DE1232747B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aethylenisch ungesaettigter Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aethylenisch ungesaettigter Verbindungen

Info

Publication number
DE1232747B
DE1232747B DE1964B0078637 DEB0078637A DE1232747B DE 1232747 B DE1232747 B DE 1232747B DE 1964B0078637 DE1964B0078637 DE 1964B0078637 DE B0078637 A DEB0078637 A DE B0078637A DE 1232747 B DE1232747 B DE 1232747B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethylenically unsaturated
compounds
polymers
vinyl
complex compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE1964B0078637
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Herbert Naarmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE1964B0078637 priority Critical patent/DE1232747B/de
Priority to BE670029D priority patent/BE670029A/xx
Publication of DE1232747B publication Critical patent/DE1232747B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/04—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/04—Cp or analog not bridged to a non-Cp X ancillary anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Verbindungen Es ist bekannt, daß man äthylenisch ungesättigte Verbindungen unter Verwendung radikalbildender besonders peroxydischer Katalysatoren zu hochmolekularen Kunststoffen polymerisieren kann. Derartige Verfahren werden in großem Ausmaß unter Verwendung der verschiedenartigsten äthylenisch ungesättigten Verbindungen durchgeführt. Ein wesentlicher Vorteil dieser Verfahren ist die Umempfindlichkeit der Katalysatoren gegen Wasser. Man erhält jedoch bei diesen Verfahren Produkte, in denen die Monomeren nicht sterisch einheitlich eingebaut sind, d. h., stereospezifische Polymerisationen können unter Verwendung der bekannten radikalbildenden Katalysatoren nicht durchgeführt werden.
  • Es ist weiterhin bekannt, daß man äthylenisch ungesättigte Verbindungen, insbesondere äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, unter Verwendung ionischer Katalysatoren, wie Lewissäuren, und sogenannter Ziegler-Katalysatoren, d. h. besonders Gemischen aus aluminiumorganischen Verbindungen und Halogeniden des Titans zu hochmolekularen Produkten polymerisieren kann. Dabei kann man vor allem bei der Verwendung von Ziegler-Katalysatoren Produkte erhalten, in denen die Monomeren sterisch einheitlich eingebaut sind. Beispiele hierfür sind die Polymerisation von Propylen bzw. Butadien unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren zu isotaktischem Polypropylen bzw. cis-Polybutadien.
  • Ein Nachteil der ionischen Katalysatoren der genannten Art ist z. B. ihre große Wasser- und Luftempfindlichkeit. Die Polymerisationsverfahren, bei denen ionische Katalysatoren verwendet werden, müssen daher mit sehr reinen Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmitteln unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt werden. Dies bedingt einen beachtlichen technischen Aufwand.
  • Schließlich ist es bekannt, daß man äthylenisch ungesättigte Verbindungen unter Verwendung von organischen Komplexverbindungen der IV. Nebengruppe und der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere von Chelatkomplexverbindungen dieser Elemente, z. B. Zirkonacetylacetonat und Kobaltacetylacetonat, als Katalysatoren zu hochmolekularen Produkten polymerisieren kann. Diese Katalysatoren sind gegen Luft undWasser verhältnismäßig unempfindlich und weisen in vielen Fällen eine stereospezifische Wirkung auf. Ein weiterer Vorteil dieser bekannten Katalysatoren kann darin gesehen werden, daß es mit ihrer Hilfe möglich ist, auch solche Monomere zu polymerisieren, die nicht extrem gut gereinigt sind. Die Raumzeitausbeute an Polymerisaten läßt jedoch bei den bekannten Verfahren, bei denen Metallchelatverbindungen der genannten Art als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, zu wünschen übrig, da bei der Polymerisation eine Induktionsperiode auftritt.
  • Man setzt daher bei diesen bekannten Polymerisationsveifahren mit Vorteil Reaktionsbeschleuniger, z. B. organische Halogenverbindungen, zu.
  • Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisate durch Polymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart von organischen Komplexverbindungen der Metalle der IV. Nebengruppe und/ oder der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente mit besonderem Vorteil herstellen kann, wenn man als organische Komplexverbindungen Cyclopentadienyl-Azo-Komplexverbindungen der allgemeinen Formel verwendet, in der R, R' und R" für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder R' für einen Cyano-, Carbalkoxy- oder Alkoxyrest und Me für ein Metall der IV. Nebengruppe oder der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente stehen. Bei den Komplexverbindungen der genannten Art handelt es sich um ;z-Komplexe, die z. B. durch Umsetzen der entsprechenden Dicyclopentadienylkomplexe mit Azoverbindungen bei erhöhter Temperatur nach dem von J. P. K 1 e i m a n n et al in Am. Chem. Soc., 85 (1963), S. 1544, angegebenen Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienyl-[o-(phenyl-azo)-phenyl]-nickel hergestellt werden können. Bei dem neuen Polymerisationsverfahren werden Komplexverbindungen der genannten Formel vorgezogen, in denen der Substituent R für einen Phenyl-, Cyclohexyl-, Butyl-, Methyl-, fl-Cyanoäthyl-oder einen Cyano-tert.-butylrest, R' für einen Phenyl-, Tolyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, p-Methoxyphenyl-, o-Methoxybenzyl-, Methyl-, Sither-, tert. -Butyl-, Cyan-, Carbäthoxy-, Methoxy- oder Äthoxyrest und in denen R" für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Äthyl- oder tert.-Butylgruppe stehen. Als Zentralatome Me kommen für die Komplexverbindungen z. B. solche des Kobalts, Nickels, Eisens, Rhodiums, Rutheniums, Platins, Palladiums, Titans und Zirkons in Frage, und Kobalt-, Nickel-, Rhodium- und Titanatome werden als Zentralatome vorgezogen. Beispiele für geeignete Cyclopentadienyl-Azo-Komplexverbindungen sind Cyclopentadienyl-[-o -(phenyl -azo> -phenylj -nickel, Methylcyclopentadienyl - [-o -(methoxyphenyl -azo) -cyano -tert. -butyljkobalt, Cyclopentadienyl - [-0- (cyanophenyl - azo)-tolyl]-titan.
  • Die Komplexverbindungen der genannten Art können bei dem Verfahren für sich oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Im allgemeinen setzt man dem Polymerisationsansatz zwischen 0,0001 und 5, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an äthylenisch ungesättigten Verbindungen zu. Die Komplexverbindungen der genannten Art können bei dem neuen Verfahren auch zusammen mit Cokatalysatoren, z. B. Halogeniden von Metallen der III. bis VIII. Gruppe des Periodensystems, wie Kobaltchlorid, Chrom(II)-, Chrom(III)-chlorid, Titan( III)-, Titan(IV)-chlorid, Aluminiumchlorid, Komplexverbindungen aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid der allgemeinen Formel 3 TiCh - AlCl3 und bzw. oder mit metallorganischen Verbindungen, wie Aluminiumtriäthyl, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Aluminiumsesquichlorid, Trimethylaluminium, Quecksilberdiphenyl, Phenylmagnesiumbromid, Diäthylberrylium und Triphenylaluminium, eingesetzt werden. Als Cokatalysatoren kommen auch organische Halogenverbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Butylchlorid, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexadien, Cyclooctadien und Cyclooctatetraen, sowie Amine, wie Piperidin, Triäthylamin, Diäthylentriamin und Pyridin, in Frage. Das Verhältnis der Menge an Cokatalysatoren zu Komplexverbindungen der genannten Formel kann in weiten Grenzen variiert werden. Es liegt im allgemeinen zwischen 1:10 und 10:1.
