DE1645467B2

DE1645467B2 - Verfahren zu der herstellung von hochmolekularen polymeren konjugierter diene

Info

Publication number: DE1645467B2
Application number: DE19661645467
Authority: DE
Inventors: Cornells Emile Petrus Valerius van de Geleen Berg (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon N V , Heerlen (Nieder lande)
Priority date: 1965-07-09
Filing date: 1966-07-08
Publication date: 1971-04-01
Also published as: NL6508841A; CH503055A; DE1645467A1; NO124693B; FR1499210A; DE1792710A1; ES328841A1; GB1138817A; NL135331C; AT269469B; BE683743A; IL26096A; US3476733A; SE379359B

Description

ι '■^;-- * -; ·^: ' 1 ■■ ■ ■

In der deutschen Patentschrift 1 051 003 wird er- VIII. Gruppe des Periodischen Systems und einer wähnt, daß zahlreiche olefinische Verbindungen, wie Lewissäure, z. B. Bortrifluorid-ätherat, Aluminium-Monoolefine, Diolefine, z. B. Butadien und Isopren, chlorid, Titantetrachlorid, Antimontetrachlorid und und viele andere Verbindungen wie Styrol, Vinyl- Zinkchlorid besteht. In einem Beispiel wird beschriechlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther, Vinylester, Acryl- 5 ben, daß Nickelcarbonyl, Titantetrachlorid und Benzol nitril, Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen mit Hilfe nach Einleiten in einen Autoklav V₂ Stunde bei Zimvon Katalysatoren, gebildet aus einem Metallcarbonyl mertemperatur zusammengerührt werden. Dem auf und einer anorganischen oder organischen Halogen- diese Weise im Autoklav hergestellten Katalysator verbindung, polymerisiert werden können. In den Bei- wird flüssiges Butadien beigegeben, wonach der Autospielen ist nur von der Polymerisation der mono- io klav luftdicht abgeschlossen wird. Nach 41 stündiger olefinischen Verbindungen Äthylen, Methylacrylat, Reaktionsdauer bildet sich ein Produkt, das zu etwa Vinylacetat und Styrol die Rede, wobei als Kataly- 42 Gewichtsprozent aus Gel besteht; der Rest des sator lediglich Nickelcarbonyl und eine organische Produktes zeigt zu etwa 47 % eine cis-l,4-Struktur. Halogenverbindüng," nämlich Tetrachlorkohlenstoff Es ist auch bekannt, daß bei Anwendung von

oder Chlorbenzol Anwendung finden. . 15 Nickelcarbonyl und einem Friedel-Craftschen Kataly-

Weiter wird in der deutschen Patentschrift 1 026 959 sator, vorzugsweise Aluminiumchlorid oder Mercurierwähnt, daß als Katalysator bei der Polymerisation chlorid, die Stereospezifität des damit hergestellten der vorhin erwähnten olefinischen Verbindungen ein Polybutadiens durch die Wahl des Verteilungsmittels Substitutions- oder Additionsprodukt eines Metall- eingestellt werden kann (s. die französische Patentcarbonyls verwendet werden kann, gegebenenfalls in 20 schrift 1 377 676, z. B. die Zusammenfassung unter Anwesenheit einer Halogen verbindung. Auch in den B 7e und 8e). Bei Anwendung eines nichtpolaren Beispielen dieser Patentschrift wird nur die Poly- Verteilungsmittels fällt ein Produkt an, das zu maximal merisation von Äthylen, Methylacrylat, Vinylacetat 65% eine cis-l;4-Struktur aufweist; beim Gebrauch und Styrol erwähnt, wobei als Katalysator nur ein eines zu minimal 10 % aus einem polaren Verteilungs-Gemisch aus einem Nickelcarbonyl-Triphenolphos- 25 mittel bestehenden Verteilungsmittels bildet sich ein phin-Substitutionsprodukt und Tetrachlorkohlenstoff Produkt, das zu etwa 95 % die trans-l,4-Struktur zeigt, benutzt wird. Es versteht sich, daß bei den zwei letztgenannten

In der deutschen Patentschrift 1156 986 wird er- Patentschriften die Polymerisation in einem Autoklav wähnt, daß bei Anwendung der in diesen Patent-, - stattfindet, weil das Butadien einen niedrigen Siedeschriften genannten Katalysatoren bei der Polymeri- 30 punkt aufweist und das Nickelcarbonyl äußerst flüchsation von 1,3-Dienen nachweislich nur Produkte -tig und, sogar in sehr niedrigen Konzentrationen, anfallen, welche 4en zu stellenden Anforderungen sehr giftig-ist Man-führt das Verfahren immer in der nicht genügen; dies gilt insonderheit für den Gelgehalt, Weise durch, daß zunächst die Katalysatorbestandteile die Stereospezifität uiid eine enge Molekulargewichts- in den Autoklav eingebrächt werden, wonach das verteilung. In der deutschen Patentschrift 1156 986 35 flüssige Butadien beigegeben wird. Anschließend wird deshalb bei der Polymerisation von 1,3-Dienen schließt man den Autoklav vollständig ab, bis die als Katalysator ein Gemisch verwendet, das sich aus Polymerisation zu Ende gegangen ist; sich etwa bileiner Kobalt- oder Nickelcarbonylverbindung oder dendes Kohlenmonoxyd könnte während der PoIyderen Substitutions- oder Additionsverbindung, einem merisation nicht entweichen.

