DE69208672T2 - Polymerisation von konjugierten dienen - Google Patents
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Description
- Diese Erfindung betrifft die Polymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene, welches unter Verwendung eines Katalysators auf Basis Seltener Erden durchgeführt wird, um ein Polymer zu ergeben, das hohe Gehalte an cis- Isomer, zum Beispiel 93 % oder mehr, vorzugsweise 97 % oder mehr, enthält.
- Es ist von verschiedenen Katalysatorsystemen bekannt, daß sie die Polymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene verursachen und ein Polymer ergeben, das hohe Gehalte an cis-Isomer aufweist. Viele Jahre hindurch beruhten solche Systeme auf einer Übergangsmetallverbindung, wie etwa einer Titan-, Kobalt- oder Nickelverbindung. In letzter Zeit wurden Katalysatorsysteme auf der Basis einer Verbindung eines Elementes der sogenannten Seltenen Erden (Lanthanide) entwickelt, d.h. eines Elementes mit einer Atomzahl von 57 (Lanthan) bis 71 (Lutetium), mit deren Hilfe Dienpolymere mit einem sehr hohen cis-Gehalt gewonnen werden. Ein Uberblick über die Entwicklung von Polymersationskatalysatoren auf der Basis Seltener Erden findet sich zum Beispiel in Bruzzone, M. "Elastomers and Rubber Elasticity", Ch.2., A.C.S. Symposium Series No. 193, 1982 und Gargani L. et al. "Rare Earth Catalysts for High Cis Polybutadiene" Paper 1-14 Proceedings Int. Rubber Conf. Paris 1982. Aus Gründen der Aktivität sind Verbindungen von Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym oder Gadolinium bevorzugt. Ein besonders bevorzugter Katalysator wird aus einem (a) Salz einer Seltenen Erde (z.B. einem Neodym-Salz), das vorzugsweise kohlenwasserstoffiöslich ist, (b) einem Organoaluminium-Co-Katalysator und (c) einer Halogenquelle gebildet.
- Obwohl Katalysatoren auf der Basis Seltener Erden die gewünschten Polydiene mit sehr hohem cis-Gehalt ergeben, besteht bei solchen Katalysatoren ein Problem in der Schwierigkeit der Steuerung des Molekulargewichts (Mw und Mn) und/oder der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Dienpolymerprodukts, insbesondere in einem kontinuierlichen Polymerisationssystem.
- Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung von Dienpolymeren sind wesentliche Merkmale, da sie die Verarbeitungseigenschaften des Dienpolymers, wie etwa die Prozessierbarkeit und die Einbauzeit flir Aktivkohle, die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Polymers und ebenso die Losungsviskosität des Rohpolymers in Styrol, die von großer Bedeutung bei der Herstellung von schlagfestem Polystyrol ist, beeinflussen. Eine breite Molekulargewichtsverteilung ist charakteristisch für die Mehrzahl der olefinischen und Dienpolymeren, die mit Katalysatoren vom Ziegler- Typ hergestellt werden. Übliche Werte liegen im Bereich von 3 bis zu mehr als 10 und scheinen weitgehend von der in dem Katalysator verwendeten Verbindung von Übergangsmetall/Seltener Erde unabhängig zu sein. Bei Katalysatoren auf der Basis von Seltenen Erden kann eine gewisse Kontrolle über das Molekulargewicht des Polymers zum Beispiel dadurch ausgeübt werden, daß das Verhältnis von Muminium zu Seltener Erde in dem Katalysator variiert und/oder der Katalysatorgehalt und/oder das Ausmaß der Umwandlung gesteuert werden. Wie bei den meisten Katalysatoren vom Ziegler-Typ ist jedoch die Molekulargewichtsverteilung im allgemeinen viel schwieriger zu kontrollieren.
