DE2448416C2

DE2448416C2 -

Info

Publication number: DE2448416C2
Application number: DE19742448416
Authority: DE
Inventors: Bernhard John Atherton Calif. Us Lyons
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1973-10-11
Filing date: 1974-10-10
Publication date: 1989-11-09
Also published as: FR2313423A1; JPS5853016B2; GB1488886A; CA1040784A; JPS5088144A; FR2313423B1; IT1027581B; DE2448416A1

Description

Verschiedene thermoplatische Massen sind bekanntlich durch Bestrahlung bis zu einem gewissen Grade vernetz bar, wodurch ihre plastischen Eigenschaften wesentlich verändert werden. Eine besondere Eigenschaft, die den bestrahlten Thermoplasten verliehen werden kann, ist die Fähigkeit der Thermorückfederung. Die Thermorück federung kann erreicht werden, indem das Polymerisat so bestrahlt und deformiert wird, daß es bei Wieder erwärmung schrumpft oder sich ausdehnt.

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit Thermo rückfederung durch Bestrahlung werden beispielsweise allgemein in den US-Patentschriften 35 97 372 und 32 97 819 beschrieben. Als geeignete Quellen ionisierender Strahlung sind beispielsweise Beschleuniger für energiereiche Elektronen vom Van-de- Graff-Typ und andere Typen zu nennen. Weitere geeignete Strahlenquellen sind Röntgenstrahlung und γ-Strahlung, beispielsweise die Strahlung von Kobalt⁶⁰. Die Strah lendosis, die erforderlich ist, um den gewünschten Vernetzungsgrad zu erreichen, kann in Abhängigkeit vom Material in weiten Grenzen liegen, jedoch werden bei den meisten Polymerisaten im allgemeinen gute Ergebnisse mit einer Dosis von 1 bis 50 Mrad erhalten.

Von den Materialien, die sich besonders zur Strahlenvernetzung eignen, sind Olefinpolymerisate, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Vinylacetat-Copoly merisate, Äthylen-Acrylsäureester-Copolymerisate, Äthylen-Propylen-Copolymerisate und gesättigte und ungesättigte Olefinelastomere, z. B. Terpolymere von Äthylen, Propylen und konjugiertem Dien, zu nennen. Weitere Thermoplaste, die sich durch Be strahlung wirksam vernetzen lassen, sind Polyvinyl chlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid und chloriertes Polyäthylen. Ferner sind Materialien wie Acrylpolymerisate, Polyäther und Polyester zu nennen.

Olefinpolymerisate können zwar leicht durch Bestrahlung vernetzt werden, jedoch unterliegen sie leider einer starken nachteiligen Veränderung durch die Oxydations wirkung der Luft bei erhöhten Temperaturen, d. h. Temperaturen oberhalb von 50°C. Sie unterliegen ferner einem Abbau durch ionisierende Strahlung, wenn sie großen Mengen solcher Strahlung, z. B. Mengen von 5×10¹⁰ erg/g und mehr, ausgesetzt werden. Aus diesem Grunde müssen Antioxydantien zugesetzt werden. Die Wirksamkeit dieser Antioxydantien beruht im allgemeinen auf der Entfernung von freien Radikalen, die andernfalls eine Oxydation des Polymerisats auslösen würden. Diese freien Radikale können gebildet werden, indem das Poly merisat verschiedenen Energiequellen, z. B. Wärme und Licht, ausgesetzt wird. Wenn ein freies Radikal gebil det wird, wird es durch das Antioxydans entfernt, bevor es eine Oxydationsreaktion innerhalb des Poly merisats ausbreiten kann.

Die Strahlenvernetzung dieser Polymerisate verläuft jedoch ebenfalls über einen freiradikalischen Mechanismus. Demgemäß mußten bisher verhältnismäßig große Mengen eines Antioxydans in ein Polymersystem, das strahlenvernetzt werden sollte, eingearbeitet werden. Zusatz einer solchen großen Antioxydansmenge bedeutet, daß eine größere Strahlendosis notwendig sein kann, um die Vernetzung zu bewirken, weil das Antioxydans einige der bei der Bestrahlung gebildeten freien Radikale des Polymerisats entfernt, bevor sie das Polymerisat vernetzen können. Wenn andererseits kleinere Antioxydansmengen verwendet werden, können sie während der Bestrahlung verbraucht oder unwirksam gemacht werden, so daß die gebildete Polymermasse während des Einsatzes bei erhöhten Temperaturen leicht oxydiert wird. Diese nachteilige Veränderung durch Oxydation bei erhöhten Temperaturen macht sich durch Verfärbung, Haarrißbildung in der Oberfläche, Rißbildung und schließlich vollständige Versprödung des Materials bemerkbar.

