DE2015405A1 - Biocidal pentahalophenylhydrazines - Google Patents

Abstract

Biocidal pentahalophenylhydrazines. Cpds. of general formula (I): (where X is Cl or Br; R is H or 1-4C alkyl) may be used as intermediates in the prepn. of plant-protection agents and dyes. They have also biocidal, e.g. herbicidal and fungicidal activity. Prepn. is by reaction of hexahalo-benzenes with the minimum stoichiometrically required amount of hydrazine R-NH-NH2 in the presence of water-miscible solvents contg. ether groups at 30-230, pref. 60-200 degrees C.

Description

Pentahalogen.vJhenNylhydrazine Gegenstand der Erfindung sind neue Pentahalogenphenylhydrazine sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Pentahalogen.vJhenNylhydrazine The invention relates to new ones Pentahalogenphenylhydrazines and a process for their preparation.

Die Umsetzung von Hexabrombenzol mit Hydrazinhydrat in Gegenwart von Äthanol unter Rückflußbedingungen ist bekannt; dabei wird neben nicht umgesetztem Ausgangsprodukt lediglich l,2,3,4-Tetrabrombenzol erhaiten (J. Chem. Soc.The reaction of hexabromobenzene with hydrazine hydrate in the presence of Ethanol under reflux conditions is known; besides what is not implemented Starting product only obtained 1,2,3,4-tetrabromobenzene (J. Chem. Soc.

(C), 1969, Seite 2341).(C), 1969, p. 2341).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Pentahalogenphenylhydrazine erhält, wenn man Hexahalogenbenzole der Formel I worin Hal gleich oder verschieden sein kann und für Chlor und Brom steht, mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Hydrazins der Formel II R-NH-NH2 (II) worin R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 KohRenstoffatomen steht, in Gegenwart von äthergruppenhaTtigen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln im Temperaturbereich von 30°C bis 230°C umsetzt.It has now surprisingly been found that pentahalogenophenylhydrazines are obtained if hexahalogenobenzenes of the formula I are used where Hal can be the same or different and is chlorine and bromine, with at least the stoichiometrically required amount of a hydrazine of the formula II R-NH-NH2 (II) where R is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, in the presence of Reacts ether-group-containing, water-miscible solvents in the temperature range from 30 ° C to 230 ° C.

Bevorzugt wird bei 60°C bis 2000C, insbesondere8O0C bis 1800C gearbeitet.It is preferred to work at 60 ° C to 2000C, in particular 800C to 1800C.

Als Hexahalogenbenzole der Formel (I) sind bevorzugt Hexachlorbenzol und Hexabrombenzol zu nennen; jedoch sind auch alle jene Hexahalogenbenzole der erfindurigsgemaßen Reaktion zugänglich, die sowohl Chlor als auch Brom in beliebigem Verhältnis und in beliebiger räumlicher Verteilung am Benzolkern besitzen.Hexachlorobenzene is preferred as hexahalogenobenzenes of the formula (I) and hexabromobenzene should be mentioned; however, all of those hexahalobenzenes are also the erfindurigsgemaßen reaction accessible, both chlorine and bromine in any Have proportion and in any spatial distribution on the benzene nucleus.

Als Hydrazin der Formel (II) seien beispielhaft genannt: Hydrazin, Methyl, çthyl-, Proryl- und Butylhydrazin. Die Alkylhydrazine werden im allgemeinen als wasserfreie Verbindungen eingesetzt. Hydrazin selbst kann sowohl in wasserfreier Form als auch als monohydrat verwendet werden; Hydrazinhydrat (64 Y 1T42H4) wird jedoch wegen seiner gefahrlosen Handhabung und seines billigeren Preises bevorzugt.Examples of hydrazine of the formula (II) are: hydrazine, Methyl, ethyl, proryl and butyl hydrazine. The alkylhydrazines are generally used as anhydrous compounds. Hydrazine itself can be used in both anhydrous Form to be used as a monohydrate as well; Hydrazine hydrate (64 Y 1T42H4) will however, preferred because of its safe handling and cheaper price.

Es ist auch möglich, wässriges Hydrazin mit einem unter 64 % liegenden Gehalt an N2H4 zu verwenden, jedoch sollte dieser nicht unter 40 % N2H4 liegen.It is also possible to use aqueous hydrazine with a value below 64% Content of N2H4 should be used, but this should not be less than 40% N2H4.