- Die Schwierigkeit bei der Steuerung des Molekulargewichts von Dienpolymeren, die mit Katalysatoren vom Typ der Seltenen Erden hergestellt werden, wird in der US-PS 4,663.405 (Goodyear Tire/Enichem Polimeri) behandelt, wo die Verwendung von Vinylhalogeniden als Regulatoren des Molekulargewichts für Polymerisationen, die mit Systemen auf der Basis von Lanthanid- und Actinid-Katalysatoren katalysiert werden, beschrieben und beansprucht ist. 3edoch beeinflussen auch die Vinylhalogenide die Molekulargewichtsverteilung und erweitern sie in vielen Fällen (vgl. Tabellen III, IV und VI dieser US-PS), während für viele Anwendungszwecke eine enge Molekulargewichts verteilung wünschenswert ist.
- Wir haben nun ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf der Basis Seltener Erden gefunden, der bei der Verwendung in der Polymerisation konjugierter Diene die Möglichkeit bietet, ein Dienpolymer mit engerer Molekulargewichtsverteilung und/oder geringeren Anteilen höheren Molekulargewichts herzustellen.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene mit Hilfe eines Katalysators, der ein Salz einer Seltenen Erde, einen Organoaluminium-Co-Katalysator und eine Halogenquelle umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator dadurch gebildet wird, daß in flüssigem Kohlenwasserstoffinedium in Gegenwart eines geringen Anteils mindestens eines konjugierten Diens zusammengebracht werden: a) ein Salz einer Seltenen Erde, b) eine Organoaluminiumverbindung und c) ein Siliziumhalogenid oder Organosiliziumhalogenid, und daß der Katalysator gealtert wird, bevor er mit dem (den) zu polymerisierenden konjugierten Dien(en) in Kontakt gebracht wird.
- Sowohl die Bildung des Katalysators in Anwesenheit des konjugierten Diens als auch die Verwendung eines Siliziumhalogenids als Bestandteil (c) sind wesentlich, um Produkte engerer Molekulargewichtsverteilung und/oder mit kleineren Anteilen hohen Molekulargewichts zu ergeben, während der gewünschte sehr hohe cis-Gehalt und die Katalysatoraktivität aufrechterhalten werden.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator in einem flüssigen Kohlenwasserstoffrnedium dadurch hergestellt, daß ein Salz einer Seltenen Erde und eine Organoaluminiumverbindung miteinander in Kontakt gebracht werden, worauf eine geringe Menge mindestens eines konjugierten Diens und eines Siliziumhalogenids oder Organosiliziumhalogenids zugesetzt und der Katalysator vor der Verwendung gealtert wird. Vorzugsweise sind alle drei Katalysatorbestandteile in dem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium löslich.
- Das Salz der Seltenen Erde, Bestandteil a), das in dem Katalysator verwendet wird, ist vorzugsweise ein kohlenwasserstofflösliches Salz eines Elementes der Seltenen Erde. Wie oben erwähnt, sind bevorzugte Elemente der Seltenen Erden Cer, Lanthan, Praseodym, Gadolinium und Neodym, welches besonders bevorzugt ist. Beispiele von kohlenwasserstofflöslichen Salzen sind die Neodym-Carboxylate, insbesondere Neodym-Neodecanoat, Neodym-Naphthenat, Neodym-Octanoat, Neodym-2,2-Diethylhexanoat, Neodym-2,2-Diethylheptanoat und die entsprechenden Salze von Lanthan oder Praseodym. Besonders gute Ergebnisse werden mit Neodym-Neodecanoat erhalten.
- Beispiele von Organoaluminiumverbindungen, die als Bestandteil b) des Katalysators verwendet werden, sind Aluminiumalkyle oder Aluminiumalkylhydride mit Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Aluminiumtriethyl, Aluminiumtriisobutyl und Diisobutylaluminiumhydrid.
- Das (die) bei der Katalysatorbildung verwendete(n) Dien(e) ist (sind) üblicherweise das gleiche konjugierte Dien oder eines der konjugierten Diene, das (die) in der Polymerisationsstufe polymerisiert werden soll(en). Somit ist in einer Homopolymerisation von Butadien das in der Katalysatorbildung verwendete Dien vorzugsweise Butadien, jedoch kann ein anderes Dien, wie etwa Isopren, Piperylen, 1,2- oder 2,3-Dimethylbutadien, Myrcen, 1,3- oder 1,5-Cycloactadien oder 2-Phenylbutadien ebenso verwendet werden.
