DE1176864B

DE1176864B - Verfahren zum Polymerisieren von Verbindungen mit polymerisierbaren Doppelbindungen

Info

Publication number: DE1176864B
Application number: DEB69557A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Naarmann; Dr Ernst-Guenther Kastning
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-11-09
Filing date: 1962-11-09
Publication date: 1964-08-27
Also published as: GB1055883A; US3324092A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Internat. Kl.: C08f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

B 69557 IVd/39 c
9. November 1962
27. August 1964

Es ist bekannt, daß äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen mit bestimmten Katalysatoren nach einem anionischen Reaktionsmechanismus polymerisieren. Hierfür kommen im wesentlichen zwei Gruppen von Katalysatoren in Betracht:

1. Metallorganische Verbindungen oder auch Alkalimetalle,

2. Katalysatorkombinationen, die aus einer Verbindung der Übergangsmetalle und einer metall- _Jo organischen Verbindung bestehen.

Jeder der beiden Katalysatortypen wirkt in seiner Art spezifisch und ist nur zur Polymerisation bestimmter Arten von Monomeren geeignet. Besondere Schwierigkeiten bereitet die Polymerisation und Mischpolymerisation von Monomeren, die Sauerstoff im Molekül enthalten.

Die Katalysatoren sind außerdem meist luft- und wasserempfindlich, und ihre Handhabung ist gefährlich, z. B. infolge der Selbstentzündbarkeit an der Luft. Es ist ein weiterer Nachteil bei der Verwendung dieser Katalysatoren, daß die Monomeren vor der Polymerisation einer technisch aufwendigen Reinigung unterworfen werden müssen.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Chelatkomplex-Verbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems als Initiatoren für die Polymerisation von Verbindungen mit polymerisierbaren Doppelbindungen zu verwenden.

Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen mit polymerisierbaren Doppelbindungen in Gegenwart von Chelatkomplexverbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems als Polymerisationsinitiatoren besonders vorteilhaft polymerisieren kann, wenn man die Chelatkomplex-Verbindungen im Gemisch mit ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls organischen Halogenverbindungen verwendet.

Es eignen sich für das Verfahren Chelatkomplexverbindungen von Metallen der genannten Gruppen mit Diketonen, Ketocarbonsäuren, Oxycarbonsäuren, Ketoaldehyden, Aldehydcarbonsäuren, Oxyaldehyden, Dialdehyden, Polyketonen, Aminocarbonsäuren, Oxyaminocarbonsäuren und Aminophenolen, Aldiminen, Ketiminen, Ketooxyiminen und heterocyclischen Keto- und Oxyverbindungen.

Ein Teil der Haupt- oder Nebenvalenzen der Metalle kann auch durch andere Liganden abgesättigt sein. Solche Liganden sind beispielsweise Cl-, CN-, OH-, CO, O—, primäre, sekundäre oder tertiäre organische Amine, wie Trimethylamin, Pyridin, Diäthylamin.

Verfahren zum Polymerisieren von Verbindungen mit polymerisierbaren Doppelbindungen

Anmelder:

Badische Anilin-.& Spda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Naarmann, Ludwigshafen/Rhein,
Dr. Ernst-Günther Kastning, Assenheim
bei Ludwigshafen/Rhein

Die Chelatkomplexe können durch Umsetzen von Metallsalzen mit den organischen Komplexbildnern nach bekannten Methoden hergestellt werden. Solche Methoden sind z. B. in den Arbeiten von F. Gach in »Wiener Monatshefte«, Bd. 21 (1900), S. 89, und von G. Urbain und A. Debierne in »Comp. Rend.«, Bd. 129 (1889), S.203, sowie in »Inorganic Synthesis«, Bd.2, S. 10, und Bd.5, S. 105, beschrieben.

Die Chelatkomplexverbindungen lassen sich am Beispiel des Acetylacetonats durch folgende Formel darstellen:

CH₃-C

Ο"

CH₃-C

C — CH₃

In dieser Formel bedeutet Me¹¹ ein zweiwertiges Metall aus den besagten Gruppen. Me kann jedoch auch ein-, zwei-, drei- oder mehrwertig sein. Die Herstellung der Katalysatoren ist nicht Ggegenstand der Erfindung.

Geeignete Metallchelatkomplexverbindungen sind beispielsweise Mangan(III)-acetylacetonat, Kobalt(III)-acetylacetonat, Chrom(III)-acetylacetonat, Chromanthralinat, Chromglycinat, Kobalt(III)-acetylacetonimid, Mangan(III)-anthranilat, Mangan(II)-acetessigsäureäthylester, Nickelsalicylaldehyd, Cer(IV)-acetylacetonat, Vanadin(III)-acetylacetonat.