Gegenstand der Erfindung sind Polymermassen gemäß Anspruch 1.

Organische Phosphite sind bekannte Antioxydantien. Hierzu wird beispielsweise auf die US-Patentschriften 28 47 443 und 30 47 608 verwiesen. Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß gewisse organische Phosphite zwar die Bildung von freien Radi kalen und die anschließende Reaktion dieser freien Radikale unter Bildung von Vernetzungsbrücken unter Bestrahlungsbedingungen nicht verhindern, aber dennoch als Radikalfänger wirksam sind und hierdurch den oxy dativen Abbau des Polymerisats bei erhöhter Temperatur verhindern. Demgemäß ist es nicht notwendig, diese Materialien in großen Mengen zuzusetzen, was nicht nur teuer ist, sondern auch zu einer Gesamtverschlechterung der Festigkeit des Kunststoffs führt.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten organischen Phosphite sind Feststoffe, die im Polymeren im wesent lichen unlöslich sind, d. h. während der Bestrahlung bleibt ein größerer Teil des organischen Phosphits in einem kristallinen oder glasartigen festen Zustand, nicht-reaktionsfähig und durch die Strahlung unbeein flußt. Bei erhöhten Temperaturen oberhalb der Tempera tur, bei der die Vernetzung durch Bestrahlung statt findet, verhindert jedoch das organische Phosphit die Fortbildung der freien Radikale, die den oxydativen Abbau des Kunststoffs verursacht.

Es wurde ferner gefunden, daß es in gewissen Fällen vorteil haft sein kann, außer dem organischen Phosphit eine schwefel haltige aromatische Hydroxyverbindung zuzusetzen. Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen enthalten im allgemeinen Phenol-, Kresol- oder Naphtholgruppen, wobei der Schwefel vorzugsweise an wenigstens einen cyclischen ungesättigten Rest gebunden ist. Sie können beispielsweise die allgemeine Formel R₁-S-R₂ haben, in der R₁ und R₂, die gleich oder ver schieden sind, substituierte oder unsubstituierte Phenol-, Kresol- oder Naphtholreste sind. Der cyclische ungesättigte Rest, an den der Schwefel gebunden ist, muß jedoch nicht homoaromatisch sein, sondern kann einen heteronuklearen un gesättigten Ring, z. B. einen Triazinring, enthalten, in dem der Schwefel an ein Kohlenstoffatom im Ring gebunden ist.

Von den besonders geeigneten schwefelhaltigen Verbindungen sind beispielsweise 4,4′-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol), Gemische der in der britischen Patentschrift 12 41 582 beschriebenen Oligomeren von 4,4′-Thiobis-(6-tert.-butyl-m- kresol), 1,1′-Thiobis(2-naphthol), 2,2′-Thiobis(4-methyl-6- tert.-butylphenol), das Reaktionsprodukt von Phosphoroxy chlorid und 4,4′-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol) und 6-(4-Hydroxy-3,5-tert.-butylanilino)2,4-bis(n-octylthio)- 1,3,5-triazin zu nennen.

Das optimale Gewichtsverhältnis des organischen Phosphits zur schwefelhaltigen aromatischen Hydroxyverbindung ändert sich mit den jeweils verwendeten Verbindungen, jedoch liegt es im allgemeinen im Bereich von 1 : 5 zu 5 : 1, insbesondere von 1 : 2 bis 2 : 1. Besonders bevorzugt werden Kombinationen mit ungefähr gleichen Mengen an Phosphitanteilen und Schwefelanteil.

Diese Antioxydansgemische haben bei Zugabe in Mengen bis 5%, bezogen auf das Polymergemisch, bessere Eigenschaften als Oxydationsschutzmittel als jeweils eine der beiden Komponen ten bei alleiniger Verwendung in der gleichen Gesamtmenge. Sie können auch in stark gefüllten feuerwiderstandsfähigen oder flammwidrigen Kunststoffmischungen verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Jeweils 1 Gew.-% verschiedener organischer Phosphite wurde als Antioxydans mit einem Polyäthylen von niedri ger Dichte (DFD 6005, Union Carbide Corporation, Dichte 0,930, M. 1. 0,2) auf einem Walzenmischer bei 160°C gemischt. Die Gemische wurden bei 170°C hydraulisch zu Platten von 15,2 cm×15,2 cm×0,51 mm gepreßt. Die Platten wurden auf Raumtemperatur gekühlt und bis zu einer Dosis von 15 Mrad bestrahlt. Der Elastizitäts modul der Proben bei 150°C, der der Vernetzungsdichte direkt proportional ist (siehe A. Charlesby, Atomic Radiation and Polymers, Pergamon Press, New York 1960, Seite 151), wurde nach der Methode von R. M. Black (The Electrical Manufacturer, Oktober 1957) bestimmt.