Aluminiumhalogenid und einer aluminiumorganischen 40 Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß Verbindung und/oder einem Komplexbildner für Alu- ein ausgezeichneter Katalysator für die Polymerisation miniumhalogenid zusammensetzt. Ein Nachteil dieses.' konjugierter Diene zu hochmolekularen Polymerisaten Verfahrens ist, daß die verwendeten aluminiumorga- erhalten wird, indem man unter Verwendung benischen Verbindungen und Komplexbildner für Alu- stimmter Metallhalogenide in Anwesenheit bestimmminiumhalogenid relativ teuer und die erstgenannten 45 ter ungesättigter Verbindungen aus der Carbonyl-Verbindungen außerdem sehr feuergefährlich sind. . verbindung Kohlenmonoxyd bildet und dieses Koh-Ein weiterer Nachteil ist, daß von den Aluminium- lenmonoxyd ganz oder zum Teil entfernt. Unter hochhalogeniden Aluminiumchlorid eine feste Verbindung molekularen Polymeren werden Polymere mit einem darstellt, welche sich sehr schwer dosieren läßt und Polymerisationsgrad von 50 oder mehr verstanden. Aluminiumbromid relativ teuer ist. 50 Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dessen

In der französischen Patentschrift 1 281 516 wird Hilfe hochmolekulare Polymerisate konjugierter Diene, mitgeteilt, daß eine Mischung eines organischen Nickel- insbesondere hochmolekulares Polybutadien, das zu oder Kobaltkomplexes und eines Chlorids oder Oxy- mehr als 80% und häufig sogar zu mehr als 90% Chlorids eines Metalls der IV. oder V. Gruppe des eine cis-l,4-Struktur besitzt, herzustellen sind. Außer Periodischen Systems nicht katalytisch wirksam ist 55 der hohen Stereospezifität zeigt der verwendete Kabei der Polymerisation von Butadien. Nur wenn man talysator auch eine große Aktivität; er ist außerdem gemäß der französischen Patentschrift der Mischung ziemlich billig und meistens nicht feuergefährlich, eine organometallische Verbindung eines Metalls der Von weiteren Vorteilen der Erfindung wird später I. bis III. Gruppe hinzufügt, erhält man einen Kataly- noch die Rede sein.

sator, der für die cis-l,4-Polymerisation von Butadien 60 Die Erfindung berifft daher ein Verfahren zur Hergeeignet ist. Ein Nachteil dieser organometallischen stellung von hochmolekularen Polymeren konjugier-Verbindungen, die als unentbehrlich für die Polymeri- ter Diene in Anwesenheit eines Katalysators aus einer sation betrachtet werden, ist, daß sie sehr feuerge- gegebenenfalls substituierten Nickel- und/oder Kobaltfährlich und relativ teuer sind. ' carbonylverbindung und einem Metallhalogenid, da-In der japanischen Patentpublikation 17 687/62 65 durch gekennzeichnet, daß man als Metallhalogenid wird die Polymerisation von Diolefinen oder a-Olefinen ein Halogenid eines Metalls aus der IV. bis einschließmit Hilfe von Katalysatoren vorgeschlagen, welche lieh VI. Gruppe des Periodischen Systems nach aus einer Komplexverbindung eines Metalls der Mendelejeff verwendet, in Gegenwart einer