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3 4

Geeignete ungesättigte cycloaliphatische Kohlen- Butadien mit Acrylsäure. Äthylen mit Vinyläthern,

Wasserstoffe, die im Gemisch mit den Chelatkomplex- Propylen mit Acrylsäure oder Acrylsäureamid, Styrol

verbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Gruppe mit Äthylen mischpolymerisieren.

des Periodischen Systems als Polymerisationskata- Die Polymerisate haben zum Teil einen sterisch

lysator verwendet werden sollen, sind z. B. Cyclo- 5 geordneten Aufbau. Beispielsweise hat nach dem

pentadien, Cyclohexadien, Cycloheptadien, Cyclo- Verfahren der Erfindung hergestelltes Polyäthylen

octatetraen, Cyclooctadien-1,5, Cyclooctadien-1,4, hohe kristalline Anteile. Die Dichte liegt über 0,95.

Cyclooctadien-l^, die Cyclododecatriene-1,5,9, z.B. Bei der Polymerisation von Dienen ist die 1,4-Ver-

Cyclododecatrien-1,5,9 (trans, trans, trans), Cyclo- knüpfung begünstigt. Die Molekulargewichte der

dodecatrien-1,5,9 (eis, trans, trans), Cyclododecatrien- ίο erhaltenen Polymerisate können je nach Polymeri-

1,5,9 (eis, eis, eis). sationsbedingungen in weitem Bereich variiert werden.

Besonders vorteilhaft arbeitet man z.B. mit Ge- Die Polymerisation kann zwischen 0 und +180⁰C

mischen aus Mangan(III)-acetylacetonat und Cyclo- vorgenommen werden. Die bevorzugt anzuwendenden

dodecatrien-1,5,9 (trans, trans, trans), Kobalt(III)- Temperaturen richten sich nach den zu polymeri-

acetylacetonat und Cyclopentadien und Chrom(III)- 15 sierenden Monomeren. So wird Äthylen vorzugsweise

histidinat und Cyclooctadien-1,5. bei 50 bis 150⁰C, Styrol, Butadien und Isopren bei

Mitunter kann die Initiatorwirksamkeit der Ge- 20 bis 130°C homo- und mischpolymerisiert. Man

mische aus Chelatkomplexverbindungen und unge- kann bei beliebigen Drücken arbeiten, gegebenenfalls

sättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen ge- kann man Drücke bis etwa 2000 atü oder höher

steigert werden, wenn man ihnen organische Halogen- 2° anwenden.

verbindungen zusetzt, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Initi-Chloroform, Trichloracetamid, Amylchlorid, Dichlor- atorgemischen können die Monomeren in Substanz äthylen. homo- und mischpolymerisiert werden. Man kann Die Chelatkomplexverbindungen werden in Mengen jedoch auch zur Polymerisation die Monomeren in zwischen 0,001 und 5, vorzugsweise zwischen 0,01 25 indifferenten Hilfsflüssigkeiten lösen oder suspen- und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die monomeren dieren. Derartige Hilfsflüssigkeiten sind beispielsweise Verbindungen, verwendet. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Koh-Auf 1 Teil einer oder mehrerer Chelatkomplex- lenwasserstoffe, wie n-Pentan, η-Hexan, Isohexan, verbindungen werden 0,01 bis 50 Teile einer oder n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan, Methylmehrerer ungesättigter cycloaliphatischer Kohlen- 30 cyclohexan, Benzo], Toluol, o-, m-, p-Xylol, Äthylwasserstorfe verwendet. benzol, Cumol, Isopropylbenzol, Tetrahydronaphtha-Nach dem Verfahren der Erfindung können z. B. lin oder Decahydronaphthalin. Weiterhin eignen sich folgende ungesättigte Verbindungen polymerisiert Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrowerden: Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, furan, Dioxan, Glykoldimethyläther oder -phenyl-Isobutylen, n-Penten-1, 2-Methyl-4,4-dimethylpen- 35 methyläther, ferner Alkohole und Ketone, wie ten-(l); Diene, wie Butadien, 2-Methylbutadien, Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanole, 2-Phenylbutadien, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Acetoxy- Cyclohexanol, Benzylalkohol, Aceton sowie Wasser. 3-methylbutadien, 2-Methylbutadien; Triene, wie Die Polymerisation kann kontinuierlich oder auch n-Octatrien; Styrol, a-Methylstyrol, kernalkyliertes diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Initiator- und halogeniertes Styrol, Styrolsulfonsäure; Acryl- 40 gemische können in Mischung mit den Monomeren säure, Methacrylsäure, Acrylsäure- oder Methacryl- oder einer Hilfsflüssigkeit in das Reaktionsgefäß säureester von Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, eingebracht werden.

wie Acrylsäuremethylester.Acrylsäureäthylester, Acryl- Die Mischungen von Chelatkomplexverbindungen

säure-n-butylester, Acrylsäure-tert-butylester oder der Metalle der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen

Methacrylsäuremethylester; Maleinsäure, Crotonsäure 45 Systems mit ungesättigten cycloaliphatischen Kohlen-

und Itaconsäure sowie deren Ester; Vinylester, wie Wasserstoffen zeichnen sich gegenüber den reinen

Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat; Vinyl- Chelatverbindungen durch eine erhöhte Wirksamkeit

äther, wie Vinylmethyläther, Vinyl-n-butyläther; Vi- aus. So erzielt man z. B. mit diesen Mischungen

nylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacryl- höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten und höhere

nitril, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Di- 50 Ausbeuten. Ferner kann man bei wesentlich tieferen

äthylaminomethylmethacrylsäureamid, N-tert.-butyl- Temperaturen polymerisieren, bei denen die Chelat-

aminomethylmethacrylsäureamid, Methacrylsäure- komplexverbindungen allein noch nicht oder nur

N-oxyäthylamid; Vinylketone, wie Methylvinylketon, ungenügend wirksam sind.

Isopropenylvinylketon; Vinylpyrrolidon, Vinylcapro- Die ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasser-

lactam, Vinylimidazol und Vinylcarbazol. Auch 55 stoffe wirken als Co-Katalysatoren, sind jedoch für

können diese Monomeren mischpolymerisiert werden. sich allein als Polymerisationskatalysatoren unwirk-

AIs Mischpolymerisationskomponenten sind zusatz- sam.

lieh Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge-

Maleinsäureimid, Maleinsäure-N-oxyäthylhalbamid, wichtsteile. Die K-Werte wurden bestimmt nach der

Maleinsäureester, wie Maleinsäurediäthylester, Ma- 60 Methode von H. Fi ke η t se h er, »Cellulosechemie«,

leinsäuredimethylester, Maleinsäuredi-n-butylester, so- Bd. 13 (1932), S. 58.

wie die entsprechenden Ester der Fumarsäure geeignet. _ . .

Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Initi- rs e 1 s ρ 1 e

atorgemischen können Monomere mischpolymerisiert Mischungen aus jeweils 20 Teilen Styrol, 0,1 Teil

werden, die mit bisher bekannten Initiatorgemischen 65 einer Chelatkomplexverbindung und 0,01 Teil Cyclo-

nur unvollkommen oder nicht mischpolymerisiert octadien-1,5 werden 2 Stunden auf 100 bis 120⁰C

werden konnten. Zum Beispiel lassen sich nach dem erhitzt. Anschließend wird das erhaltene Polymerisat

Verfahren der Erfindung Butadien mit Äthylen, in Methanol ausgefällt. Die K-Werte werden in

l%iger Lösung in Cyclohexanon gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Zum Vergleich wurde Styrol unter gleichen Bedingungen lediglich mit den Chelatkomplexverbindungen polymerisiert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle in Klammern angegeben.

Tabelle 1

Metallchelatkomplexverbindung

Reaktionstemperatur	Ausbeute	Umsatz
⁰C	Teile	%
100	14,6	73
	(4,9)	(24,5)
100	16,8	84
	(6,2)	(31)
100	18,6	93
	(5,8)	(29)
110	12,2	61
110	12,0	60
	(1.2)	(6)
110	4,6	23
	(0,9)	(4,5)
110	7,6	38
	(1.3)	(6,5)
120	11,8	59
120	10,8	54
	(1,8)	(9)

K-Wert

Mangan(III)-acetylacetonat

Mangan(III)-anthranilat

Mangan(III)-acetessigsäureäthylester

Kobalt(III)-acetylacetonat

Kobalt(III)-histidinat

Nickel(II)-salicylaldehyd

Rhodium(III)-acetylacetonat

Chrom(III)-glycinat

Molybdän(III)-acetylacetonat

Beispiel 2

Mischungen aus jeweils 20 Teilen Styrol, 0,1 Teil Mangan(III)-acetylacetonat und 0,1 Teil eines ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs werden 1 Stunde auf 100 ⁰C erhitzt. Anschließend wird durch Ausfällen des erhaltenen Polymerisats in Methanol die Ausbeute an Polymerisat bestimmt. Die K-Werte werden in l%iger Lösung in Cyclohexanon gemessen.

Tabelle 2

71,5 (68)

(72) (71)

(41)

69 (63)

54,3 (47,5)

42 (-)

56,5 (43)

130 Teile eines Mischpolymerisats vom K-Wert 107 (0,5°/_oig in Äthanol). Der Gehalt an einpolymerisiertem Acrylsäureamid beträgt hierbei 53,8 Gewichtsprozent.

Beispiel 4

Ungesättigter cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff

Cyclopentadien

Cyclohexadien

Cyclopentatrien

Cyclooctadien-l^

Cyclooctadien-1,5

Cyclooctatetraen

Cyclododecatrien-1,5,4

(trans, trans, trans) .