- Beispiele der als Bestandteil c) des Katalysators verwendeten Siliziumhalogenide oder Organosiliziumhalogenide sind Siliziumtetrachlorid, Siliziumtetrabromid, Trimethylsilylchlorid, Trimethylsilylbromid, Dimethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan. Bevorzugt ist Siliziumtetrachlorid.
- Das zur Herstellung des Katalysators verwendete flüssige Kohlenwasserstoffmedium kann aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Beispiele sind Hexan, Cyclohexan und Toluol. Aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt.
- Die Menge jedes Katalysatorbestandteils und des verwendeten konjugierten Diens ist so, daß die Molverhältnisse vorzugsweise sind:
- Aluminiumverbindung: Salz der Seltenen Erde: 1:1 bis 200:1, bevorzugter 5:1 bis 50:1
- Halogenid in der Siliziumverbindung: Salz der Seltenen Erde: 0,5:1 bis 15:1, bevorzugter 1:1 bis 10:1
- Konjugiertes Dien: Salz der Seltenen Erde: 5:1 bis 50:1, bevorzugter 5:1 bis 40:1.
- Molverhältnisse von 15: 1: 35: 3 (Al: Nd: Bd: Cl) werden besonders bevorzugt, jedoch soll die Erfindung auf diese speziellen Zahlen nicht beschränkt sein.
- Die Katalysatorbildung wird vorzugsweise durchgeführt, indem die Bestandteile bei einer Temperatur von 0ºC bis 30ºC miteinander in Kontakt gebracht werden. Das bevorzugte Verfahren besteht darin, die Aluminiumverbindung (Bestandteil b) in das flüssige Kohlenwasserstoffmedium einzubringen, worauf das Salz der Seltenen Erde (Bestandteil a) zugesetzt und anschließend das zur Katalysatorbildung verwendete konjugierte Dien eindestilliert wird, worauf schließlich die Siliziumverbindung (Bestandteil c) zugesetzt wird, oder das Verfahren besteht darin, zuerst das Dien in das Kohlenwasserstoffmedium einzutragen und anschließend die Katalysatorbestandteile in der gleichen Reihenfolge zuzusetzen. Es können jedoch auch andere Reihenfolgen der Zugabe verwendet werden, wobei es jedoch möglich ist, daß nicht die gleichen Ergebnisse erhalten werden.
- Bei der Katalysatorbildung werden die Bestandteile vorzugsweise aufeinanderfolgend mit mindestens einem kurzen Abstand in das Kohlenwasserstoffmedium eingebracht, z.B. mit einem Abstand von wenigen Minuten oder mehr zwischen jeder Zugabe.
- Nach ihrer Bildung wird die Katalysatormischung gealtert, bevor sie mit dem (den) zu polymerisierenden konjugierten Dien(en) in Kontakt gebracht wird. Der Alterungszeitraum kann einige wenige Minuten bis zu mehrere Tage, zum Beispiel 5 Minuten, 24 Stunden oder 6 Tage dauern und verläuft vorzugsweise bei Raumtemperatur oder darunter. Vorzugsweise wird der Katalysator während eines Minimums von mehreren Stunden, bevorzugter mindestens 5 Stunden, gealtert. Die Alterungstemperatur liegt z.B. bei 0ºC bis 30ºC, wobei Raumtemperatur (etwa 20ºC) sowohl günstig als auch wirkungsvoll ist.
