DE1232747B - Process for the production of polymers of ethylenically unsaturated compounds - Google Patents
Process for the production of polymers of ethylenically unsaturated compoundsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Verbindungen Es ist bekannt, daß man äthylenisch ungesättigte Verbindungen unter Verwendung radikalbildender besonders peroxydischer Katalysatoren zu hochmolekularen Kunststoffen polymerisieren kann. Derartige Verfahren werden in großem Ausmaß unter Verwendung der verschiedenartigsten äthylenisch ungesättigten Verbindungen durchgeführt. Ein wesentlicher Vorteil dieser Verfahren ist die Umempfindlichkeit der Katalysatoren gegen Wasser. Man erhält jedoch bei diesen Verfahren Produkte, in denen die Monomeren nicht sterisch einheitlich eingebaut sind, d. h., stereospezifische Polymerisationen können unter Verwendung der bekannten radikalbildenden Katalysatoren nicht durchgeführt werden.Process for the production of ethylenically unsaturated polymers Compounds It is known that ethylenically unsaturated compounds are among Use of radical-forming especially peroxide catalysts for high molecular weight Can polymerize plastics. Such procedures are widely used under Use of the most varied of ethylenically unsaturated compounds carried out. A major advantage of this process is the insensitivity of the catalysts against water. However, this method gives products in which the monomers are not incorporated in a sterically uniform manner, d. i.e., stereospecific polymerizations cannot be carried out using the known radical-forming catalysts will.
Es ist weiterhin bekannt, daß man äthylenisch ungesättigte Verbindungen, insbesondere äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, unter Verwendung ionischer Katalysatoren, wie Lewissäuren, und sogenannter Ziegler-Katalysatoren, d. h. besonders Gemischen aus aluminiumorganischen Verbindungen und Halogeniden des Titans zu hochmolekularen Produkten polymerisieren kann. Dabei kann man vor allem bei der Verwendung von Ziegler-Katalysatoren Produkte erhalten, in denen die Monomeren sterisch einheitlich eingebaut sind. Beispiele hierfür sind die Polymerisation von Propylen bzw. Butadien unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren zu isotaktischem Polypropylen bzw. cis-Polybutadien. It is also known that ethylenically unsaturated compounds, especially ethylenically unsaturated hydrocarbons, using ionic ones Catalysts such as Lewis acids and so-called Ziegler catalysts, d. H. particularly Mixtures of organoaluminum compounds and halides of titanium to form high molecular weight Products can polymerize. This can be done especially when using Ziegler catalysts Obtain products in which the monomers are incorporated in a sterically uniform manner. Examples this is the polymerization of propylene or butadiene using Ziegler catalysts for isotactic polypropylene or cis-polybutadiene.
Ein Nachteil der ionischen Katalysatoren der genannten Art ist z. B. ihre große Wasser- und Luftempfindlichkeit. Die Polymerisationsverfahren, bei denen ionische Katalysatoren verwendet werden, müssen daher mit sehr reinen Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmitteln unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt werden. Dies bedingt einen beachtlichen technischen Aufwand.A disadvantage of the ionic catalysts of the type mentioned is, for. B. their great sensitivity to water and air. The polymerization process, at which ionic catalysts are used must therefore use very pure monomers and optionally solvents carried out with the exclusion of air and moisture will. This requires a considerable technical effort.