Ohne Zusatz

Ausbeute	Umsatz
in Teilen	7o
14,1	70,05
15,6	78
14,8	74
17,2	86
15,2	76
14,6	73
12,8	64
14,45	72,25
4,9	24,5

Beispiel 3

In einem Druckgefäß werden 150 Teile Isobutylen, 200Teile Benzol, 70 Teile Acrylsäureamid, 0,1 Teil Mangan(III)-acetylacetonat und 0,1 Teil Cyclooctadien-1,3 10 Stunden auf 100°C erhitzt. Es werden 122 Teile eines Mischpolymerisats vom K-Wert 98 (0,5%ig in Äthanol) erhalten.

Der Gehalt an einpolymerisiertem Acrylsäureamid beträgt 57,4 Gewichtsprozent.

Verwendet man an Stelle von Isobutylen 2-Methyl-4,4-dimethylpenten-(l) (Diisobutylen), so erhält man In einem Druckgefäß werden 76 Teile Propylen, 200 Teile Benzol, 50 Teile Acrylsäureamid, 0,1 Teil Nickel (II) - acetessigsäure - 3 - methyl -buten - (1) - öl - (3)-ester sowie 0,1 Teil Cyclododecatrien-1,5,9 10 Stunden auf 12O⁰C erhitzt. Es werden 77,5 Teile eines Mischpolymerisats vom K-Wert 81 (l%ig in Dimethylformamid) erhalten.

K-Wert Der Gehalt an einpolymerisiertem Acrylsäureamid beträgt 64,5 Gewichtsprozent. Dieses Mischpolymerisat hat eine Glastemperatur von 123 ⁰C.

Beispiel 5

In einem Druckgefäß werden 100 Teile Styrol und 10 Teile Cyclopentadien gemischt. Als Initiator für die Polymerisation verwendet man 0,5 Teile Mangan(III)-acetylacetonat. Der Polymerisationsansatz wird 15 Stunden auf 105⁰C erhitzt. Es werden 108 Teile eines Mischpolymerisats erhalten, das nach der IR-Untersuchung etwa 7 Gewichtsprozent Cyclopentadien einpolymerisiert erhält.

69,3

72,0

71,0

73

68

71,5

62,6

73,4 6o

Beispiel 6

In einem Druckgefäß werden zu einer Mischung aus 2000 Teilen Benzol und 100 Teilen Maleinsäureanhydrid 1 Teil Kobalt(III)-acetylacetonat und 1 Teil Cyclooctadien-1,3 gegeben. Bei Raumtemperatur wird zunächst Äthylen bis zu einem Druck von 50 atü aufgepreßt. Dann wird auf 100 ⁰C erhitzt und Äthylen so lange aufgepreßt, bis ein Druck von 600 atü erreicht wird. Nach Einsetzen der Polymerisation fällt der

Druck ab; durch laufendes Nachpressen von Äthylen wird der Druck auf 600 atü gehalten. Man polymerisiert 10 Stunden. Es werden 1985 Teile eines Mischpolymerisats aus 95 Gewichtsprozent Äthylen und 5 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid erhalten.

Dieses Mischpolymerisat hat eine K-Wert von 35 (l%ig in Decahydronaphthalin).

Beispiel 7

In einem Druckgefäß werden 100 Teile Styrol, 10 Teile N-Diäthylaminomethylmethacrylamid und 100 Teile Benzol gemischt. Als Initiator für die Polymerisation werden 0,1 Teil Nickel(II)-acetessigsäurepropargylester und 1 Teil Cyclododecatrien-1,5,9 (trans, trans, eis) verwendet. Es wird 10 Stunden bei 105⁰C polymerisiert. Man erhält 110 Teile eines Mischpolymerisats vom K-Wert 64,5 (l°/_oig in Cyclohexanon).

Das Mischpolymerisat enthält 9 Gewichtsprozent des N-Diäthylaminomethylmethacrylamids einpolymerisiert.

Beispiel 8

In einem Druckgefäß werden 80 Teile Styrol, Teile Vinylacetat, 0,5 Teile Rhodium(IiI)-acetylacetonat und 1 Teil Cyclopentadien sowie 0,5 Teile Chloroform 5 Stunden auf 110° C erhitzt. Es werden 93,5 Teile eines Mischpolymerisats vom K-Wert 65,5 (l%ig in Cyclohexanon) erhalten.

Dieses Mischpolymerisat enthält 14,5 Gewichtsprozent Vinylacetat einpolymerisiert.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Polymerisieren von Verbindungen mit polymerisierbaren Doppelbindungen in Gegenwart von Chelatkomplexverbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems als Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chelatkomplexverbindungen im Gemisch mit ungesättigten, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls organischen Halogenverbindungen verwendet.

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