- Nach der Alterung wird die Katalysatormischung mit dem (den) zu polymerisierenden konjugierten Dien(en) in Kontakt gebracht. Die Polymerisation wird durchgeführt, indem das (die) Dien(e) in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgelöst wird (werden), vorzugsweise dem gleichen Lösungsmittel, wie es in der Herstellungsstufe des Katalysators verwendet wurde. Das Lösungsmittel unterstützt die Ableitung der Polymerisationswärme und hält die Viskosität der Polymerisationsmischung innerhalb handhabbarer Grenzen. Bei der Verwendung spezieller Reaktorbauarten ist es jedoch möglich, das (die) konjugierte(n) Dien(e) in Abwesenheit oder im wesentlichen in Abwesenheit von Kohlenwasserstofflösungsmittel, d.h. in Form einer Massepolymerisation zu polymerisieren. Die Menge der verwendeten Katalysatormischung ist vorzugsweise so, daß die Molkonzentration des Salzes der Seltenen Erde (Bestandteile a) 0,08 bis 0,3 mmol pro 100 g Dien-Monomer beträgt. Die optimale Menge kann von den speziellen verwendeten Katalysatorbestandteilen und dem gewünschten Molekulargewicht abhängen.
- Katalysatoren, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden, sind besonders wertvoll für die Herstellung von Polybutadien, Polyisopren und Isopren-Butadien-Copolymeren. Sie können jedoch auch zur Herstellung von Polymeren konjugierter Diene im allgemeinen, zum Beispiel von Butadien, Isopren, Piperylen, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 2-Phenyl-1,3-butadien und alkylsubstituierten Verbindungen derselben verwendet werden.
- Eine wichtige Anwendung für Polybutadien liegt in der Herstellung von schlagfestem Polystyrol (HIPS). In der industriellen Praxis wird im allgemeinen lösungs polymerisiertes Polybutadien mit niedrigem cis-Gehalt (z.B. 35 %), das mit einem Lithiumkatalysator hergestellt wurde, oder Polybutadien mit hohem cis-Gehalt (z.B. 96 %), das mit einem Kobaltkatalysator hergestellt wurde, verwendet. Polybutadiene mit sehr hohen cis-Gehalten, die unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis einer Seltenen Erde hergestellt wurden, würden allgemeine Anwendung in der Herstellung von HIPS finden, jedoch ist die Lösungsviskosität in Styrol im allgemeinen zu hoch für eine industrielle HIPS-Herstellung (z.B. 400-500 cps (1 cps ist 10&supmin;³ Pa.s) oder höher für eine 5%ige U> sung in Styrol bei 25ºC im Vergleich zu 140 cps für eine ähnliche Lösung, die unter Verwendung von Polybutadien mit niedrigem cis-Gehalt hergestellt wurde). Überraschenderweise wurde gefunden, daß Polybutadien, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, sehr günstige Molekulargewichtseigenschaften aufweist und in Styrol eine stark herabgesetzte Viskosität ergibt, z.B. 200 cps für eine 5%ige Lösung bei 25ºC für ein Polybutadien mit Mooney-Viskosität 40. Außerdem hat schlagfestes Polystyrol, das mit einem Polybutadien hergestellt wurde, das unter Verwendung eines Katalysators auf Basis Seltener Erden gewonnen wurde, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.
- Abgesehen von der Verwendung bei der Herstellung von Polybutadien können Polymere konjugierter Diene, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, zum Beispiel bei der Herstellung von Autoreifen, als Riemenwerkstoff oder für andere geformte oder extrudierte Gummiartikel im allgemeinen verwendet werden.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
- In diesen Beispielen wurden Katalysatorproben bei 20ºC aus Neodym- Neodecanoat, Diisobutyl-Aluminiumhydrid und einer solchen Menge Butadien und Siliziumtetrachlorid hergestellt, daß die jeweiligen Molverhältnisse bei 15:1: 35 : 3 (Al: Nd: Bd: Cl) lagen. Die Katalysatorbestandteile wurden in Form vorher hergestellter Lösungen in Hexan verwendet. Die Lösung von Neodym-Neodecanoat(Versatat) (0,64 molar), hergestellt aus "Versatic 10" Säure ("Versatic" ist eine Handelsmarke der Shell Chemicals) und Neodymoxid, wurde zu der Lösung von Diisobutylaluminium hydrid in Hexan (1,1 molar) zugesetzt. Butadien wurde eindestilliert und die Mischung wurde 1 bis 2 Minuten stehengelassen. Es wurde eine Siliziumtetrachloridlösung (etwa 1 molar) zugesetzt und die Katalysatorproben wurden dann verschieden lang bei 20ºC (5 Minuten, 24 Stunden und 6 Tage) gealtert.