Schließlich ist es bekannt, daß man äthylenisch ungesättigte Verbindungen unter Verwendung von organischen Komplexverbindungen der IV. Nebengruppe und der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere von Chelatkomplexverbindungen dieser Elemente, z. B. Zirkonacetylacetonat und Kobaltacetylacetonat, als Katalysatoren zu hochmolekularen Produkten polymerisieren kann. Diese Katalysatoren sind gegen Luft undWasser verhältnismäßig unempfindlich und weisen in vielen Fällen eine stereospezifische Wirkung auf. Ein weiterer Vorteil dieser bekannten Katalysatoren kann darin gesehen werden, daß es mit ihrer Hilfe möglich ist, auch solche Monomere zu polymerisieren, die nicht extrem gut gereinigt sind. Die Raumzeitausbeute an Polymerisaten läßt jedoch bei den bekannten Verfahren, bei denen Metallchelatverbindungen der genannten Art als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, zu wünschen übrig, da bei der Polymerisation eine Induktionsperiode auftritt. Finally, it is known that ethylenically unsaturated compounds are used using organic complex compounds of subgroup IV and VIII. Group of the Periodic Table of the Elements, in particular of chelate complex compounds of these elements, e.g. B. zirconium acetylacetonate and cobalt acetylacetonate as catalysts can polymerize to high molecular weight products. These catalysts are against Air and water are relatively insensitive and in many cases are stereospecific Effect on. Another advantage of these known catalysts can be seen in this that it is possible with their help to polymerize such monomers, which are not cleaned extremely well. The space-time yield of polymers leaves but in the known processes in which metal chelate compounds of the above Kind to be used as polymerization catalysts, as with an induction period occurs during the polymerization.
Man setzt daher bei diesen bekannten Polymerisationsveifahren mit Vorteil Reaktionsbeschleuniger, z. B. organische Halogenverbindungen, zu.These known polymerization processes are therefore used Advantage of reaction accelerators, e.g. B. organic halogen compounds, too.
Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisate durch Polymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart von organischen Komplexverbindungen der Metalle der IV. Nebengruppe und/ oder der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente mit besonderem Vorteil herstellen kann, wenn man als organische Komplexverbindungen Cyclopentadienyl-Azo-Komplexverbindungen der allgemeinen Formel verwendet, in der R, R' und R" für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder R' für einen Cyano-, Carbalkoxy- oder Alkoxyrest und Me für ein Metall der IV. Nebengruppe oder der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente stehen. Bei den Komplexverbindungen der genannten Art handelt es sich um ;z-Komplexe, die z. B. durch Umsetzen der entsprechenden Dicyclopentadienylkomplexe mit Azoverbindungen bei erhöhter Temperatur nach dem von J. P. K 1 e i m a n n et al in Am. Chem. Soc., 85 (1963), S. 1544, angegebenen Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienyl-[o-(phenyl-azo)-phenyl]-nickel hergestellt werden können. Bei dem neuen Polymerisationsverfahren werden Komplexverbindungen der genannten Formel vorgezogen, in denen der Substituent R für einen Phenyl-, Cyclohexyl-, Butyl-, Methyl-, fl-Cyanoäthyl-oder einen Cyano-tert.-butylrest, R' für einen Phenyl-, Tolyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, p-Methoxyphenyl-, o-Methoxybenzyl-, Methyl-, Sither-, tert. -Butyl-, Cyan-, Carbäthoxy-, Methoxy- oder Äthoxyrest und in denen R" für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Äthyl- oder tert.-Butylgruppe stehen. Als Zentralatome Me kommen für die Komplexverbindungen z. B. solche des Kobalts, Nickels, Eisens, Rhodiums, Rutheniums, Platins, Palladiums, Titans und Zirkons in Frage, und Kobalt-, Nickel-, Rhodium- und Titanatome werden als Zentralatome vorgezogen. Beispiele für geeignete Cyclopentadienyl-Azo-Komplexverbindungen sind Cyclopentadienyl-[-o -(phenyl -azo> -phenylj -nickel, Methylcyclopentadienyl - [-o -(methoxyphenyl -azo) -cyano -tert. -butyljkobalt, Cyclopentadienyl - [-0- (cyanophenyl - azo)-tolyl]-titan.It has now been found that polymers by polymerizing ethylenically unsaturated compounds in the presence of organic complex compounds of the metals of subgroup IV and / or group VIII of the Periodic Table of the Elements can be produced with