Alle bewerteten Antioxydantien waren von der Weston Chemical Company bezogene organische Phosphite, die wie folgt bezeichnet werden:

A: Phosphit "Weston 243B", ein polymeres Phosphit der allgemeinen Formel

in der X =

(beide Ringe sind gesättigt)
B: Phosphit "Weston 465", ein hochmolekulares orga nisches Phosphit, das, so wird angenommen, dem Phosphit A ähnlich ist.
C: Phosphit "Weston 467", ein hochmolekulares orga nisches Phosphit, das, so wird angenommen, dem Phosphit A ähnlich ist.
D: Phosphit "Weston 625", Dineodyl-25-pentaerythrit diphosphit. Dies Diphosphit wird für ein Gemisch von Dialkylpentaerythritdiphosphiten gehalten, in dem der durchschnittliche Alkylrest 14 C-Atome enthält.
E: Phosphit "Weston 618" = Distearylpentaerythrit diphosphit.
F: "Weston TP24" der Formel

G: "Weston 600", Diisodecylpentaerythritdiphosphit.
H: Triphenylphosphit "Weston TPP".

Tabelle 1

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die Phosphite A bis G die Strahlenvernetzung nicht verhindern und demgemäß für die Zwecke der Erfindung geeignet sind. Dagegen verhinderte das Triphenylphos phit (Probe H), das löslich und während der Bestrahlung reaktionsfähig war, die Vernetzung des Polymerisats, so daß es für die Zwecke der Erfindung ungeeignet ist.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 genannten Antioxydantien wurden in einer Menge von 3 Gew.-% mit einem Polyäthylen von hoher Dichte gemischt. Die Gemische wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu Platten gepreßt. Die Platten wurden bis zu einer Dosis von 15 Mrad bestrahlt.

Zur Bewertung der Wirksamkeit als Antioxydans wurden 3,2 mm breite Streifen von 15,2 cm Länge in einen Ofen gehängt, in dem Heißluft von 200°C zirkulierte. Nach unterschiedlich langer Zeit wurden Proben aus dem Ofen genommen, wenigstens 4 Stunden der Abkühlung auf Raum temperatur überlassen und dann mit einer Instron- Zugprüfmaschine gedehnt. Die Einspannklemmen hatten zu Beginn einen Abstand von 25,4 mm. Die ziehende Klemme hatte eine Geschwindigkeit von 5,1 cm/Minute. Der Ab stand der Einspannklemmen beim Bruch der Probe diente zur Ermittlung der Bruchdehnung.

Die Anzahl der Stunden der Wärmealterung, die bei einer Dehnung von 50% oder weniger zum Bruch der Probe auf der Instron-Zugprüfmaschine führte, wurde als Fehler punkt genommen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Beispiel 3

Alle in Beispiel 1 genannten Phosphite wurden in einem chlorierten Polyäthylen der Handelsbezeichnung "CPE 2552" (Hersteller Dow Chemical Company, ungefährer Chlorgehalt 25%) in einer Konzentration von 2 Gew.-% bewertet. Die Gemische wurden bis zu einer Dosis von 20 Mrad bestrahlt und auf die in Beispiel 1 beschrie bene Weise geprüft. Die Probe, die das Phosphit H ent hielt, schmolz und floß, wenn sie auf 150°C erhitzt wurde. Keines der anderen Phosphite hemmte die Strahlenvernetzung in nennenswertem Maße. Ferner waren die Phosphite A bis G wirksame Stabilisa toren für das bestrahlte Polymerisat.