3 4

oder mehrerer aliphatischer und/oder cycloaliphati- ein Teil des Diens verdampft werden. Das gasförmige scher Verbindungen mit einer oder mehreren äthyle- Dien kann nach Ausscheidung des Kohlenmonoxyds nisch ungesättigten Gruppen und/oder einer oder aufs neue verwendet werden, z. B. indem man es, mehrerer Verbindungen mit einer oder mehreren gegebenenfalls in flüssigem Zustand, erneut dem acetylenisch ungesättigten Gruppen polymerisiert und _:..5 Raum, in dem sich das Kohlenmonoxyd gebildet hat, das gebildete Kohlenmonoxyd ganz oder zum Teil oder aber dem Polymerisationsraum zuführt,
aus der Reaktionsmischung entfernt. , ,-■ Eine andere Methode zur Entfernung des anfallen-Die Bildung von Kohlenmonoxyd aus der Carbonyl- den Kohlenmonoxyds ist dessen Adsorption an einem Verbindung kann erfolgen in Anwesenheit von Ver- oberflächenaktiven Adsorptionsmittel. Es ist allerdings bindungen mit einer oder mehreren alkenisch un- io dafür zu sorgen, daß nicht andere Verbindungen, z. B. gesättigten Gruppen; diese ungesättigten Vertindun- die Carbonylverbindung oder das verwendete kongen können gegebenenfalls Gruppen mit aromatischen jugierte Dien, in solchem Umfang adsorbiert werden, Ringsystemen enthalten. Geeignete Verbindungen sind daß kein oder fast kein Kohlenmonoxyd adsorbiert z. B. Monoolefine wie Äthylen, Propylen, Butylen, werden kann. Auch mittels chemischer Adsorption Isobuten, Penten, ■ 2-Methylbuten-(l), 3-Methylbu- 15 an einem geeigneten Adsorptionsmittel ist eine Entten-(l), Hexen, 3,3-Dimethylbuten-(l), Hepten, Octen, fernung des Kohlenmonoxyds möglich.
Dodecen, Vinylcyclohexan, Cyclobuten, Cyclopenten, Es ist nicht unbedingt notwendig, daß sämtliches Cyclohexen und Diolefine, ζ. B. Propadien, Penta- Kohlenmonoxyd entfernt wird. Wird eine hohe PoIydien-(l,4), Hexadien-(1,4), Hexadien-(1,5), Cyclo- merisationsgeschwindigkeit verlangt, so wird man hexadien-(l,4), Cycloheptadien-(1,4) und Cycloocta- 20 selbstverständlich die Aktivität des Katalysators in dien-(l,4). Vorzugsweise erfolgt die Bildung von der Weise steigern, daß die Konzentration des Koh-Kohlenmonoxyd in Anwesenheit eines oder mehrerer lenmonoxyds auf möglichst niedrigem Wert gehalten konjugierter Diene z. B. von Butadien oder Isopren, wird. : welche mit dem gebildeten Katalysator polymerisiert . Während der Bildung und Ausscheidung des Kohwerden können. Es kann vorteilhaft sein, wenn das 25 lenmonoxyds können auch andere Verbindungen vorkonjugierte Dien dasselbe Dien ist, das mit dem handen sein, insbesondere das Metallhalogenid, das Katalysator polymerisiert wird. Auf diese Weise mit der zugerichteten Carbonylverbindung den Kawerden keine fremden Bestandteile eingebracht. talysator für die Polymerisation konjugierter Diene Geeignete acetylenisch ungesättigte Verbindungen bildet. Der so erhaltene, sehr wirksame und stereosind z. B. Acetylen, Phenylacetylen und Diphenyl- 30 spezifische Katalysator kann ohne weitere Verarbeiacetylen. Die ungesättigte Verbindung braucht nur tung dem gegebenenfalls abgeschlossenen Polymeriin sehr geringen Mengen anwesend zu sein, z. B. in sationsraum zugeführt werden. Die Herstellung des einem Molarverhältnis von 1, bezogen auf die Carbo- Katalysators und die Polymerisation finden in diesem nylverbindung. Es empfiehlt sich aber eine größere Falle in getrennten Phasen statt.
Menge an ungesättigter Verbindung zu wählen, z. B. 35 Vorzugsweise erfolgt die Bildung und Ausschei-4 Mol oder mehr je Mol Carbonylverbindung. Außer dung des Kohlenmonoxyds während der Polymerider (den) ungesättigten Verbindung(en) können zu- sation, so daß das Zurichten der Carbonylverbindung gleich inerte Verteilungsmittel anwesend sein, z. B. und die Polymerisation in einer einzigen Phase vor diejenigen, welche bei der Polymerisation angewandt sich gehen. Als ungesättigte Verbindung, in deren werden. . 40 Anwesenheit Kohlenmonoxyd gebildet wird, bedient

Man braucht nicht sämtliches Kohlenmonoxyd man sich oft des konjugierten Dien?, das mit Hilfe

aus der Carbonylverbindung zu entfernen. Es ist des erhaltenen Katalysators polymerisiert wird. Das

durchaus möglich, daß eines oder mehrere Kohlen- gebildete Kohlenmonoxyd läßt sich leicht, z. B. mit

monoxydmoleküle von z. B. Nickeltetracarbonyl oder Hilfe eines Hilfsgases, wie Stickstoff, entfernen.

Dikobaltoctacarbonyl im Molekül zurückbleiben. 45 Die erfindungsgemäß polymerisierten konjugierten

Sind schon eines oder mehrere Kohlenmonoxyd- Diene sind gewöhnlich aliphatische oder alicyclische

moleküle durch ein anderes Molekül ersetzt worden, Verbindungen mit konjugiertem C-C-Doppelbin-

wie dies in der Komplexverbindung Triphenylphos- düngen, welche ganz oder zum Teile in einen cyclo-

phin—Nickelcarbonyl (Ni(CO)₂(P(C_eH₅)₃)₂), der Fall aliphatischen Ring eingebaut sein können. Geeignete

ist, so muß zumindest ein Kohlenmonoxydmolekül 5° konjugierte Diene sind z. B. Butadien, Isopren-2,3-Di-

aus der angewandten Carbonylverbindung entfernt methylbutadien-(l,3), Pentadien-(1,3), 2-Methylpen-

werden. Dieses Entfernen des Kohlenmonoxyds wird tadien-(l,3), 4-Methylpentadien-(l,3), Hexadien-(1,3),

bezeichnet als das »Zurichten« der Carbonylverbin- Hexadien-(2,4), Octadien-(2,4), Decadien-(1,3), Deca-

dung; es ist hier also von einer »zugerichteten« Carbo- dien-(3,5), Undecadien-(1,3), Dimethylfulven, Vinyl-

nylverbindung die Rede. 55 cyclohexen-(1), Cyclopentadien-Cl,^), Cyclohexa-

Die Kohlenmonoxydkonzentration wird im all- dien-(l,3), Cyclooctadien-(1,3), Verbindungen wie

gemeinen durch Entfernung des anfallenden Kohlen- Heptatrien-(1,3,6), 3-Methylheptatrien-(l,4,6), Octa-

monoxyds auf einem niedrigen Wert gehalten und trien-(1,3,7), Cyclo-octatrien-(1,3,6), Cyclo -octa-

zwar so, daß es nicht die Möglichkeit hat, mit dem trien-(l,3,7) und auf Wunsch halogenhaltige Diene,