Das Molverhältnis Hydrazin (II) zu Hexahalogenbenzol (I) muß mindestens 1:1 sein. Das maximale Molverhältnis soll aus zwei Gründen nicht über 50:1 liegen: Einmal wegen des Verdünnungseffektes und des damit erhöhten Bedarfs an Reaktionsraum; zum andern sinkt ab einem gewissen Molverhältnis Hydrazin : Hexahalogenbenzol die Ausbeute an Pentahalogenphenylhydrin zugunsten unerwünschter Tetrahalogenbenzole ab. Das bevorzugte Molverhältnis der Verbindung II zu I ist von der Reaktionstemperatur abhängig. In siedendem Dioxan als Lösungsmittel (ca. 95°C) liegen die optimalen Ausbeuten bei einem Molverhältnis zwischen 10:1 und 20:1. Im Temperaturbereich von 1500C bis 2000C ist das bevorzugte Molverhältnis Hydrazin(II):Hexahalogenbenzol(I) 1:1 bis -5:1. Der Vergleich einiger Zahlen möge zur Erläuterung dienen: Bei der Umsetzung zwischen Hexachlorbenzol und Hydrazinhydrat in Dioxan unter Rückflußbedingungen (ca. 95es) beträgt die Ausbeute an Pentachlorphenylhydrazin bei einem Molverhältnis von Hydrazinhydrat zu Hexachlorbenzol wie 2,4:1 20,6 5'o, bei 12,8:1 33,4 %, bei 16:1 34,0%, aber bei 25,6:1 mlr noch 22,5 So. Bei der analogen Umsetzung in Dioxan im Autoklaven bei 1600C beträgt die Ausbeute an Pentachlorphenylhydrazin bei einem Molverhältnis von Hydrazinhydrat zu Hexachlorbenzol wie 2,4:1 42,2 S/o, bei 12,8:1 jedoch 0 So (Bildung unerwünschter Tetrachlorbenzole; hauptsächlich 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol neben wenig 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol).The molar ratio of hydrazine (II) to hexahalogenobenzene (I) must be at least Be 1: 1. The maximum molar ratio should not exceed 50: 1 for two reasons: On the one hand because of the dilution effect and the increased need for reaction space; on the other hand, it decreases from a certain molar ratio Hydrazine: hexahalobenzene the yield of pentahalophenylhydrin in favor of undesired tetrahalobenzenes away. The preferred molar ratio of compound II to I depends on the reaction temperature addicted. The optimal ones are in boiling dioxane as solvent (approx. 95 ° C) Yields at a molar ratio between 10: 1 and 20: 1. In the temperature range of 1500C to 2000C is the preferred molar ratio hydrazine (II): hexahalogenbenzene (I) 1: 1 to -5: 1. The comparison of some figures may serve to explain: At the Conversion between hexachlorobenzene and hydrazine hydrate in dioxane under reflux conditions (approx. 95es) is the yield of pentachlorophenylhydrazine at a molar ratio from hydrazine hydrate to hexachlorobenzene such as 2.4: 1 20.6 5'o, at 12.8: 1 33.4%, at 16: 1 34.0%, but at 25.6: 1 mlr still 22.5%. With the analogous conversion in dioxane in an autoclave at 1600C the yield of pentachlorophenylhydrazine is one Molar ratio of hydrazine hydrate to hexachlorobenzene such as 2.4: 1 42.2 S / o, at 12.8: 1 but 0 So (formation of undesirable tetrachlorobenzenes; mainly 1,2,3,4-tetrachlorobenzene in addition to a little 1,2,4,5-tetrachlorobenzene).

Die erfindungsgemäßen Umsetzungen zwischen Hexahalogenbenzolen und Hydrazin können im Temperaturbereich von 30 0C bis 2300C vorgenommen werden. Unterhalb 30 0C ist die Reaktionsgeschwindigkeit so gering, daß für die praktische Durchführung unwirtschaftliche Reaktionszeiten in Kauf genommen werden müßten; außerdem ist bei dieser Temperatur naturgemäß das Lösevermögen der äthergruppenhaltigen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel erheblich vermindert, so daß entweder keine homogene Reaktionslösung vorliegt oder aber in sehr stark verdünnter Reaktionslösung gearbeitet werden mußte. Oberhalb 2300C hat die unerwünschte Nebenreaktion zu den Tetrahalogenbenzolen trotz Anwendung eines nur geringen Überschusses an Hydrazin ein zu großes Ausmaß erreicht, als daß weitere Temperaturerhöhung noch sinnvoll wäre. Beispielsweise sinkt die Ausbeute an Pentachlorphenylhydrazin bei der Umsetzung von Hexachlorbenzol mit Hydrazinhydrat in Dioxan bei gleichem Molverhältnis (Hydrazinhydrat:Hexachlorbenzol = 2,4:1) von 42,2 ,4 bei 1600C bereits bei 2000C auf 31,0 %. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt demnach zwischen 600C und 2000C, insbesondere bei 80 bis 1800C.The inventive reactions between hexahalogenbenzenes and Hydrazine can be made in the temperature range from 30 0C to 2300C. Below 30 0C, the reaction rate is so slow that it is necessary for practical implementation uneconomical reaction times would have to be accepted; also is at This temperature naturally has the ability to dissolve the ether groups with water Miscible solvents are significantly reduced, so that either no homogeneous reaction solution exists or had to be worked in a very dilute reaction solution. Above 2300C has the undesirable side reaction to the tetrahalobenzenes despite the use of only a small excess of hydrazine, too great a degree reached than that further increase in temperature would still be useful. For example the yield of pentachlorophenyl hydrazine decreases in the conversion of hexachlorobenzene with hydrazine hydrate in dioxane with the same molar ratio (hydrazine hydrate: hexachlorobenzene = 2.4: 1) from 42.2.4 at 1600C to 31.0% at 2000C. The preferred temperature range is therefore between 600C and 2000C, in particular between 80 and 1800C.