Beispiel 4

3 Gew.-Teile Antioxydans A (pro 100 Gew.-Teile Poly merisat) wurden einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat der Handelsbezeichnung "Alathon 3170" (DuPont de Nemours Co.), Dichte 0,94, M. 1. 2) auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zugemischt. Nach Bestrahlung bis zu einer Dosis von 20 Mrad wurde die Zeit bis zum Bruch bei 175°C auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ermittelt. Der Ausfall der Probe fand nach mehr als 15 Tagen bei 175°C statt. Vergleichbare Ergebnisse wurden mit den Phosphiten B bis G und mit allen diesen Phosphiten mit Ausnahme von Phosphit H in Äthylen- Acrylat-Copolymerisaten erhalten.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Zumischung von schwefelhaltigen aromatischen Hydroxyverbindungen zu sätzlich zu dem organischen Phosphit.

Distearylpentaerythritdiphosphit (Probe E), andere Antioxydantien und ihre Gemische wurden in verschiedenen Mengen, einem Polyäthylen von hoher Dichte ("Marlex 6003", Philips Petroleum Company, Dichte 0,96, M. 1. 2) auf einem Walzenmischer bei 160°C zugemischt. Die Gemische wurden hydraulisch zu Platten von 15,2 cm× 15,2 cm×0,51 mm bei 170°C gepreßt. Die Platten wurden gekühlt und dann bis zu einer Dosis von 20 Mrad be strahlt. Die Wirksamkeit der Antioxydantien wurde nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Wie die Werte in Tabelle 3 zeigen, brachen die das Phos phit allein enthaltende Probe E oder die die schwefelhaltigen aroma tischen Hydroxyverbindungen allein enthaltenden Proben im allgemeinen in weniger als 14 Tagen bei einer Konzentration von 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymerisat. Bei einer Konzentration von 3 Gew.-Teilen eines Gemisches der Phosphite und der schwefelhaltigen aromatischen Hydroxy verbindung pro 100 Gew.-Teile Polymerisat wurden jedoch wesentlich bessere Ergebnisse in der Größenordnung von 25 Tagen erhalten, ein Zeichen für einen synergistischen Effekt des Mischens der beiden Bestandteile. Ferner wurde bei der Bewertung eines schwefelfreien Phenols (Antioxydans K) und eines Phenols, dessen Schwefelatom nicht an eine aromatische Gruppe gebunden war (Anti oxydans Q), nur eine wenig oder nicht verlängerte Lebensdauer erhalten. Es zeigt sich somit, daß ein Gemisch des Phosphits mit einer aromatischen Hydroxy verbindung, die Schwefel enthält, wobei wenigstens ein Schwefelatom an einen ungesättigten cyclischen Rest gebunden ist, das bevorzugte System ist.

Tabelle 3

Beispiel 6

Verschiedene flammwidrige Kunststoffmassen der folgen den allgemeinen Zusammensetzung wurden zur Bewertung der Wirksamkeit der Antioxydantien verwendet:

Polyäthylen von niedriger Dichte\|40%
Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisat	7%
Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeres	8%
Flammwidrig machendes Mittel (bromierte aromatische Verbindung)	21%
Antimonoxyd	10%
Thermische Stabilisatoren	6%
Trimethylolpropantrimethacrylat	3%
Antioxydanskombination	5%

Die Antioxydanskombination bestand aus Gemischen von organischen Phosphiten, Distearylpentaerythritdi phosphit (Probe E) und dem Phosphit "Weston 243-B" (Probe A) mit schwefelhaltigen aromatischen Hydroxy verbindungen (Proben M und R). Die Probe M hat die in Beispiel 5 genannte Zusammensetzung. Die Probe R ist das Reaktionsprodukt von 3 Mol 4,4′-Thiobis-(6-tert.- butyl-m-kresol) mit 1,05 Mol Phosphoroxychlorid, wie in der US-Patentschrift 33 54 117 beschrieben.

Die Gemische, die durch Bestrahlung vernetzt werden können, wurden auf Oxydationsbeständigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 genannt.

Tabelle 4

Beispiel 7

Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wurde zur Bewertung der Wirksamkeit des Antioxydans verwendet:

Polyäthylen von hoher Dichte
63
Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat	14
Füllstoffe	10
TiO₂	2
Beschleuniger der Strahlenvernetzung	7
Antioxydantien insgesamt	4

Verschiedene organische Phosphite (Proben B, C und F von Beispiel 1) wurden in Mischung mit dem Antioxydans M (Beispiel 5) in einer Gesamtmenge von 4% im vor stehend genannten Gemisch verwendet und auf Oxydations beständigkeit geprüft. Die Prüfmethode war die gleiche wie in Beispiel 5 mit dem Unterschied, daß die Prüf streifen bei 200°C gealtert wurden. Die Probe, die 4% Antioxydans M allein enthielt, fiel unter diesen Be dingungen nach 100 Stunden aus. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 5 genannt. Die geprüften Gemische können durch Bestrahlung vernetzt werden.