Nickel und/oder Kobalt aufs neue zu kombinieren. 60 z. B. Chloropren. Vorzugsweise werden aliphatische

Eine einfache Weise zur Entfernung des Kohlen- Verbindungen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, ζ. Β.

monoxyds besteht darin, daß der Raum, in dem es Butadien und Isopren, verwendet. Auch Gemische

sich bildet, kontinuierlich oder diskontinuierlich mit konjugierter Diene, gegebenenfalls nach Vermischung

einem Inertgas oder Inertdampf, z. B. Stickstoff, mit gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen

Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen, wie Methan, 65 können verwendet werden.

durchspült wird. Erfolgt die Bildung des Kohlen- Geeignete Carbonylverbindungen sind beispiels-

monoxyds in Anwesenheit eines leicht zu verdampfen- weise Mickelcarbonylphosphortrifluorid, Nickelcarbo-

den flüssigen konjugierten Diens, so kann mit Vorteil nyltriphenylphosphin, Dikobaltoctacarbonyl, Tetra-

5 6

kobaltdodeeacarbonyl, Kobaltcarbonylwasserstoff, Ni- bildet sich ein konzentrierter Katalysator, welcher trosylkobaltcarbonyl (CO(CO)₃NO), Diphenylacety- dem Polymerisationsmittel kontinuierlich oder absatzlendikobalthexacarbonyl. Es können auch Gemische weise beigegeben werden kann,
von Carbonylverbindungen verwendet werden. Nickel· Es hat sich herausgestellt, daß durch Zusatz eines tetracarbonyl wird hisr bevorzugt, weil es die billigste 5 Aktivierungsmittels zu dem Katalysator oder einem Carbonylverbindung ist und einen sehr wirksamen oder mehreren Katalysatorbestandteilen die Wirk-Katalysator ergibt. samkeit des Katalysators noch gesteigert werden kann. Als Halogenid eines Metalls aus der IV. bis Als Aktivierungsmittel wird eine Verbindung mit einschließlich VI. Gruppe des Periodischen Systems einem freien Elektronenpaar verwendet, z. B. eine nach Mendelejeff können im allgemeinen Ver- io Verbindung eines Elements aus der V. oder VI. Hauptbindungen bsnutzt werden wie Titanhalogenid, z. B. gruppe des Periodischen Systems, insonderheit Stick-Titantstrabromid, Titantetrajodid und Titantrichlori3, stoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel. Zusatzstoffe Zirkontetraehlorid, Zinntetrachlorid, Vanadiumpenta- sind z. B. Ammoniak; Amine wie Trimethylamin, chlorid, Vanadiumoxychlorid, Antimontetrachlorid, Triäthylimin oder Amine, bei denen sich am Stick-Chromoxyehlorid und Wolframhexachlorid-Verbin- 15 Stoffatom mehrere Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryldungen, bei denen eines oder mehrere, aber nicht alle gruppen befinden, gegebenenfalls neben Wasserstoff, Halogenatome durch ein Wasserstoffatom ersetzt sind, z. B. N-Phenyl-/?-naphtylamin; Stickstoff oxyde, z. B. oder durch eine OR-Gruppe, in der R ein Wasser- Stiskstoffmonoxyd; Nitrile, z.B. Acrylnitril; Carbonstoffatom, eine Aryl-, Cycloalkyl-, oder eine Aryl· säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure und Stearingruppe, welche 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten 20 säure; Alkohole wie Methanol und Butanol; Äther können, darstellt, wie Titanalkoxyhalogenid, Titan- wie Diäthyläther und Dibutyläther und Aldehyde hydroxyhalogenid können gleichfalls Anwendung wie Acrolein. Wasser oder ein säuerstoffhaltiges Gas finden. Den Vorzug hat Titantetrachlorid. Weil nicht werden bevorzugt, weil diese Stoffe sehr billig, bequem sämtliche Halogenide in gleichem Maße den Kataly- im Gebrauch und gut dosierbar sind. Die Menge sator beeinflussen, können zur Regelung der Kataly- 25 Aktivierungsmittel ist abhängig vom Katalysatorsatoreigenschaften Gemische von Metallhalogeniden system und der Art des Aktivierumgsmittels. Im allbenutzt werden. Man bedient sich insbesondere eines gemeinen ist eine Menge zwischen 10 und 300 Mol-Gemisches von Titantetrachlorid und Titantrichlorid. prozent, bezogen auf die Katalysatormenge, aus-

Das Verhältnis zwischen der Carbonylverbindung reichend.

und dem Metallhalogenid läßt sich innerhalb weiter 30 Die Polymerisation kann erfindungsgemäß bei

Grenzen variieren. Das Molarverhältnis zwischen Temperaturen zwischen —50 und -f 150⁰C, vorzugs-

der Carbonylverbindung und dem Metallhalogenid weise zwischen—20 und+7O⁰C, durchgeführt werden,

liegt im allgemeinen zwischen 35:1 und 1: 35. Ein Vorteilhaft sind Temperaturen, welche etwa der

höheres oder niedrigeres Verhältnis ist gleichfalls Zimmertemperatur gleichkommen oder etwas darüber

möglich, es sind damit jedoch keine weiteren Vorteils 35 oder darunter liegen.

