremdflamme selbsttätig.
Beispiel 4 : In einem Rührautoklaven werden 400 Teile Vinylcarbazol, 350 Teile Styrol und
250 Teile Acrylnitril nach Zugabe von 30 Teilen Hexabromcyclododecan, 4 Teilen Benzoylperoxyd,
80 Teilen Pentan, 2000 Teilen Wasser, 3 Teilen Mischpolymerisat aus 95% Vinylpyrrolidon und 5%
Acrylsäuremethylester und 1 Teil Natriumpyrophosphat nach Aufpressen von 2 atm Stickstoff unter Rüh- ren polymerisiert. Das Polymerisat wird wie in Beispiel 3 aufgearbeitet. Beim Erwärmen mit Dampf ex- pandieren die Teilchen auf das 30- bis 40fache des ursprünglichen Volumens. Die daraus herstellbaren
Schaumkörper haben einen etwa 450 höher liegenden Erweichungspunkt als Homopolymerisate aus Styrol.
Sie sind lösungsmittelfest und flammwidrig.
Beispiel 5 : Eine Mischung aus 20 Teilen Polystyrol, 80 Teilen Styrol, 6 Teilen Pentan, 3 Teilen bromiertemButadienpolymer (erhalten aus Butadien durch Alkalimetallpolymerisation bis zum Polymer- sationsgrad 250 - 300 und Bromierung ; Bromgehalt 67%) und 3 Teilen Benzoylperoxyd wird in einen Blechbehälter eingefüllt. Dieser wird verschlossen und 8 Wochen bei 24 - 350C gehalten. Dabei poly- merisiert der Inhalt zu einem festen Block. Das Polymerisat wird gemahlen und kann-wie in Beispiel 3 beschrieben-zu flammwidrigen Schaumkörpern mit Dichten von 0, 015 bis 0, 02 verarbeitet werden.
Beispiel 6 : 680 Teile Styrol, 0,7 Teile Divinylbenzol (60% zig), 21 Teile bromiertes Butadienpolymer (erhalten durch thermische Polymerisation von Butadien ; Polymerisationsgrad 50 - 100 ; Bromge- halt = 700/0), 90 Teile Dichlordifluormethan und 3, 8 Teile Azodiisobuttersäurenitril werden in einem Autoklaven 250 Stunden auf 500C erwärmt. Es wird ein hartes farbloses und leicht vernetztes Polymerisat erhalten, das sich bis zu Dichten von 0, 02 aufblähen lässt. Die Schaumkörper zeigen gegenüber nichtvernetzten Polymerisaten eine deutlich erhöhte Wärmestandfestigkeit. Sie brennen nur in der Fremdflamme.
Beispiel 7 : 2000 Teile Wasser, 6 Teile Mischpolymerisat aus 95% Vinylpyrrolidon und 5% Acrylsäuremethylester, 1 Teil Natriumpyrophosphat, 1940 Teile Methacrylsäuremethylester, 150 Teile Pentan, 6 Teile Benzoylperoxyd und 60 Teile bromiertes Cyclododecatrien werden wie in Beispiel 2 behandelt. Die erhaltenen blähfähigen Teilchen aus Polymethacrylsäuremethylester ergeben Schaumkörper mit einer Dichte von etwa 0,02. Diese brennen nach dem Verdunsten des Treibmittels nur in der Fremdflamme. Nach deren Entfernung erlöschen sie augenblicklich.
Der gleiche Ansatz, aber ohne Pentan, führt zu einem körnigen Produkt, das sich auf der Spritzgussmaschine zu beliebigen Formkörpern verarbeiten lässt, die flammwidrig sind und sich als isolierende Bauelemente in der Elektrotechnik eignen.
Beispiel 8 : 1000 Teile Polystyrol werden auf einem Walzwerk bei 140 C mit 30 Teilen bromiertem Naturkautschuk, der durch Mastikation und thermische Behandlung auf einen Polymerisationsgrad von etwa 250 abgebaut ist (Bromgehalt 68%), vermischt. Das Gemisch wird so zerkleinert, dass Teilchen von 1 bis 3 mm Durchmesser entstehen. Sie werden in einem Druckkessel mit einem Gemisch
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aus 5000 Teilen Wasser und 80 Teilen Petroläther von den Siedegrenzen 45-50 C unter Rühren bei 30 bis 40 C 96 Stunden behandelt. Nach kurzem Trocknen an der Luft können sie in perforierten Formen durch Erwärmen mit Dampf expandiert und versintert werden. Man erhält so flammwidrige Schaumkör- per.
Beispiel 9 : 95 Teile perlförmiges expandierbares Polystyrol mit etwa 6% Pentangehalt als Treib- mittel werden durch mechanisches Mischen mit 4 Teilen einer Lösung von 3 Teilen bromiertem Cyclo- dodecatrien in einem Teil eines viskosen chlorierten Paraffins (Viskosität der Lösung etwa 8000 cP bei
250C) mit einem gleichmässigen, klebrigen Überzug versehen. Anschliessend werden durch weiteres Mi- schen 1, 5 Teile Kieselsäure der Teilchengrösse 0, l-l fi gleichmässig über die klebrige körnige Masse verteilt. Man erhält rieselfähige Körner mit einem flammwidrigen Überzug, die sich zu schwer ent- flammbaren Schaumkörpern aufblähen lassen. Die Schaumkörper brennen nur in der Fremdflamme und verlöschen augenblicklich nach deren Entfernung.