particular advantage if the organic complex compounds used are cyclopentadienyl-azo- Complex compounds of the general formula is used in which R, R 'and R "represent optionally substituted hydrocarbon radicals or R' represents a cyano, carbalkoxy or alkoxy radical and Me represents a metal of subgroup IV or group VIII of the Periodic Table of the Elements of the type mentioned are; z-complexes, which are obtained, for example, by reacting the corresponding dicyclopentadienyl complexes with azo compounds at elevated temperature according to the method described by JP K 1 eimann et al in Am. Chem. Soc., 85 (1963), p 1544, specified process for the preparation of cyclopentadienyl- [o- (phenyl-azo) -phenyl] -nickel can be prepared. , Butyl, methyl, fl-cyanoethyl or a cyano-tert-butyl radical, R 'for a phenyl, tolyl, cyclohexyl, benzyl, p-methoxyphenyl, o-methoxybenzyl, methyl, sither -, tert-butyl, cyano, carbethoxy, methoxy or ethoxy radical and in which R "represents an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, e.g. B. a methyl, ethyl or tert-butyl group. As central atoms Me come for the complex compounds z. B. those of cobalt, nickel, iron, rhodium, ruthenium, platinum, palladium, titanium and zirconium in question, and cobalt, nickel, rhodium and titanium atoms are preferred as central atoms. Examples of suitable cyclopentadienyl-azo complex compounds are cyclopentadienyl - [- o - (phenyl-azo> -phenyl] -nickel, methylcyclopentadienyl - [-o - (methoxyphenyl-azo) -cyano-tert-butyl cobalt, cyclopentadienyl - [-0- (cyanophenyl-azo) -tolyl] -titanium.
Die Komplexverbindungen der genannten Art können bei dem Verfahren für sich oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Im allgemeinen setzt man dem Polymerisationsansatz zwischen 0,0001 und 5, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an äthylenisch ungesättigten Verbindungen zu. Die Komplexverbindungen der genannten Art können bei dem neuen Verfahren auch zusammen mit Cokatalysatoren, z. B. Halogeniden von Metallen der III. bis VIII. Gruppe des Periodensystems, wie Kobaltchlorid, Chrom(II)-, Chrom(III)-chlorid, Titan( III)-, Titan(IV)-chlorid, Aluminiumchlorid, Komplexverbindungen aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid der allgemeinen Formel 3 TiCh - AlCl3 und bzw. oder mit metallorganischen Verbindungen, wie Aluminiumtriäthyl, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Aluminiumsesquichlorid, Trimethylaluminium, Quecksilberdiphenyl, Phenylmagnesiumbromid, Diäthylberrylium und Triphenylaluminium, eingesetzt werden. Als Cokatalysatoren kommen auch organische Halogenverbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Butylchlorid, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexadien, Cyclooctadien und Cyclooctatetraen, sowie Amine, wie Piperidin, Triäthylamin, Diäthylentriamin und Pyridin, in Frage. Das Verhältnis der Menge an Cokatalysatoren zu Komplexverbindungen der genannten Formel kann in weiten Grenzen variiert werden. Es liegt im allgemeinen zwischen 1:10 und 10:1. The complex compounds of the type mentioned can be used in the process be used alone or in a mixture with one another. In general, one sets the polymerization batch between 0.0001 and 5, preferably between 0.01 to 1 percent by weight, based on the amount of ethylenically unsaturated compounds to. The complex compounds of the type mentioned can also be used in the new process together with cocatalysts, e.g. B. Halides of metals of III. to VIII. Group of the periodic table, such as cobalt chloride, chromium (II) -, chromium (III) chloride, titanium ( III), titanium (IV) chloride, aluminum chloride, complex compounds of titanium trichloride and aluminum chloride of the general formula 3 TiCh - AlCl3 and / or with organometallic Compounds such as aluminum triethyl, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, Aluminum sesquichloride, trimethyl aluminum, mercury diphenyl, phenyl magnesium bromide, Diethylberrylium and triphenylaluminum can be used. As cocatalysts There are also organic halogen compounds such as carbon tetrachloride and chloroform and butyl chloride, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexadiene, cyclooctadiene and cyclooctatetraene, and amines such as piperidine, triethylamine, diethylenetriamine and pyridine, in question. The ratio of the amount of cocatalysts to complex compounds the formula mentioned can be varied within wide limits. It is in general between 1:10 and 10: 1.