verbunden. Es wird gewöhnlich ein mehr äquimole- Der Druck ist nicht kritisch. Das Verfahren kann kulares Verhältnis zwischen den Katalysatorkompo- bei nahezu atmosphärischem Druck oder bei höheren nenten, z. B. zwischen 10:1 und 1:10, gewählt, weil Drücken, z. B. 1, 2, 4, 10, 20 at oder noch höher die Katalysatorkosten in diesem Falle niedriger sind, durchgeführt werden. Wird bei höheren Drücken in während die Stereospezifität des Katalysators nicht 40 einem abgeschlossenen Raum, z. B. einem Autoklav, oder kaum zurückgeht. Den Vorzug hat ein Verhältnis gearbeitet, aus dem sich kein Kohlenmonoxyd entzwischen 5 :1 und 1:5. fernen läßt, so ist wenigstens die Carbonylverbindung Die Konzentration des Katalysators läßt sich inner- im voraus zuzurichten. Durch Anwendung der höheren halb weiter Grenzen variieren. Unter Katalysator- Arbeitsdrücke läßt sich eine höhere Polymerisationskonzentration wird hier die Gesamtheit der Konzen- 45 geschwindigkeit verwirklichen. In jedem einzelnen trationen der metallhaltigen Katalysatorkomponenten Fall hat man den Kostenaufwand, der sich aus der verstanden. Ein besonderer Vorteil des erfindungs- Drucksteigerung ergibt, gegen die Einsparung an gemäß zu verwendenden Katalysators ist seine außer- Katalysatorkosten abzuwägen. Eine Polymerisation ordentliche Wirksamkeit. Je mMol Nickelcarbonyl ist auch bei niederen Drücken, z. B. ³/<i> ¹I^ ¹U oder können etwa 300 g oder mehr hochmolekulares Poly- 50 y_i0 at möglich. Wie bei Anwendung eines nahezu butadien mit 96°/₀ cis-1,4-Einheiten gebildet werden. atmosphärischen Drucks läßt sich der Katalysator Die Konzentration liegt im allgemeinen zwischen 100 auch in diesem Falle leicht während der Polymerisation und 0,002 mMol je Liter Verteilungsmittel. Wird die zurichten, dies ist allerdings nicht notwendig.
Carbonylverbindung während der Polymerisation zu- Das Molekulargewicht des auf diese Weise hergerichtet, so daß sich der Katalysator im Polymeri- 55 gestellten Polymeren wird nach M ο ο η e y (ASTM sationsmittel bildet, so werden im allgemeinen niedrige D 927) gemessen und ist im allgemeinen abhängig Katalysatorkonzentrationen bevorzugt, z. B. unter von dem Verhältnis der Katalysatorkomponenten, 25 mMol je Liter Verteilungsmittel. Die Konzentra- der Reinheit der konjugierten Diene und dem beitionen schwanken gewöhnlich zwischen 10 und gegebenen Aktivierungsmittel, Ein höheres Verhält-0,05 mMol je Liter Polymerisationsmittel. Auch Kon- 60 nis zwischen der Carbonylverbindung und dem Metallzentrationen unter 0,05 mMol/Liter können angewandt halogenid ergibt im allgemeinen eine niedere Mooneywerden, es ist aber in diesem Fall dafür zu sorgen, Viskosität. Zusatz von Verbindungen, welche das daß die Verunreinigungen der Ausgangsstoffe den Molekulargewicht zu regeln vermögen, z. B. Wasser-Katalysator nicht unwirksam machen. Wird die Carbo- stoff, ist möglich. Das Molekulargewicht läßt sich nylverbindung außerhalb des Polymerisationsraums 65 ferner mit Hilfe der Polymerisationstemperatur und zugerichtet, so sind auch höhere Konzentrationen mittels der Katalysatorkonzentration regeln,
der Carbonylverbindung oder des Katalysators — bei Die Polymerisation kann in einem Verteilungsmittel Anwesenheit des Metallhalogenide — möglich. Es stattfinden, das inert ist, d. h. keine Bestandteile