  • Das Verfahren hat besondere Bedeutung für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Monoolefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthylen, Propylen und Butylen-(l), von 1,3-Dienen, wie Butadien-(1,3), Isopren, 2-Phenylbutadien-( 1,3), 2,3-Dimethylbutadien-( 1,3), und vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol und Methylstyrol, z. B. a-Methylstyrol und p-Methylstyrol. Äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe der genannten Art können bei dem Verfahren für sich oder im Gemisch miteinander polymerisiert werden. Außerdem kann das neue Polymerisationsverfahren auch mit Vorteil für die Herstellung von Mischpolymerisaten aus äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen der genannten Art und anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen angewandt werden. Als Mischpolymerisationskomponenten kommen z. B. halogenierte Styrole, wie o-Chlorstyrol, Styrolsulfonsäure, äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäuremethyl-, -äthyl-, -n-butyl-und -tert.-butylester, Methacrylsäuremethyl- und -tert.-butylester, Maleindimethyl-, -diäthyl- und -din-butylester, Fumarsäure-dimethyl- und -di-tert.-butylester, Vinylidenhalogenide. wie Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat, Vinyläther, wie Vinylmethyläther und Vinyl-n-butyläther, Vinylketone. wie Methylvinylketon und Isopropenylvinylketon, sowie äthylenisch ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylimidazol und Vinylcarbazol, in Frage. Bei den Mischpolymerisaten soll der Anteil an äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen im allgemeinen mindestens 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, betragen.
  • Die Komplexverbindungen der genannten allgemeinen Formel sind in der Regel in organischen Lösungsmitteln und auch in den Monomeren löslich.
  • Sie lassen sich gefahrlos an der Luft handhaben.
  • Auch ist es oft nicht erforderlich, extrem reine Monomere und Hilfsstoffe zu verwenden. Werden die Komplexverbindungen ohne Zusatz von Metallalkylen eingesetzt, so kann man auch in Gegenwart von Wasser und geringen Mengen Luftsauerstoff polymerisieren.
  • Die Komplexverbindungen der genannten allgemeinen Formel sind bereits in äußerst geringen Konzentrationen katalytisch wirksam. Verwendet man geringe Mengen der Initiatoren, so ist es meist nicht erforderlich, sie nach der Polymerisation aus den Polymerisaten zu entfernen. In manchen Fällen ist es möglich, die Katalysatoren auf Träger, wie Aktivkohle, Ruß, Aluminiumoxyd, Kieselgel und Aluminiumsilikate, aufzubringen.
  • Nach dem neuen Verfahren können Monomere mischpolymerisiert werden, die mit bisher üblichen Initiatoren nur unvollkommen oder überhaupt nicht mischpolymerisiert werden konnten; z. B. lassen sich nach dem Verfahren Äthylen mit Vinyläthern, Olefine, wie Propylen, Buten-(l), sowie Butadien mit Acrylsäure oder Acrylamid ohne Schwierigkeiten mischpolymerisieren.
  • Die Polymerisate haben zum Teil einen sterisch geordneten Aufbau. Nach dem Verfahren der Erfindung hergestelltes Polyäthylen hat weitgehend kristalline Struktur und eine Dichte über 0,94. Bei der Polymerisation von Dienen ist die 1,4-Verknüpfung begünstigt. Das neue Verfahren hat besondere Bedeutung für die Herstellung von Homo-und Mischpolymerisaten von ,1-Olefinen.
  • Die Molekulargewichte der erhaltenen Polymerisate können je nach den.Polymerisationsbedingungen in weitem Bereich variiert werden. Die Polymerisation kann im allgemeinen zwischen -50 und 250 C durchgeführt werden. Äthylen wird vorzugsweise bei 20 bis 160'C, Butadien und Isopren vorzugsweise zwischen -20 und 150°C polymerisiert.
  • Man kann bei beliebigen Drücken arbeiten, gegebenenfalls kann man Drücke bis etwa 4000 atü und auch mehr anwenden.
  • Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können die Monomeren in Substanz homo- und mischpolymerisiert werden. Man kann jedoch auch zur Polymerisation die Monomeren in indifferenten Flüssigkeiten lösen, emulgieren oder suspendieren. Hierfür geeignete Flüssigkeiten sind beispielsweise gesättigte aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Isopropylbenzol, Tetrahydronaphthalin und Decahydronaphthalin, sowie Halogenderivate derartiger Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chlorbenzol und Brombenzol. Weiterhin eignen sich Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan Glykoldimethyläther und Phenylmethyläther, ferner Alkohole und Ketone, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanole, Cyclohexanole, Benzylalkohol und Aceton, sowie Wasser.
  • Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Komplexverbindungen können bei der kontinuierlichen Polymerisation in Mischung mit den Monomeren oder einer Flüssigkeit der genannten Art in das Reaktionsgefäß eingebracht werden.
  • Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte wurden nach H. F i k e n t -schwer, Cellulose-Chemie, 13 (1932), S. 58, bestimmt.
  • Beispiel 1 In ein Druckgefäß werden 1000 Teile Cyclohexan 1 Teil Cyclopentadienyl-[o-(phenyl-azo)-phenyl]-kobalt und 1 Teil Aluminiumtriäthyl gegeben. Man preßt Äthylen bis zu einem Druck von 150 atü auf.
  • Dann wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 3 Stunden auf 135 bis 140'C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis der Druck im Reaktionsgefäß konstant bleibt. Es werden 320 Teile Polyäthylen der Dichte 0,942 und des K-Wertes 88,5 (gemessen in 0,50/obiger Lösung in Toluol) erhalten.
  • Wird ohne Zusatz von Aluminiumtriäthyl gearbeitet, so ist ein Druck von 830 atü erforderliche um die gleiche Ausbeute zu erhalten. Die Dichte beträgt dann 0,936 und der K-Wert 56.
  • Beispiel 2 Ein Gemisch aus 100 Teilen Butadien-1,3, 100 Teilen Benzol, 1 Teil Cydopentadienyl-[o-(phenyl-azo)-phenyl]-nickel-(I) und 1 Teil Titan(IV)-chlorid wird 10 Stunden auf 100-C erwärmt. Es werden 45 Teile Polybutadien des K-Wertes 91 (gemessen in Ioloiger Lösung in Benzol) erhalten. Der Vinylgruppenanteil des Polymerisats beträgt 80/0, der Anteil mit 1,4-cis-Struktur 34 und der Anteil mit 1,4-trans-Struktur 580/0.
  • Verwendet man an Stelle des Titan(IV)-chlorids als Katalysatorkomponente ein Gemisch aus 0,5 Teilen Aluminiumchlorid und 0,5 Teilen Kobalt(II)-chlorid, so erhält man ein Polybutadien, dessen Anteil mit 1,4-cis-Struktur 560/0 beträgt. Der K-Wert der gelfreilöslichen Produkte (gemessen in 1 0/0iger Lösung in Benzol), beträgt 87.
  • An Stelle des Nickelkomplexes kann auch der entsprechende Rhodiumkomplex verwendet werden.
  • Man erhält dann Produkte mit einem etwas höheren Anteil an 1,4-trans-Struktur.
  • Beispiel 3 Ein Gemisch aus 50 Teilen Isopren, 50 Teilen Styrol, 100 Teilen Benzol, 1 Teil Cyclopentadienyl-[-o-(phenyl-azo)-phenyl]-nickel-(I) und 1 Teil Titantetrachlorid wird 10 Stunden auf 100"C erwärmt.
  • Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 78 Teile eines Mischpolymerisates, das den K-Wert 78 hat (gemessen in 1 0/obiger Lösung in Benzol).
  • Wird mit 1 Teil Cyclopentadienyl- [-o-(phenyl-azo)-phenylj-titan an Stelle des Nickelkomplexes gearbeitet, so erhält man 83 Teile eines Mischpolymerisates vom K-Wert 93. Der 1,2-Gehalt dieses Polymerisates liegt bei 5°/0 im Gegensatz zu 120/0 1,2-Anteilen, wenn der Nickelkomplex eingesetzt wird.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Polymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart von organischen Komplexverbindungen der Metalle der IV. Nebengruppe und/oder der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß man als organische Komplexverbindungen Cyclopentadienyl - Azo-Komplexverbindungen der allgemeinen Formel verwendet, in der R, R' und R" für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder R' für einen Cyano-, Carbalkoxy- oder Alkoxyrest und Me für ein Metall der IV. Nebengruppe oder der VIII. Gruppe des Periodensystems stehen.