Das Verfahren hat besondere Bedeutung für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Monoolefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthylen, Propylen und Butylen-(l), von 1,3-Dienen, wie Butadien-(1,3), Isopren, 2-Phenylbutadien-( 1,3), 2,3-Dimethylbutadien-( 1,3), und vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol und Methylstyrol, z. B. a-Methylstyrol und p-Methylstyrol. Äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe der genannten Art können bei dem Verfahren für sich oder im Gemisch miteinander polymerisiert werden. Außerdem kann das neue Polymerisationsverfahren auch mit Vorteil für die Herstellung von Mischpolymerisaten aus äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen der genannten Art und anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen angewandt werden. Als Mischpolymerisationskomponenten kommen z. B. halogenierte Styrole, wie o-Chlorstyrol, Styrolsulfonsäure, äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäuremethyl-, -äthyl-, -n-butyl-und -tert.-butylester, Methacrylsäuremethyl- und -tert.-butylester, Maleindimethyl-, -diäthyl- und -din-butylester, Fumarsäure-dimethyl- und -di-tert.-butylester, Vinylidenhalogenide. wie Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat, Vinyläther, wie Vinylmethyläther und Vinyl-n-butyläther, Vinylketone. wie Methylvinylketon und Isopropenylvinylketon, sowie äthylenisch ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylimidazol und Vinylcarbazol, in Frage. Bei den Mischpolymerisaten soll der Anteil an äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen im allgemeinen mindestens 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, betragen. The process is of particular importance for the polymerization of Ethylenically unsaturated hydrocarbons, such as monoolefins with 2 to 4 carbon atoms, z. B. ethylene, propylene and butylene (l), of 1,3-dienes, such as butadiene (1,3), isoprene, 2-phenylbutadiene (1,3), 2,3-dimethylbutadiene (1,3), and vinyl aromatic compounds, such as styrene and methyl styrene, e.g. B. a-methyl styrene and p-methyl styrene. Ethylenic Unsaturated hydrocarbons of the type mentioned can be used in the process by themselves or polymerized in a mixture with one another will. In addition, the new polymerization process also with advantage for the production of copolymers from ethylenically unsaturated Hydrocarbons of the type mentioned and other ethylenically unsaturated compounds can be applied. As copolymerization components come, for. B. halogenated Styrenes, such as o-chlorostyrene, styrenesulfonic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acids and their derivatives, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, acrylonitrile, Methacrylonitrile, maleic anhydride, acrylamide, methacrylamide, methyl acrylate, ethyl, n-butyl and tert-butyl esters, methacrylic acid methyl and tert-butyl esters, Maleindimethyl, diethyl and din-butyl ester, fumaric acid dimethyl and di-tert-butyl ester, Vinylidene halides. such as vinylidene chloride and vinyl chloride, vinyl esters such as vinyl acetate, Vinyl propionate and vinyl benzoate, vinyl ethers, such as vinyl methyl ether and vinyl n-butyl ether, Vinyl ketones. such as methyl vinyl ketone and isopropenyl vinyl ketone, as well as ethylenically unsaturated heterocyclic compounds such as vinyl pyrrolidone, vinyl caprolactam, vinyl imidazole and vinyl carbazole. In the case of the copolymers, the proportion of ethylenic unsaturated hydrocarbons generally at least 30 percent by weight, based on the total monomers.
Die Komplexverbindungen der genannten allgemeinen Formel sind in der Regel in organischen Lösungsmitteln und auch in den Monomeren löslich. The complex compounds of the general formula mentioned are in usually soluble in organic solvents and also in the monomers.
Sie lassen sich gefahrlos an der Luft handhaben.They can be handled safely in air.