7 8

enthält, welche in der angewandten Menge in der kosität, welche sich nicht oder kaum auf der Walze Weise mit dem Katalysator reagieren, daß die kataly- verarbeiten lassen. Das erfindungsgemäß erhaltene tische Aktivität des Katalysators ganz oder fast ganz Polybutadien bildet auf der Walze eine plastische, verschwindet. Es können z. B. während des Poly- gut zusammenhängende Masse. Die notwendigen merisationsvorgangs geringe Mengen eines Alkohols 5 Kautschukzusätze können anstandslos mit dem Polyvorhanden sein, der als Aktivierungsmittel für den butadien vermischt, und das so erhaltene Produkt Katalysator dienen kann. Bei Verwendung größerer kann auf einfache Weise zu einem Autoreifen ver-Alkoholmengen wird der Katalysator unwirksam, arbeitet werden. Die erfindungsgemäß anfallenden eine Erscheinung, von der bei Beendung der Poly- kautschukartigen Polymerisate können ferner bei der merisation Gebrauch gemacht wird. Als Verteilungs- 10 Herstellung von Fahrradreifen, Förderbändern, Schumittel kann im allgemeinen ein flüssiger oder ver- hen und Bodenbelag Anwendung finden,
flüssigter gesättigter aliphatischer oder cycloaliphati- Die erfindungsgemäß gebildeten Polymerisate könscher Kohlenwasserstoff benutzt werden, wie z.B. nen gegebenenfalls die Form einer Krume, einer Haut, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder eines Streifens oder eines Ballens haben,
andere Erdölfraktionen, aromatfreies Cyclohexan, 15 Die nachfolgenden Beispiele bezwecken eine nähere Isopropylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, Erläuterung der vorliegenden Erfindung; sie stellen wie Benzol, Toluol und Xylol, oder halogenhaltige jedoch keine Einschränkung dan Unter cis-Struktur aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Koh- wird hier die Zahl der cis-Bindungen je hundert doplenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetra- pelte C - C-Bindungen verstanden,
chloräthylen, Methylchlorid tert.-Butylchlorid und 20 .
Chlorbenzol. Auch Gemische der obenerwähnten - Beispiel!
Verbindungen können verwendet werden. Vorzugs- In einem 1000-ml-Kolben, ausgestattet mit einem weise wird Heptan oder eine zum größten Teil aus Rührer, einem Thermometer, einem Gaseintritts- und Heptan bestehende Benzinfraktion, sowie Benzol oder einem Gasaustrittsrohr mit Kühlmantel, befand sich Toluol benutzt. Außer oder an Stelle der obengenann- 25 500 ml trockenes, mit Butadien gesättigtes Heptan ten Verteilungsmittel können eines oder mehrere der (Siedepunkt 94 bis 98 ⁰C). Diesem Heptan wurde konjugierten Diene, welche man zu polymerisieren unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft 1 mMol wünscht, insonderheit Butadien, oder andere unge- Nickeltetracarbonyl und 1 niMoI Titantetrachlorid sättigte Kohlenwasserstoffe in flüssigem Zustand als beigegeben, worauf eine solche Menge gasförmiges Verteilungsmittel dienen. 3° Butadien zugesetzt wurde, daß ein Teil dieses Butadiens

Dem hergestellten Polymerisat können die üblichen aus dem Kolben entwich. Nach etwa 20 Minuten

Chemikalien zugesetzt werden. Als Zusatzstoffe für stieg die Temperatur des Polymerisationsmittels infolge

das hochmolekulare Polybutadien dienen Chemikalien der entwickelten Polymerisationswärme bis zu etwa

wie Zinkoxyd, Stearinsäure, Antioxydationsmittel, 50⁰C an. Nach einer etwa lstündigen Polymerisations-

UV-Stabilisatoren, organische Vulkanisationsbeschleu- 35 zeit, während welcher das entweichende Butadien

niger, z. B. Tetramethylthiuramdisulfid, 2-Mercapto- einen Kohlenmonoxydgehalt von 0,3 Volumprozent

benztbjazol, sogenannte Klebrigmacher, Farbstoffe zeigte, war das Verteilungsmittel ziemlich viskos und

und Pigmente. Gegebenenfalls können wenigstens wurde die Polymerisation durch Beigabe von 5 ml

einige dieser Zusatzstoffe schon während der Poly- Methanol unterbrochen, wonach die Katalysatorreste

merisation oder der Zurichtung der Carbonylverbin- 40 durch Rühren des Polymerisationsmittels mit 100 ml

dung vorhanden sein, wie z. B. eines oder mehrere destilliertem Wasser entfernt wurden. Nach Abschei-

Antioxydationsmittel. Die Chemikalien können als dung der wäßrigen Schicht wurde das Polymerisat

solche beigegeben werden, vorzugsweise aber werden mit einem üblichen Antioxydationsmittel stabilisiert,

sie im Verteilungsmittel und/oder einem oder mehreren Anschließend wurde das Polymere durch Ausgießen

der konjugierten Diene dispergiert. Es ist auch möglich, 45 der Polymerisatlösung in 3000 ml eines Gemisches

Füllstoffe wie Kreide und Kaolin, verstärkende Füll- aus gleichen Volumteilen Methanol und Aceton koagu-

stoffe, wie Ofenruße und sogenannte Strecköle, ge- liert. Das Polymere wurde anschließend bei Zimmer-

gebenenf alls während der Polymerisation, beizugeben. temperatur unter Vakuum getrocknet, auf einer Walze

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallen- homogenisiert und abermals stabilisiert. Es fiel 30 g

den kautschukartigen Polymeren, insbesondere Poly- 50 eines nahezu gelfreien Polymeren an, das zu 93%

butadien, das zum weitaus größten Teil, z. B. zu eine cis-Struktur und ferner eine Mooney-Viskosität