Tabelle 5

Claims

1. Polymermassen enthaltend wenigstens ein strahlungs vernetztes, oxidationsempfindliches Polymer und wenig stens ein Antioxidans, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermassen als Antioxidans 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polymermasse, eines unter den Bedingungen der Vernetzung mit Strahlung in einer Dosis von 1-50 Mrad bei Raumtemperatur im Polymeren im wesentlichen unlöslichen organischen Phosphits enthalten, das ein Derivat von Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit, ein organisches Phos phit der Formel oder ein polymeres Phosphit der allgemeinen Formel ist, in der X für steht.

2. Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein strahlungsvernetztes Olefinpolymerisat enthalten.

3. Polymermassen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als strahlungsvernetztes Polymerisat Polyethylen, Polypropylen, ein Ethylen-Vi nylacetat-Copolymerisat, ein Ethylen-Acrylsäureester- Copolymerisat, ein Ethylen-Propylen-Copolymerisat, ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeres oder ein gesät tigtes oder ungesättigtes Olefinelastomeres enthal ten.

4. Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als strahlungsvernetztes Polymerisat Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinyliden fluorid oder ein chloriertes Polyethylen enthalten.

5. Polymermassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Phos phit Distearylpentaerythritdiphosphit enthalten.

6. Polymermassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Phos phit Dineodyl-25-pentaerythritdiphosphit enthalten.

7. Polymermassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Phos phit Diisodecylpentaerythritdiphosphit enthalten.

8. Polymermassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine aromatische Hydroxyverbindung, die ein Schwefelatom enthält, enthalten.

9. Polymermassen nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß sie eine aromatische Hydroxyverbindung enthalten, in der wenigstens ein Schwefelatom an wenigstens eine ungesättigte cyclische Gruppe gebun den ist.

10. Polymermassen nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclische Gruppe ein aromati scher Ring ist.

11. Polymermassen nach den Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als schwefelhaltige aromatische Hydroxyverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel R₁-S-R₂ enthalten, in der R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein substituierter oder unsubstituierter Kresol-, Phenol- oder Naphtholrest sind.

12. Polymermassen nach den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Hydro xyverbindung 4,4′-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol) enthalten.

13. Polymermassen nach den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Hydro xyverbindung ein Gemisch von Oligomeren von 4,4′-Thio bis(6-tert.-butyl-m-kresol) enthalten.

14. Polymermassen nach den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Hydro xyverbindung 4,4′-Thiobis(6-tert.-butyl-o-kresol) enthalten.

15. Polymermassen nach den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Hydro xyverbindung 1,1′-Thiobis(2-naphthol) enthalten.

16. Polymermassen nach den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Hydro xyverbindung 2,2′-Thiobis(4-methyl-6-tert.-butylphe nol) enthalten.

17. Polymermassen nach den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Hy droxyverbindung das Reaktionsprodukt von Phosphoroxy chlorid und 4,4′-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol) enthalten.

18. Polymermassen nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die cyclische Gruppe in der aromatischen Hydroxyverbindung ein Triazinrest ist.

19. Polymermassen nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Hydro xyverbindung 6-(Hydroxy-3,5-tert.-butylanilino)- 2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin enthalten.

20. Polymermassen nach den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von organischem Phosphit zu aromatischer Hydroxyverbindung im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1 liegt.

21. Polymermassen nach Anspruch 20, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von organischem Phosphit zu schwefelhaltiger aromatischer Hydroxyver bindung im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 liegt.

22. Polymermassen nach Ansprüchen 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphit und schwefelhaltige Verbindung in etwa gleichen Mengen vorliegen.

23. Polymermassen nach den Ansprüchen 1 bis 22, da durch gekennzeichnet, daß sie Phosphit und schwefel haltige Verbindung als Antioxidansgemisch in einer Menge bis zu 5%, bezogen auf die gesamte Polymermasse, enthalten.

24. Verfahren zur Herstellung von Polymermassen nach den Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05-5 Gew.-%, bezogen auf die Polymermasse, eines organischen Phosphits nach Ansprüchen 1-7 in das Polymerisat einarbeitet und das Polymerisat dann strahlenvernetzt.

25. Verwendung der Polymermassen nach Ansprüchen 1 bis 24 zur Herstellung von Formteilen, die ggf. thermorückfedernd sind.