- Die Katalysatorproben wurden für die Polymerisation von Butadien getestet. Die Polymerisationen wurden in Flaschen mit 170 ml Inhalt bei 60ºC unter Verwendung von Hexan als Lösungsmittel, mit 14 Gew.% Butadien bei einer Katalysatormenge von 0,15 mMol Nd/100 g Butadien durchgeführt. In jedem Fall wurden die Prozente der Umwandlung von Monomer zu Polymer nach 10 Minuten, 30 Minuten, 60 Minuten und 180 Minuten bestimmt. Proben des nach 10 Minuten erhaltenen Polymers wurden am Ende analysiert, um die Mooney-Viskosität, das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn), das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) und den cis-Gehalt zu bestimmen. Zum Vergleich wurden ähnliche Katalysatoren jedoch unter Weglassung des Butadiens in der Katalysatorbildungsstufe hergestellt.
- Die Ergebnisse der Polymerisationen und der durchgeführten Analysen sind in Tabelle I (5 Minuten Alterung), Tabelle II (24 Stunden Alterung) und Tabelle III (6 Tage Alterung) angegeben. Aus diesen ist ersichtlich, daß die unter Verwendung der Proben des Butadien-modifizierten Katalysators hergestellten Polymere engere Molekulargewichtsverteilungen (niedrigere MWD) hatten als die Polymere, die unter Verwendung von Proben von Vergleichskatalysatoren hergestellt und in Abwesenheit von Butadien gewonnen wurden, und daß sie einen niedrigeren Anteil an Polymer mit hohem Molekulargewicht (über 1 x 10&sup6;) aufwiesen. In allen Fällen lagen die cis-Gehalte bei 97 % oder höher, wobei sie mit der Alterungszeit auf 98 % oder mehr anstiegen.
- Die Wirkung der Steigerung der Alterungszeit bei 20ºC auf 24 Stunden bei Verwendung des Butadien-modifizierten Katalysators ist ersichtlich, wenn die Beispiele 5 bis 8 (5 Minuten Alterung) mit den Beispielen 13 bis 16(24 Stunden Alterung) verglichen werden. Insbesondere stieg die Umwandlung nach 10 Minuten Polymerisation von 15,2 % (Beispiel 5) auf 61,6 % (Beispiel 13), was auf eine äußerst schnelle Polymensation hindeutet, und die gemessenen Molekulargewichtsverteilungen (MWD) nach 180 Minuten Polymerisation (Beispiel 16) waren sehr eng mit keineerlei Hinweis auf Bimodalität.
- Nach einer Alterung während 6 Tagen bei 20ºC hatten die Vergleichskatalysatoren einen Niederschlag gebildet und ergaben ein Produkt mit einer sehr breiten MWD. Andererseits war die Lösung des mit Butadien modifizierten Katalysators immer noch klar und lieferte eine äußerst schnelle Polymerisation (Beispiele 21-24) in Kombination mit einer weiteren Steigerung in Mw und Mn. Es bestand jedoch kein Hinweis auf eine Verbreiterung der MWD und die Polymerprodukte hatten sehr enge Molekulargewichtsverteilungen (MWD =2,5). TABELLE 1 Zeit m Mpeak(s) 1) Alterungszeit: 5 Minuten a) Vergleichskatalysator b) Butadien-modifizierter Katalysator TABELLE 2 Alterungszeit: 24 Stunden Zeit MPeak(s) a) Vergleichskatalysator b) Butadien-modifizierter Katalysator TABELLE 3 Alterungszeit: 6 Tage Zeit MPeak(s) a) Vergleichskatalysator b) Butadien-modifizierter Katalysator
- ML = Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC)
- Mn, Mw, MPeaks = zahlengemitteltes MG, gewichtsgemitteltes MG und Peak-MG
- MWD =Mw/Mn
- %> 1x10&sup6; = Prozent MG> 10&sup6;
- 5%SV = Lösungsviskosität in Styrol bei 20ºC.