An Stelle des zähviskosen Gemisches von bromiertem Cyclododecatrien und Chlorparaffin kann auch eine viskose Lösung der Bromverbindung in andern Lösungsmitteln, wie Aceton, Dimethylformamid oder
Chlorbenzol, verwendet werden.
Beispiel 10 : 92 Teile perlförmiges expandierbares Polystyrol mit 5% Pentan und 30/0 Cyclohexan als Treibmittel werden in einem Intensivmischer mit 3,5 Teilen einer Lösung aus 3 Teilen bromiertem
Cyclododecatrien und 0,5 Teilen Aceton innig vermischt. Anschliessend werden 5 Teile sehr fein pulve- risiertes Polystyrol vom K-Wert 20 zugegeben und es wird weitergemischt, bis rieselfähige Körner ent- standen sind, 1000 Teile dieser überzogenen Körner werden mit 1000 Teilen Wasser und 10 Teilen Poly- vinylpyrrolidon in einen Druckkessel gebracht und unter Rühren bei 3 atü Stickstoffdruck drei Stunden auf 800C erwärmt. Nach dem Abkühlen werden die Körner, die eine glatte, harte Oberfläche besitzen, ab- getrennt und getrocknet.
Sie lassen sich zu flammwidrigen Schaumkörpern verarbeiten.
Beispiel 11 : In einem 50 1-Druckkessel werden 7750 Teile Styrol in 24000 Teilen Wasser, das
120 Teile Polyvinylpyrrolidon als Schutzkolloid und 5 Teile Natriumpyrophosphat als Puffer enthält, zu- sammen mit 567 Teilen Pentan und 30 Teilen Azodiisobuttersäurenitril während 40 Stunden bei 60 bis 900C und 3 atm Stickstoffdruck unter Rtihren zu einer perlförmigen, expandierbaren Masse polymerisiert.
Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und nach Zugabe von 25 Teilen n-Butanol weitere 15 Minuten ge- rührt. Danach wird zu dem Reaktionsgemisch eine Mischung von 1550 Teilen Styrol mit 800 Teilen bro- miertem Cyclododecatrien, 6 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 131 Teilen Pentan, die in 2400 Teilen
Wasser mit 36 Teilen Polyvinylpyrrolidon suspendiert wurde, zugegeben und nach Aufpressen von 3 atm
Stickstoff unter Rühren auf 80 - 900C erwärmt. Man erhält ein perlförmiges expandierbares Styrolpolymerisat. Die Bromverbindung wird in der zweiten Stufe gleichmässig auf die Oberfläche der vorgebildeten Perlen verteilt und in Form eines harten Überzuges fixiert. Das blähfähige Polymerisat lässt sich zu flammfesten Schaumkörpern verarbeiten.
Beispiel 12 : Durch Schmelzen und Mischen von 2 Teilen Paraffin (Fp 700C), 2 Teilen Kolophonium und 3 Teilen bromiertem Cyclododecatrien (74% Brom), Erstarrenlassen der Schmelze und Pulverisieren wird ein homogenes, pulverförmiges Gemisch erhalten. Das Pulver wird zusammen mit 93 Teilen eines perlförmigen, etwa 7% Pentan als Treibmittel enthaltenden Polystyrols in eine Mischtrommel gegeben und durch Mischen ein gleichmässiger pulveriger Überzug auf den Perlen erzeugt. Bei laufendem Mischer bläst man 3-5 Minuten 800C wärme Luft ein und kühlt dann durch Einblasen von Kaltluft.
Man erhält rieselfähige Perlen mit einem festhaftenden, flammhemmenden Überzug, die sich zu druckfesten, volumenbeständigen Schaumkörpern expandieren lassen.
Beispiel 13 : In einem Druckkessel werden 30 Teile Paraffin (Fp 70 C), 30 Teile bromiertes, kristallines Cyclododecatrien und 100 Teile perlförmiges expandierbares Polystyrol mit'7% Pentan als Treibmittel bei 3 atm Druck unter Stickstoff in 1000 Teilen Wasser 30 Minuten bei 80 C gerührt. Vor dem Abkühlen wird 1 Teil Polyvinylpyrrolidon zugegeben. Man trennt die körnige Masse von der wässerigen Phase ab und trocknet. Es werden rieselfähige, expandierbare Perlen erhalten, die einen gleichmässigen Überzug aus Paraffin und bromiertem Cyclododecatrien besitzen.
Beispiel 14 : 950 Teile Polyäthylen (Molekulargewicht etwa 52000) werden bei 1350C auf einem Walzenstuhl bearbeitet, bis das Material plastisch geworden ist. Anschliessend werden 50 Teile Cyclodecatrienhexabromid zugesetzt und durch Walzen homogen mit dem Polyäthylen gemischt. Das abgezogene Fell wird zerkleinert und kann zu beliebig geformten Spritzkörpern verarbeitet werden. Diese brennen nur schwer an und erlöschen nach Entfernung der Fremdflamme.