DE1227445B - Verfahren zur Herstellung von Harnstoffderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Harnstoffderivaten

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DE1227445B DEC32221A DEC0032221A DE1227445B DE 1227445 B DE1227445 B DE 1227445B DE C32221 A DEC32221 A DE C32221A DE C0032221 A DEC0032221 A DE C0032221A DE 1227445 B DE1227445 B DE 1227445B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES '/MWWt PATENTAMT Int. CL:
C07c
AUSLEGESCHRIFT
C07d
Deutsche Kl.: 12 ο -17/03
Nummer: 1227445
Aktenzeichen: C 32221IV b/12 ο
Anmeldetag: 4. Mai 1962
Auslegetag: 27. Oktober 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffderivaten der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung
von Harnstoffderivaten
Br
- CO- n{ 2 (I)
Ri
worin Ri ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- ίο oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom, R2 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R3 eine niedere Alkylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinrest bedeuten.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harnstoffderivat der allgemeinen Formel
NH — CO — NC
/R2
(Π)
Ri
worin Ri, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit äquimolekularen Mengen Brom oder einer Brom abgebenden Verbindung umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß es die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf eine besonders einfache und kostensparende Weise zugänglich macht.
Aus der deutschen Patentschrift 1 102 722 ist die Herstellung von Verbindungen der Formel
\/— NH — CONH — CH3
worin R ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, bekannt, wobei verschiedene Herstellungsverfahren in Betracht kommen. Wird die Kernhalogenierung herangezogen, so erfolgt bei Verwendung des im Phenylkern unsubstituierten Derivates zweifache Substitution in o- und p-Stellung, während für die einfache Bromierung ein bereits Halogen im Phenylkern aufweisendes Derivat benutzt wird. Eine einheitliche einfache Bromierung der im Phenylkern unsubstituierten Verbindung gelingt offenbar nicht.
Der glatte und einheitliche Verlauf der Reaktion konnte deshalb im vorliegenden Fall nicht vorausgesehen werden, da die zu bromierenden Ausgangs-Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,
Dipl.-Ing. Dr. rer. nat. B. Redies,
Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille,
Patentanwälte, Opladen, Rennbaumstr. 27
Als Erfinder benannt:
Dr. Henry Martin, Basel;
Dr. Hans Aebi, Riehen;
Dr. Ludwig Ebner, Stein, Aargau (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 6. Mai 1961 (5336)
produkte andere reaktionsfähige Stellen, z. B. die Gruppe
— NH — C —
aufweisen, an denen ein Eintritt des Broms hätte erwartet werden müssen. Insbesondere konnte der glatte und einheitliche Verlauf der Bromierung in para-Stellung zum N-Atom nicht erwartet werden.
Bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt, in welcher Ri ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Chloratom, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinrest bedeuten.
Als Ausgangsmaterialien, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bromiert werden können, seien beispielsweise genannt: N-Phenyl-N',N'-dimethylharnstoff, N - Phenyl - Ν',Ν' - diäthylharnstoff, N-[3-Chlorphenyl]-N'-methylharnstoff, N-[3-Chlorphenyl] - Ν',Ν' - dimethylharnstoff, N - [3 - Äthoxyphenyl] - Ν',Ν' - dimethylharnstoff, N - [3 - Methylphenyl]-N',N'-dimethylharnstoff, N-[3-Chlorphenyl]-Ν',Ν' - morpholinharnstoff, N - [3 - Chlorphenyl]-
609 7087428
N'-methyl-N'-butylharnstoff, N-Phenyl-N',N'-morpholinhamstoff, N-Phenyl-N'-methylharnstoff.
Die Bromierung der Ausgangsverbindungen kann in Gegenwart von Wasser oder unter Ausschluß von Wasser vorgenommen werden.
Die als Ausgangsmaterialien dienenden Harnstoffderivate werden zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels bzw. Verteilungsmittels, in dem sie gelöst bzw. suspendiert sind, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. Natriumacetat, bromiert.
Als Lösungs- bzw. Verteilungsmittel für die zu bromierenden Ausgangsmaterialien kommen z. B. in Frage: Eisessig, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Nitrobenzol, Schwefelsäure, Wasser, Pyridin.