80% und meistens zu mehr als 90% eine cis-Struktur von 30 zeigte,

aufweist, lassen sich auf einfache Weise vulkanisieren, _R · · , ^

indem man sie mit Schwefel auf 100 bis 250⁰C, vor- , ■ ^p

zugsweise auf 140 bis 17O⁰C erhitzt. Man kann auch 55 Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit dem freie, Radikale bildende Mittel, wie Peroxyde, bei- Unterschied, daß dafür gesorgt wurde, daß kein Butageben. Die genannten Polymerisate können zweck- dien und somit kein Kohlenmonoxyd aus dem Kolben mäßig mit anderen Kautschuken, z. B. Naturkau- entweichen konnte. Es zeigte sich, daß sich nach tschuken oder Styrol-Butadienkautschuk, vermischt 2 Stunden noch keine Polymerisation einstellte. Als werden und ergeben nach Vulkanisation ein Produkt, 60 darauf der Gasabfluß geöffnet wurde und das Kohlendas durch seine ausgezeichneten Eigenschaften be- monoxyd entweichen konnte, änderte sich die Farbe sonders zu Autoreifen verarbeitet werden kann. Ein des Verteilungsmittels von Lichtgelb auf Graubraun sehr besonderer Vorteil der erhaltenen Butadien- und trat eine Polymerisation auf, welche anschließend polymerisate besteht darin, daß diese Polymeren ohne durch Zudosierung von kohlenmonoxydhaltigem Buta-Vermischung mit einem anderen Kautschuk ausge- 65 dien zum Stehen gebracht wurde. Eine Analyse des zeichnet auf der Walze verarbeitet werden können, über dem Polymerisationsmittel befindlichen Gasdies im Gegensatz zu den bis auf heute erhältlichen gemisches ergab, daß dieses Gasgemisch 1,7 Volum-Butadienpolymeren von vergleichbarer Mooney-Vis- prozent Kohlenmonoxyd enthielt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, daß statt Titantetrachlorid Titantetrabromid oder Titantetrajodid verwendet wurde. Es wurde ein Polymeres mit gleichem Anteil an cis-Struktur und einer fast gleichen Mooney-Viskosität, wenn auch in geringerer Ausbeute als im Beispiel 1, erhalten.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, daß statt Titantetrachlorid Vanadium-

10

tetrachlorid oder Vanadiumoxychlorid benutzt wurde. Das Polymere fiel in geringerer Ausbeute an als im Beispiel 1.

Beispiele 5 bis 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, daß die in nachstehender Tabelle aufgeführten Katalysatorzusammensetzungen und PoIymerisationszeiten eingehalten wurden. Als Verteilungsmittel diente 350 ml Heptan. Das anfallende Polybutadien besitzt die in der Tabelle erwähnten Eigenschaften.

Beispiel

Katalysatorzusammensetzung

Polymerisationszeit in Minuten

Ausbeute
in Gramm

Polybutadien

Zusammensetzung
1,4-cis I 1,4-trans I

1,2

10 mMol Nickeltetra

carbonyl

11 mMol Wolframhexa-

chlorid

5 mMol Nickeltetracarbonyl

5 mMol Zinntetrachlorid

1 mMol Nickeltetrachlorid

5 mMol Antimontrichlorid

330

300

360

Beispiele 8 bis 12

14

Unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, jedoch mit Verwendung der in nachstehender Tabelle erwähnten Mengen an Katalysatorbestandteilen und Polymerisationszeiten, bildeten sich Polymerisate mit den genannten Eigenschaften.

Beispiel	Katalysator komponenten	Polymeri sationszeit in Minuten	Menge des Polymeren in Gramm	cis-Struktur in°/.	Mooney- Viskosität
■1 -I ■■1	1 mMol Nickeltetra carbonyl 2 mMol Titantetra chlorid V₂ mMol Nickeltetra carbonyl 2 mMol Titantetra chlorid 4 mMol Nickeltetra carbonyl 2 mMol Titantetra chlorid 25 mMol Nickeltetra carbonyl 1 mMol Titantetra chlorid V₄ mMol Nickeltetra carbonyl Va mMol Titantetra chlorid	ί 90 I 120 ί 100 ί 60 ί 60	25 19 39 29 24	93 92 91 93 93	53 57 40 23 48

Beispiele 13 bis 17

Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit den in nachstehender Tabelle angegebenen Verteilungsmitteln und Polymerisationszeiten. Als Katalysator diente ein Gemisch aus Nickeltetracarbonyl und Titantetrachlorid mit in der Tabelle erwähnten Mengen.

Beispiel	Nickeltetra- carbonyl und Titantetrachlorid in mMol	Verteilungsmittel	Polymeri sationszeit in Minuten	Menge des Polymeren in Gramm	c is-Struktur in %	Mooney- Viskosität
13 14 15 16 17	¹A; Va V₄; Va V₄; Va 2Va; 2Va 2Va; 5	aromatfreies Heptan Benzol Tetrachlorkohlenstoff Tetrachloräthylen tert.-Butylchlorid	60 60 60 150 300	28 44 28 28 38	94 93 94 92 91	43 . , 17 34 33 15

B ei spiel 18

In einen 5-Liter-Glaskolben wurden 3 1 trockenes Benzin eingebracht. Hierin wurden unter Kühlen und Rühren 800 g Butadien gelöst und anschließend 3 mMol Titantetrachlorid und 1 mMol Nickeltetracarbonyl hinzugefügt. Während der Polymerisation wurde langsam ein Stickstoffstrom über die Polymerisationsflüssigkeit geleitet. In einem Rückflußkühler, der auf —20⁰C gehalten wird, wurde das verdampfende Butadien kondensiert. 60 Minuten nach Zusatz der Katalysatorkomponenten wurden 30 Minuten lang abermals 100 g Butadien beigegeben. Es wurden der Polymerisatlösung von Zeit zu Zeit Proben entnommen. Die nach den unterschiedlichen Polymerisationszeiten anfallenden Polybutadienmengen, berechnet je mMol zugesetztes Nickeltetracarbonyl, sind in der Tabelle erwähnt.

96% des insgesamt ungesättigten Teils des Polymeren besitzt eine cis-l,4-Struktur, 2% eine trans-1,4-Struktur und 1 % eine 1,2-Struktur.