Auch ist es oft nicht erforderlich, extrem reine Monomere und Hilfsstoffe zu verwenden. Werden die Komplexverbindungen ohne Zusatz von Metallalkylen eingesetzt, so kann man auch in Gegenwart von Wasser und geringen Mengen Luftsauerstoff polymerisieren.Also, it is often not necessary to use extremely pure monomers and auxiliaries to use. If the complex compounds are used without the addition of metal alkyls, you can also polymerize in the presence of water and small amounts of atmospheric oxygen.
Die Komplexverbindungen der genannten allgemeinen Formel sind bereits in äußerst geringen Konzentrationen katalytisch wirksam. Verwendet man geringe Mengen der Initiatoren, so ist es meist nicht erforderlich, sie nach der Polymerisation aus den Polymerisaten zu entfernen. In manchen Fällen ist es möglich, die Katalysatoren auf Träger, wie Aktivkohle, Ruß, Aluminiumoxyd, Kieselgel und Aluminiumsilikate, aufzubringen. The complex compounds of the general formula mentioned are already Catalytically effective in extremely low concentrations. If you use small amounts the initiators, it is usually not necessary to use them after the polymerization to remove from the polymers. In some cases it is possible to use the catalysts on carriers such as activated carbon, carbon black, aluminum oxide, silica gel and aluminum silicates, to raise.
Nach dem neuen Verfahren können Monomere mischpolymerisiert werden, die mit bisher üblichen Initiatoren nur unvollkommen oder überhaupt nicht mischpolymerisiert werden konnten; z. B. lassen sich nach dem Verfahren Äthylen mit Vinyläthern, Olefine, wie Propylen, Buten-(l), sowie Butadien mit Acrylsäure oder Acrylamid ohne Schwierigkeiten mischpolymerisieren. With the new process, monomers can be copolymerized, those with initiators customary up to now are only partially or not at all copolymerized could become; z. B. can be ethylene with vinyl ethers, olefins, such as propylene, butene- (l), and butadiene with acrylic acid or acrylamide without difficulty copolymerize.
Die Polymerisate haben zum Teil einen sterisch geordneten Aufbau. Nach dem Verfahren der Erfindung hergestelltes Polyäthylen hat weitgehend kristalline Struktur und eine Dichte über 0,94. Bei der Polymerisation von Dienen ist die 1,4-Verknüpfung begünstigt. Das neue Verfahren hat besondere Bedeutung für die Herstellung von Homo-und Mischpolymerisaten von ,1-Olefinen. Some of the polymers have a sterically ordered structure. Polyethylene made by the process of the invention is largely crystalline Structure and density above 0.94. In the polymerization of dienes, the 1,4 linkage is favored. The new process has particular importance for the production of homo and Copolymers of 1-olefins.
Die Molekulargewichte der erhaltenen Polymerisate können je nach den.Polymerisationsbedingungen in weitem Bereich variiert werden. Die Polymerisation kann im allgemeinen zwischen -50 und 250 C durchgeführt werden. Äthylen wird vorzugsweise bei 20 bis 160'C, Butadien und Isopren vorzugsweise zwischen -20 und 150°C polymerisiert. The molecular weights of the polymers obtained can depending on den.Polymerisationsbedingungen be varied in a wide range. The polymerization can generally be carried out between -50 and 250.degree. Ethylene is preferred at 20 to 160 ° C, butadiene and isoprene preferably between -20 and polymerized at 150 ° C.
Man kann bei beliebigen Drücken arbeiten, gegebenenfalls kann man Drücke bis etwa 4000 atü und auch mehr anwenden.You can work at any pressure, if necessary you can Use pressures up to about 4000 atmospheres and more.
Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können die Monomeren in Substanz homo- und mischpolymerisiert werden. Man kann jedoch auch zur Polymerisation die Monomeren in indifferenten Flüssigkeiten lösen, emulgieren oder suspendieren. Hierfür geeignete Flüssigkeiten sind beispielsweise gesättigte aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Isopropylbenzol, Tetrahydronaphthalin und Decahydronaphthalin, sowie Halogenderivate derartiger Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chlorbenzol und Brombenzol. Weiterhin eignen sich Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan Glykoldimethyläther und Phenylmethyläther, ferner Alkohole und Ketone, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanole, Cyclohexanole, Benzylalkohol und Aceton, sowie Wasser. With the catalysts to be used according to the invention, the Monomers are homo- and co-polymerized in bulk. But you can too To polymerize, dissolve the monomers in inert liquids, emulsify them or suspend. Liquids suitable for this purpose are, for example, saturated ones aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, such as n-pentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, n-octane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, Toluene, o-, m- and p-xylene, ethylbenzene, cumene, isopropylbenzene, tetrahydronaphthalene and decahydronaphthalene, as well as halogen derivatives of such hydrocarbons as Chloroform, methylene chloride, ethylene chloride, chlorobenzene and bromobenzene. Farther ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, glycol dimethyl ether are suitable and phenyl methyl ether, also alcohols and ketones, such as methanol, ethanol, propanol, Isopropanol, butanols, cyclohexanols, benzyl alcohol and acetone, as well as water.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Komplexverbindungen können bei der kontinuierlichen Polymerisation in Mischung mit den Monomeren oder einer Flüssigkeit der genannten Art in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. The process can be carried out continuously or batchwise will. The complex compounds can in the continuous polymerization in Mix with the monomers or a liquid of the type mentioned in the reaction vessel be introduced.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte wurden nach H. F i k e n t -schwer, Cellulose-Chemie, 13 (1932), S. 58, bestimmt. The parts mentioned in the examples are parts by weight. The K values were determined according to H. F i k e n t -schwer, Cellulose-Chemie, 13 (1932), p. 58.
Beispiel 1 In ein Druckgefäß werden 1000 Teile Cyclohexan 1 Teil Cyclopentadienyl-[o-(phenyl-azo)-phenyl]-kobalt und 1 Teil Aluminiumtriäthyl gegeben. Man preßt Äthylen bis zu einem Druck von 150 atü auf. Example 1 1000 parts of 1 part cyclohexane are placed in a pressure vessel Cyclopentadienyl- [o- (phenyl-azo) -phenyl] -cobalt and 1 part of aluminum triethyl added. Ethylene is injected up to a pressure of 150 atmospheres.
Dann wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 3 Stunden auf 135 bis 140'C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis der Druck im Reaktionsgefäß konstant bleibt. Es werden 320 Teile Polyäthylen der Dichte 0,942 und des K-Wertes 88,5 (gemessen in 0,50/obiger Lösung in Toluol) erhalten.The reaction mixture is then increased to 135 bis within 3 hours 140'C and kept at this temperature until the pressure in the reaction vessel remains constant. There are 320 parts of polyethylene with a density of 0.942 and a K value 88.5 (measured in 0.50 / above solution in toluene) were obtained.
Wird ohne Zusatz von Aluminiumtriäthyl gearbeitet, so ist ein Druck von 830 atü erforderliche um die gleiche Ausbeute zu erhalten. Die Dichte beträgt dann 0,936 und der K-Wert 56. If you work without the addition of aluminum triethyl, there is a pressure of 830 atm necessary to get the same yield. The density is then 0.936 and the K value 56.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 100 Teilen Butadien-1,3, 100 Teilen Benzol, 1 Teil Cydopentadienyl-[o-(phenyl-azo)-phenyl]-nickel-(I) und 1 Teil Titan(IV)-chlorid wird 10 Stunden auf 100-C erwärmt. Es werden 45 Teile Polybutadien des K-Wertes 91 (gemessen in Ioloiger Lösung in Benzol) erhalten. Der Vinylgruppenanteil des Polymerisats beträgt 80/0, der Anteil mit 1,4-cis-Struktur 34 und der Anteil mit 1,4-trans-Struktur 580/0. Example 2 A mixture of 100 parts of 1,3-butadiene, 100 parts of benzene, 1 part cydopentadienyl- [o- (phenyl-azo) -phenyl] -nickel (I) and 1 part titanium (IV) chloride is heated to 100-C for 10 hours. There are 45 parts of polybutadiene of the K value 91 (measured in Iolig solution in benzene). The vinyl group fraction of the Polymer is 80/0, the proportion with 1,4-cis structure 34 and the proportion with 1,4-trans structure 580/0.