Die Bromierung kann dabei mit Brom selbst vorgenommen werden oder aber mit einer Brom abgebenden Verbindung; es kommen dabei die bekannten, für Bromierungen organischer Stoffe geeigneten, Brom enthaltenden organischen und anorganischen Verbindungen in Frage; sowohl solche, welche von sich aus Brom abgeben, als auch solche, aus denen im Verlaufe einer chemischen Reaktion Brom freigesetzt wird. Beispielsweise seien genannt: unterbromige Säure bzw. deren Salze, insbesondere Alkali- bzw. Erdalkalisalze, wie das Natrium- oder Calciumhypobromit, organische, Brom abgebende Verbindungen, wie z. B. N-Bromcarbonsäureamide oder -imide, insbesondere das N-Bromsuccinimid, Additionsverbindungen von Brom an organische Verbindungen, z. B. an Pyridin, wie z. B. das Pyridindibromid.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind hervorragend geeignet als total oder selektiv wirkende Herbizide.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Temperatur in Celsiusgraden angegeben, Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1
NH-CO-N
CH3
CH3
Beispiel 2
Die Verbindung
Br -^ V- NH — CO — NH — CH3
wurde in analoger Weise wie im Beispiel 1 durch Bromieren von N-[4-Bromphenyl]-N'-methylharnstoff hergestellt. Schmelzpunkt: 209 bis 211 °.
NH-CO —N
CH3
CH3
0,15 Mol = 29,8 g N-[3-Chlorphenyl]-N',N'-dimethylharnstoff werden in Eisessig gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, bromiert. Die Rohausbeute an N-[3-Chlor-4-bromphenyl]-N',N'-dimethylharnstoff beträgt 40 g; der Schmelzpunkt des Rohproduktes liegt bei 162 bis 166°. Aus Acetonitril umkristallisiert schmilzt die Verbindung bei 165 bis 168°.
Analyse: C9Hi0ON2ClBr.
Berechnet ... Cl 12,V7, Br 28,79%;
gefunden ... Cl 12,62, Br 28,67%..
Beispiel 4
Br
y v
NH-CO —N
CH3
CH3
CH3
40
45
24,6 g N-Phenyl-N'.N'-dimethylharnstoff werden in 100 ml Eisessig gelöst, mit 12,3 g wasserfreiem Natriumacetat versetzt und bei 70° 24 g Brom, gelöst in 30 ml Eisessig, innerhalb 30 Minuten zugesetzt. Das Brom wird von der Lösung sofort aufgenommen. Nach weiteren 20 Minuten wird die Lösung abgekühlt und in 800 ml Wasser eingerührt, wobei sich der N-[4-Bromphenyl]-N',N'-dimethylharnstoff sogleich in fester Form ausscheidet; das Produkt wird abgenutscht, in verdünnter Sodalösung gut verrührt und nochmals abgenutscht; nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum erhält man 32 g Rohprodukt vom Schmelzpunkt 175 bis 177°. Aus Acetonitril umkristallisiert, zeigt das Bromierungsprodukt einen Schmelzpunkt von 172 bis 174°. Der Mischschmelzpunkt mit einem auf anderem Wege (aus 4-Bromphenylisocyanat + Dimethylamin) gewonnenem N - [4 - Bromphenyl]-Ν',Ν'-dimethylharnstoff liegt bei 173 bis 174°.
Analyse:' C9HnON2Br. 6s
Berechnet ... C 44,46, H 4,56, Br 32,87%;
gefunden ... C 44,71, H 5,07, Br 32,32%.
0,1 Mol = 26,7 g N-[3-Methylphenyl-N\N'-dimethylharnstoff wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, bromiert. Die Rohausbeute an N-[3-Methyl-4-bromphenyl]-N',N'-dimethylharnstoff beträgt 35 g. Aus Acetonitril umkristallisiert, liegt der Schmelzpunkt des Präparates bei 153 bis 156°, nach mehrmaliger Umkristallisation bei 155 bis 157°.
Analyse: Ci0Hi3ON2Br.
Berechnet ... C 46,71, H 5,14. Br 31,08%;
gefunden ... C 46,79, H 5,10, Br 30,77%.