- Proben der Polymeren der Beispiele 4*, 8, 12*, 16 und 24 wurden in Styrol gelöst und hinsichtlich ihrer Lösungsviskosität (5 % bei 25ºC) untersucht, wobei die Ergebnisse waren: Mooney Viskosität Lösungsviskosität (cP) * Vergleichsbeispiele
- Das Verfahren der Beispiele 1-24 wurde mehrere Male unter Verwendung von Siliziumtetrabromid, Trimethylsilylchlorid, Dichlordimethylsilan, Diphenyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan anstelle des Siliziumtetrachlorids wiederholt. Keines der substituierten Siliziumchloride war unter den verwendeten Bedingungen so wirksam wie Siliziumtetrachlorid, jedoch ergab Siliziumtetrabromid im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie Siliziumtetrachlorid.
- Das Verfahren der Beispiele 1-24 wurde unter Verwendung zweier getrennter Katalysatorproben wiederholt, wobei eine hergestellt und 20 Stunden bei 0ºC gealtert und die zweite hergestellt und 20 Stunden bei 20ºC gealtert wurde. Die bei 0ºC gealterte Probe ergab ein Produkt mit niedrigerem Molekulargewicht, deutlich engeren Molekulargewichtsverteilungen und geringeren Mengen eines Materials mit hohem Molekulargewicht unter den verwendeten Polymerisationsbedingungen mit geringfügig herabgesetzter Katalysatoraktivität.
- Es wurden Katalysatorproben wie in den Beispielen 1-24 unter Verwendung unterschiedlicher Alterungszeiten bei 20ºC von 5, 10, 30 und 60 Minuten, 2 Stunden, 4 Stunden und 24 Stunden hergestellt und die Prozente Umwandlung in jedem Fall wurde gegen die Alterungszeiten aufgetragen. Die erhaltenen Ergebnisse deuteten darauf hin, daß eine Alterungszeit von mindestens 5 Stunden unter den verwendeten Polymerisationsbedingungen verbesserte Ergebnisse lieferte.
- Es wurden Katalysatorproben wie in den Beispielen 1-24 hergestellt, wobei unterschiedliche konjugierte Diene anstelle von Butadien bei der Katalysatorherstellung und Aiterungszeiten von 5 Minuten und 24 Stunden bei 20ºC verwendet wurden. Die geprüften konjugierten Diene waren Isopren, 1,2-Dimethylbutadien, Piperylen,, Myreen, 1,3- Cyclooctadien und 1,5-Cyclooctadien. Unter den verwendeten Polymerisationsbedingungen waren die Ergebnisse im wesentlichen die gleichen wie mit Butadien, jedoch war die Aktivität nach einer Alterung von 24 Stunden eher niedriger, was darauf hindeutet, daß Butadien das zur Verwendung in der Katalysatorbildungsstufe bevorzugte Dien ist.
- Es wurde ein Katalysator wie in den Beispielen 1-24 hergestellt, wobei Neodym-Naphthenat als Neodym-Salz und eine Temperatur von 20ºC für die Bildung und den Alterungsschritt (20 Stunden) verwendet wurde. Das Ergebnis deutete darauf hin, daß unter den verwendeten Polymerlsationsbedingungen Neodym-"Versatat" überlegene Ergebnisse lieferte.
Claims (9)
1. Ein Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene mit Hilfe
eines Katalysators, der ein Salz einer Seltenen Erde, einen
Organoaluminium-Cokatalysator und eine Halogenquelle umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator
dadurch gebildet wird, daß in flüssigem Kohlenwasserstoffmedium in Gegenwart eines
geringen Anteils mindestens eines konjugierten Diens zusammengebracht werden: a) ein
Salz einer Seltenen Erde, b) eine Organoaluminiumverbindung und c) ein
Siliziumhalogenid oder Organosiliziumhalogenid und daß der Katalysator gealtert wird, bevor er
mit dem (den) zu polymerisierenden konjugierten Dien(en) in Kontakt gebracht wird.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c)
ausgewählt wird aus Siliziumtetrachlorid, Siliziumtetrabromid, Trimethylsilylchlorid,
Trimethylsilylbromid, Dimethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Molverhältnis von Halogenid in der Siliziumverbindung : Salz der Seltenen Erde 0,5:1 bis 15:1
beträgt.