Polymerisationszeit in Minuten	Mengen an Polybutadien in Gramm, berechnet je mMol Nickeltetracarbonyl
60 105 155 195	21 103 237 275

B e i s ρ i e 1 e 19 bis 23

Unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde Butadien mit Hilfe eines Katalysators polymerisiert, der durch Zusammenfügen von 1 mMol Nickeltetracarbonyl mit 2 mMol eines Gemisches aus Titantetrachlorid und Titantrichlorid in den in beigehender Tabelle erwähnten Verhältnissen erhalten wurde. Das Titantrichlorid wurde auf bekannte Weise durch Reduktion mit Wasserstoff aus Titantetrachlorid hergestellt.

Beispiel	Verhältnis Titantrichlorid zu Titantetrachlorid	Menge des Polymeren in Gramm	Zeitdauer in Minuten	cis-Struktur in %	Mooney- Viskosität
19 20 21 22 23	0 1/3 1 3	25 36 44 30 50	90 78 90 90 270	93 93 93 93 94	53 60 35 26

Beispiele 24 bis 29

Unter im übrigen gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde einem durch Zusammenfügen von 1 mMol Nickeltetracarbonyl und 2 mMol Titantetrachlorid erhaltenen Katalysator wechselnde Mengen Wasser beigegeben; hieraus ergab sich, daß eine Wassermenge bis zu 65 Molprozent, bezogen auf den Katalysator, einen sehr günstigen Einfluß hatte auf die Wirksamkeit des Katalysatorsystems.

"RpistmpI	Wassermenge	Menge des Polymeren	Zeitdauer	cis-Struktur	Mooney-
	in mMol	in Gramm	in Minuten	in°/o	Viskosität
24	0	25	90	93	53
25	0,4	33	33	90	50
26	0,8	38	22	93	36
27	1,2	36	25	93	43
28	2,0	32	27	92	43
29	4,5	22	110	92	24

Beispiel 30

Unter im übrigen gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde einem aus 0,5 mMol Nickeltetracarbonyl und 0,5 mMol Titantetrachlorid bestehenden Katalysator eine geringe Menge Luft beigegeben. Es bildete sich in 60 Minuten 23 g gelfreies Polymerisat, das zu 94% eine cis-Struktur zeigte. Die

spezifische Viskosität betrug 0,24, die an einer Lösung von 0,1 g des Polymeren in 100 ml Benzol bei 2O⁰C gemessen wurde.

Beispiele 31 bis 34

Statt Butadien wurden andere konjugierte Diolefine verwendet. Die gesamte Diolefinmenge wurde mit einem Male dem Verteilungsmittel beigegeben. Wäh-

rend der Polymerisation entwich kein gasförmiges Diolefin, so daß das aus dem Nickelcarbonyl entstehende Kohlenmonoxyd mit Hilfe eines langsamen Stickstoffstroms aus dem Polymerisationsreaktor hinausgetrieben wurde. Die verwendeten konjugierten Diolefine sowie die Polymerisationsverhältnisse und die Eigenschaften der Produkte sind in nachstehender Tabelle erwähnt.

	Konjugiertes	Menge	ν er-	Katalysator	TiCl₄	Polymerisation	Tempera tur in °C	Gebildete	Beschreibung
Bei	Diolefin	Diolefin	teirungs- mittel	zusammensetzung	mMol	Zeit	LUl 1Π V^	Menge	des Polymeren
spiel		in		Ni (CO)₄	10	in	20 bis 30	Polymeres
	Isopren	Gramm	Heptan	mMol		Minuten		in Gramm	Kautschuk mit stark
31		150		2		180		25	ausgeprägter cis-
					5		20 bis 48		Struktur
	Cyclo-		Benzol						Käutschukartig;
• 32	pentadien-	75		5		90		44	wird spröde an der
	1,3				1		20 bis 27		Luft
	Dimethyl-		Heptan						Oxydationsempfindlich
33	fulven	15		2	2	120	20 bis 34	6	Pulver
	Isopren		Benzol						Isopren- und
34	mit	70		2		30		11	butadienhaltiger
	Butadien						Kautschuk

Beispiel 35

In einem 500 ml Heptan enthaltenden Kolben wurde aus 10 mMol Nickeltetracarbonyl und 10 mMol Titantetrachlorid in Anwesenheit von Butadien unter Bildung und Ausscheidung von Kohlenmonoxyd ein aktiver Katalysator hergestellt. Anschließend wurde einer Menge von 500 ml Heptan, welche sich in einem abgeschlossenen Raum befand, ein Zwanzigstel des klaren Reaktionsmittels hinzugefügt, wonach Butadien eingeleitet wurde. In 110 Minuten bildete sich 15 g Polymerisat, das zu 95% eine cis-Struktur zeigte.

35

Claims

Patentansprüche:

1." Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren konjugierter Diene in Anwesenheit eines Katalysators aus einer gegebenenfalls substituierten Nickel- und/oder Kobaltcarbonylverbindung und einem Metallhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhalogenid ein Halogenid eines Metalls aus der IV. bis einschließlich VI. Gruppe des Periodischen Systems nach Mendelejeff verwendet, in Gegenwart einer oder mehrerer aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Verbindungen mit einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten Gruppen und/oder einer oder mehrerer Verbindungen mit einer oder mehreren acetylenisch ungesättigten Gruppen polymerisiert und das gebildete Kohlenmonoxyd ganz oder zum Teil aus der Reaktionsmischung entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Katalysator oder einer oder mehreren Katalysatorkomponenten eine Verbindung mit einem freien Elektronenpaar als Aktivator zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickeltetracarbonyl und ein Titanhalogenid in Gegenwart von Butadien und/oder Isopren verwendet.