Verwendet man an Stelle des Titan(IV)-chlorids als Katalysatorkomponente ein Gemisch aus 0,5 Teilen Aluminiumchlorid und 0,5 Teilen Kobalt(II)-chlorid, so erhält man ein Polybutadien, dessen Anteil mit 1,4-cis-Struktur 560/0 beträgt. Der K-Wert der gelfreilöslichen Produkte (gemessen in 1 0/0iger Lösung in Benzol), beträgt 87. Used instead of titanium (IV) chloride as a catalyst component a mixture of 0.5 part of aluminum chloride and 0.5 part of cobalt (II) chloride, see above a polybutadiene is obtained, the proportion of which with a 1,4-cis structure is 560/0. Of the K value of the gel-free-soluble products (measured in 1 0/0 solution in benzene) is 87.
An Stelle des Nickelkomplexes kann auch der entsprechende Rhodiumkomplex verwendet werden. The corresponding rhodium complex can also be used in place of the nickel complex be used.
Man erhält dann Produkte mit einem etwas höheren Anteil an 1,4-trans-Struktur.Products are then obtained with a somewhat higher proportion of 1,4-trans structure.
Beispiel 3 Ein Gemisch aus 50 Teilen Isopren, 50 Teilen Styrol, 100 Teilen Benzol, 1 Teil Cyclopentadienyl-[-o-(phenyl-azo)-phenyl]-nickel-(I) und 1 Teil Titantetrachlorid wird 10 Stunden auf 100"C erwärmt. Example 3 A mixture of 50 parts of isoprene, 50 parts of styrene, 100 Parts of benzene, 1 part of cyclopentadienyl - [- o- (phenyl-azo) -phenyl] -nickel- (I) and 1 Part of titanium tetrachloride is heated to 100 ° C. for 10 hours.
Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 78 Teile eines Mischpolymerisates, das den K-Wert 78 hat (gemessen in 1 0/obiger Lösung in Benzol).After the usual work-up, 78 parts of a copolymer are obtained, which has a K value of 78 (measured in 1 0 / above solution in benzene).
Wird mit 1 Teil Cyclopentadienyl- [-o-(phenyl-azo)-phenylj-titan an Stelle des Nickelkomplexes gearbeitet, so erhält man 83 Teile eines Mischpolymerisates vom K-Wert 93. Der 1,2-Gehalt dieses Polymerisates liegt bei 5°/0 im Gegensatz zu 120/0 1,2-Anteilen, wenn der Nickelkomplex eingesetzt wird. Used with 1 part of cyclopentadienyl- [-o- (phenyl-azo) -phenylj-titanium worked instead of the nickel complex, 83 parts of a copolymer are obtained with a K value of 93. The 1,2 content of this polymer is 5% in contrast to 120/0 1.2 parts if the nickel complex is used.
Claims (1)
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1454926A1 (en) * | 2003-02-03 | 2004-09-08 | Bayer Aktiengesellschaft | Monometallic azo complexes of late transition metals for olefin polymerisation |
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1964
- 1964-09-23 DE DE1964B0078637 patent/DE1232747B/en active Pending
-
1965
- 1965-09-23 BE BE670029D patent/BE670029A/xx unknown
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EP1454926A1 (en) * | 2003-02-03 | 2004-09-08 | Bayer Aktiengesellschaft | Monometallic azo complexes of late transition metals for olefin polymerisation |
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Also Published As
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BE670029A (en) | 1966-03-23 |
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