4. Ein Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von
Halogenid in der Siliziumverbindung : Salz der Seltenen Erde 1:1 bis 10:1 beträgt.
5. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Molverhältnis von konjugiertem Dien : Salz der Seltenen Erde in der
Katalysatorbildungsstufe 5:1 bis 50:1 beträgt.
6. Ein Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von
konjugiertem Dien: Salz der Seltenen Erde in der Katalysatorbildungsstufe 5:1 bis 40:1
beträgt.
7. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator bei 0ºC bis 30ºC gebildet und gealtert wird.
8. Ein Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator
mindestens 5 Stunden gealtert wird.
9. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator aus Neodymneodecanoat, Diisobutylaluminiumhydrid und
Siliziumtetrachlorid gebildet wird.
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Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5405815A (en) * | 1993-06-17 | 1995-04-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for preparing a catalyst system useful in the synthesis of isoprene-butadiene rubber |
| DE19512116A1 (de) * | 1995-04-04 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen in Gegenwart von Allylverbindungen der seltenen Erden |
| ES2198651T3 (es) | 1997-03-05 | 2004-02-01 | Jsr Corporation | Metodo para producir polimeros dieno conjugados. |
| US6018007A (en) * | 1997-09-22 | 2000-01-25 | Bridgestone Corporation | Synthesis of 1,4-trans-polybutadiene using a lanthanide organic acid salt catalyst |
| DE19746266A1 (de) | 1997-10-20 | 1999-04-22 | Bayer Ag | Katalysator auf Basis von Verbindungen der seltenen Erdmetalle für die Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen |
| US6197713B1 (en) * | 1997-12-19 | 2001-03-06 | Bridgestone Corporation | Use of Lewis acids for the breakdown of gelatinous rare earth compounds in hydrocarbon solutions |
| US6111082A (en) * | 1998-04-17 | 2000-08-29 | Rhodia Rare Earths Inc. | Stable concentrated rare earth carboxylate liquids |
| US6177603B1 (en) * | 1998-06-12 | 2001-01-23 | Bridgestone Corporation | Organo zinc and rare earth catalyst system in the polymerization of conjugated dienes |
| DE19919870A1 (de) * | 1999-04-30 | 2000-11-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Suspensions-Polymerisation von konjugierten Dienen |
| CA2695838C (en) * | 1999-05-19 | 2011-11-01 | Bridgestone Corporation | Low molecular weight high-cis polybutadienes and their use in high molecular weight/low molecular weight high-cis polybutadiene blends |
| KR100298571B1 (ko) | 1999-06-17 | 2001-09-13 | 박찬구 | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 |
| DE19951841A1 (de) * | 1999-10-28 | 2001-05-03 | Bayer Ag | Katalysator auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle |
| CN1249109C (zh) * | 2001-02-28 | 2006-04-05 | 株式会社普利司通 | 用于生产具有窄分子量分布的共轭二烯聚合物的连续方法和由其制成的产品 |
| DE10115106A1 (de) * | 2001-03-27 | 2002-10-10 | Bayer Ag | Blockcopolymerisat auf Basis von konjugierten Diolefinen und polaren Monomeren |
| US9226876B2 (en) * | 2001-10-19 | 2016-01-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber for baby bottle nipples, pacifiers, and syringe plungers |
| US6780948B2 (en) | 2002-03-28 | 2004-08-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of polyisoprene with neodymium catalyst |
| KR100462662B1 (ko) * | 2002-08-05 | 2004-12-20 | 금호석유화학 주식회사 | 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법 |