Beispiel 5
Br
y v
NH-CO — NH-CH3
Cl
18,5 g N-[3-Chlorphenyl]-N'-methylharnstoff werden in 80 ml Eisessig bei 75° gelöst; hierzu gibt man unter Rühren 8,1 g getrocknetes Natriumacetat und läßt 16 g Brom, gelöst in 30 ml Eisessig, zutropfen. Nach 30 Minuten wird in Eis eingerührt, wobei das Produkt sofort fest ausfällt. Die Rohausbeute beträgt nach dem Trocknen im Vakuum 25,5 g. Schmelzpunkt: 147 bis 150°. Aus Acetonitril umkristallisiert, liegt der Schmelzpunkt bei 155 bis 157°.
Analyse: C8H8ON2BrCl.
Berechnet
C 36,46, H 3,06, N 10,63, Cl 13,45, Br 30,32%; gefunden
C 36,51, H 2,93, N 10,73, Cl 13,12, Br 30,30%.
Beispiel 6
/CH3
NH- CO — NC
XC4H9
NH- CO —
Cl
Schmelzpunkt: 129 bis 131,5°.
Beispiel 8
Br
y v
NH-CO —N
Cl
48 g Morpholin - N - 3 - chlorcarbanilid (Schmelzpunkt: 127 bis 131°) wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bromiert. Die Rohausbeute an Morpholin - N - 3 - chlor - 4 - bromcarbanilid beträgt 56,5 g. Der Schmelzpunkt des Rohproduktes liegt bei 115°. Aus Acetonitril umkristallisiert liegt der Schmelzpunkt bei 145 bis 147°.
Analyse: CnHi2O2N2ClBr.
Berechnet
C 41,34, H 3,78, N 8,77, Cl 11,09, Br 25.01%; . gefunden
C 41,56, H 3,91, N 8,92, Cl 11,03, Br 24,46%.
Beispiel 9
Morpholin-N-3-methylcarbanilid (Schmelzpunkt: 124 bis 125°) wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bromiert. Das Bromierungsprodukt entspricht der Formel
Br
CH3
Schmelzpunkt: 183°.
Analyse: Ci2HiSO2BrN2.
Berechnet ... N 9,36%;
gefunden ... N 9,15%.
NH — CO
35,8 g N - [3 - Chlorphenyl] - N' - methyl - N' - butylharnstoff werden in 100 ml Eisessig bei 75° gelöst und bei dieser Temperatur mit 12,3 g wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter gutem Rühren läßt man 24 g Brom, gelöst in 30 ml Eisessig, innerhalb einer halben Stunde zutropfen. Das zugefügte Brom wird von der Lösung sofort aufgenommen. Nach 1 stündigem Rühren wird die Lösung abkühlen gelassen und auf Eis gegossen, wobei sich das Bromierungsprodukt zunächst harzartig ausscheidet, nach einigem Stehen jedoch zu einer festen Masse erstarrt. Diese Masse wird zerrieben, mit Sodalösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Rohausbeute beträgt 45,5 g, der Schmelzpunkt liegt bei 89 bis 91°.
Analyse: Ci2Hi6ON2ClBr.
Berechnet ... N 8,76, Cl 11.09%;
gefunden ... N 8,69, Cl 11,33%.
30
Beispiel 7
In analoger Weise, wie im Beispiel 6 beschrieben, wird die folgende Verbindung hergestellt:
^CH2CH2CH2CH3
45
55
6o

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Hamstoffderivaten cer allgemeinen Formel
NH- CO — Ni
/R2
worin Ri ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom. R2 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R3 eine niedere Alkylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harnstoffderivat der allgemeinen Formel
/ V-NH-CO-N^
Ri
worin Ri und R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit äquimolekularen Mengen Brom oder einer Brom abgebenden Verbindung umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harnstoffderivat der allgemeinen Formel
NH — CO — NC
worin Ri ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Chloratom, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinrest bedeuten, umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungs- bzw. Verteilungsmittels und eines säurebindenden Mittels durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 102 722;
französische Patentschrift Nr. 1 325 926;
USA.-Patentschriften Nr. 2 653 864, 2 655 534, 2 764 478;
B e i 1 s t e i η , Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 12, Hauptwerk, S. 645 und 2. Ergänzungswerk, S. 351.
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