DE1964B0078637 1964-09-23 1964-09-23 Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aethylenisch ungesaettigter Verbindungen Pending DE1232747B (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1964B0078637 DE1232747B (de) 1964-09-23 1964-09-23 Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aethylenisch ungesaettigter Verbindungen
BE670029D BE670029A (de) 1964-09-23 1965-09-23

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1964B0078637 DE1232747B (de) 1964-09-23 1964-09-23 Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aethylenisch ungesaettigter Verbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1232747B true DE1232747B (de) 1967-01-19

Family

ID=6979970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1964B0078637 Pending DE1232747B (de) 1964-09-23 1964-09-23 Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aethylenisch ungesaettigter Verbindungen

Country Status (2)

Country Link
BE (1) BE670029A (de)
DE (1) DE1232747B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1454926A1 (de) * 2003-02-03 2004-09-08 Bayer Aktiengesellschaft Monometallische Azokomplexe später Übergangsmetalle für die Polymerization von Olefinen
US7214748B2 (en) 2003-03-10 2007-05-08 Lanxess Deutschland Gmbh Process for the production of an azo-catalyst for the polymerization of olefins

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1454926A1 (de) * 2003-02-03 2004-09-08 Bayer Aktiengesellschaft Monometallische Azokomplexe später Übergangsmetalle für die Polymerization von Olefinen
US7214748B2 (en) 2003-03-10 2007-05-08 Lanxess Deutschland Gmbh Process for the production of an azo-catalyst for the polymerization of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
BE670029A (de) 1966-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69208672T2 (de) Polymerisation von konjugierten dienen
DE3538130A1 (de) Verfahren und katalysator zur herstellung von syndiotaktischem 1,2-polybutadien
DE102017219340B3 (de) Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und Zusammensetzung und aromatisches Vinylharz und Herstellungsverfahren hierfür
WO2000004066A1 (de) Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinen (dienen) mit katalysatoren der seltenen erden in gegenwart vinylaromatischer lösungsmittel
EP1078939A2 (de) Verfahren zur Copolymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen) und vinylaromatischen Monomeren mit Katalysatoren der Seltenen Erden sowie die Verwendung der Copolymerisate in Kautschukmischungen für Reifenanwendungen
DE2262239C2 (de) Verfahren zur Herstellung schlagfester polymerer Massen
EP1048675A1 (de) Verfahren zur Suspensions-Polymerisation von konjugierten Dienen
DE1232747B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aethylenisch ungesaettigter Verbindungen
DE1176864B (de) Verfahren zum Polymerisieren von Verbindungen mit polymerisierbaren Doppelbindungen
DE10253147B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polymerkautschuks und ölgestreckter Polymerkautschuk
DE2735178A1 (de) Polymere
DE2164022C3 (de) Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe
CH617445A5 (de)
EP1185566B1 (de) Verfahren zur herstellung von kautschuklösungen in styrolischer lösung mit sterisch anspruchsvollen chelat-katalysatoren
DE1745267A1 (de) Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polymeren des Butadien
DE2401629A1 (de) Block- bzw. pfropfcopolymerisate
DE1645467B2 (de) Verfahren zu der herstellung von hochmolekularen polymeren konjugierter diene
DE1246248B (de) Verfahren zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten aliphatischer tertiaerer N-Vinylamide
EP0011212B1 (de) Aromatische Azomethingruppen enthaltende Polymerisate
DE1251954B (de) Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten aethylenisch ungesaettigter Kohlenwasserstoffe
DE1495799C3 (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Copolymerisaten de Äthylens
AT209557B (de) Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators
DE2911307A1 (de) Verfahren zur copolymerisation von cis-1,3-pentadien und trans-1,3-piperylen
DE1231014B (de) Verfahren zum Abbrechen der Homo- oder Mischpolymerisation von Butadien
DE2422725A1 (de) Polymeres und verfahren zu seiner herstellung