| KR100472649B1 (ko) * | 2002-11-22 | 2005-03-11 | 금호석유화학 주식회사 | 조절된 저온흐름성을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의제조방법 |
| US7091150B2 (en) * | 2003-12-19 | 2006-08-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthetic polyisoprene rubber |
| WO2009032154A2 (en) * | 2007-08-31 | 2009-03-12 | Bridgestone Corporation | Synthesis of a liquid polymer and a functionalized polymer |
| JP2010281994A (ja) * | 2009-06-04 | 2010-12-16 | Sony Corp | 映像表示装置用枠材および映像表示装置 |
| EP2311889A1 (de) | 2009-10-16 | 2011-04-20 | LANXESS Deutschland GmbH | Neodym-katalysierte Polybutadiene |
| CN102558400B (zh) * | 2010-12-09 | 2014-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102532355B (zh) * | 2010-12-09 | 2014-11-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102532353B (zh) * | 2010-12-09 | 2014-01-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102532354B (zh) * | 2010-12-09 | 2016-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102532356B (zh) * | 2010-12-10 | 2014-05-14 | 北京化工大学 | 一种稀土催化剂及共轭二烯烃在芳烃介质中的可控聚合方法 |
| JP5965169B2 (ja) * | 2012-03-16 | 2016-08-03 | 株式会社ブリヂストン | 重合触媒組成物、及び重合体組成物の製造方法 |
| ITMI20120808A1 (it) * | 2012-05-11 | 2013-11-12 | Versalis Spa | "procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unita' 1,4-cis" |
| US8598286B1 (en) | 2012-11-05 | 2013-12-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | High cis diene/phenylbutadiene copolymers prepared using a Ziegler/Natta neodymium catalyst |
| US20170335032A1 (en) * | 2014-11-17 | 2017-11-23 | Bridgestone Corporation | Bulk polymerization of polyisoprene with preformed catalyst |
| EP3250616B1 (de) | 2015-01-28 | 2019-01-23 | Bridgestone Corporation | Auf gealtertem lanthanid basierende katalysatorsysteme und deren verwendung zur herstellung von cis-1,4-polydienen |
| WO2016123370A1 (en) | 2015-01-28 | 2016-08-04 | Bridgestone Corporation | Cis-1,4-polydienes with improved cold flow resistance |
| JP6869333B2 (ja) | 2016-09-02 | 2021-05-12 | 株式会社ブリヂストン | ポリマーセメントのその場ヒドロシリル化により調製される複数のシラン官能基を有するシス−１，４−ポリジエンの製造 |
| WO2018089635A1 (en) | 2016-11-09 | 2018-05-17 | Bridgestone Corporation | High cis-1,4 block copolymers of polybutadiene and polyisoprene |
| US10919989B2 (en) | 2017-10-20 | 2021-02-16 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | End group functionalization agents for polydiene |
| KR102193437B1 (ko) * | 2017-10-30 | 2020-12-21 | 주식회사 엘지화학 | 공액디엔 중합용 촉매의 제조방법, 촉매 및 이를 이용한 공액디엔계 중합체의 제조방법 |
| US11767388B1 (en) | 2019-09-18 | 2023-09-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silicon-functionalized rubber |
| EP3838932B1 (de) | 2019-12-20 | 2022-08-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthese von isopren-butadien-copolymerkautschuken |
| WO2021133818A1 (en) * | 2019-12-23 | 2021-07-01 | Bridgestone Corporation | Polymerization processes for the production of cis-1,4-polydienes |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3794604A (en) * | 1971-09-24 | 1974-02-26 | Goodyear Tire & Rubber | Diolefin polymerization catalyst composition |
| DE2830080A1 (de) * | 1978-07-08 | 1980-01-17 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
| CA1223396A (en) * | 1981-06-29 | 1987-06-23 | Tooru Shibata | Process for producing conjugated diene polymer |
| US5286694A (en) * | 1991-12-11 | 1994-02-15 | Phillips Petroleum Company | Lanthanide halide catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
-
1991
- 1991-09-09 GB GB919119234A patent/GB9119234D0/en active Pending
-
1992
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