An äthergruppenhaltigen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln seien beispielsweise genannt Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykolmono- und -dimethyläther, hthylenglykolmono-und -diäthyläther, Diäthylenglykolmono- und -dimethyläther, Diäthylenglykolmono- und -diäthyläther. Besonders bevorzugt ist Dioxan.Solvents that contain ether groups and are miscible with water are said to be for example called dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol mono- and dimethyl ethers, ethylene glycol mono and diethyl ether, diethylene glycol mono and dimethyl ether, diethylene glycol mono and diethyl ether. Dioxane is particularly preferred.

Das Mischungsverhältnis Lösungsmittel zu Hexahalogenbenzol wird zweckmäßig so bemessen, daß bei der gewünschten Reaktionstemperatur das Hexahalogenbenzol vollständig oder wenigstens weitgehend gelöst ist, um damit eine möglichst homogene Reaktionslösung und damit einen schnelleren Umsatz zu erreichen. Liegt die Lösungsmittelmenge erheblich unterhalb der zur Auflösung des Hexahalogenbenzols nötigen Menge, so geht die Ausbeute an Pentahalogenphenylhydrazin bei gleichen Reaktionszeiten stark zurück. Liegt die Lösungsmittelmenge erheblich oberhalb der zur Auflösung des Hexahalogenbenzols nötigen Menge, so geht die Ausbeute an Pentahalogenphenylhydrazin bei gleichen Reaktionszeiten aufgrund des Verdünnungseffekts ebenfalls zurück, wenngleich nur in vergleichsweise geringerem Maße.The mixing ratio of solvent to hexahalogen benzene is appropriate dimensioned so that the hexahalogenobenzene completely at the desired reaction temperature or at least largely dissolved in order to achieve a reaction solution that is as homogeneous as possible and thus to achieve faster sales. The amount of solvent is significant below the amount necessary to dissolve the hexahalogenbenzene, the yield goes of pentahalophenylhydrazine with the same reaction times. Is the Amount of solvent considerably above that required to dissolve the hexahalogenbenzene Amount, the yield of pentahalophenylhydrazine goes with the same reaction times due to the dilution effect also decreased, albeit only in a comparative way to a lesser extent.

Im Falle eines homogenen Lösungsgemisches ist eine Reaktionszeit von ca. 5 Stunden ausreichend; eine Reaktionszeit von 10 Stunden bewirkt unter sonst analogen Bedingungen keine Erhöhung der Ausbeute; mit zweistündiger Reaktionszeit unter sonst analogen Bedingungen wird die maximale Ausbeute nicht erreicht.In the case of a homogeneous mixture of solutions, a reaction time of approx. 5 hours sufficient; a reaction time of 10 hours causes, among other things analogous conditions do not increase the yield; with a two-hour response time under otherwise analogous conditions, the maximum yield is not achieved.

Da Hydrazine bekanntlich durch Metalle der Eisengrúppe katalytisch zersetzt werden, naturgemäß in zunehmendem Maß bei höheren Temperaturen (oberhalb 1000C), ist die Verwendung von Gefäßmaterialien, die keine Metalle der Eisengruppe enthalten, besonders bevorzugt. Bei Rückflußbedingungen oder darunter empfiehlt sich Glas; als Autoklavenmaterial sei beispielsweise Emaille, Titan oder Tantal genannt.Since hydrazines are known to be catalytic through metals of the iron group decomposed, naturally to an increasing extent at higher temperatures (above 1000C), is the use of vessel materials that are not ferrous group metals included, particularly preferred. Recommended at reflux conditions or below itself glass; as an autoclave material, for example, enamel, titanium or tantalum called.

Nach Beendigung der Umsetzung liegen die erfindungsgemäß erhaltenen Pentahalogenphenylhydrazine im Gemisch mit nicht umgesetzten Hexahalogenbenzolen bzw. mit Tetrahalogenbenzolen vor. Die Reindarstellung kann in üblicher Weise durch fraktionierte Kristallisation oder auf chromatographischem Wege erfolgen. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, sich' die bässchen Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Pentahalogenphenylhydrazine zu Nutze zu machen: Nur letztere lösen sich in konz. Schwefelsäure bei Raumtemperatur auf; anschließende Filtration gestattet eine saubere Abtrennung von Hexa- bzw. Tetrahalogenbenzolen.After the reaction has ended, those obtained according to the invention are present Pentahalogenphenylhydrazine mixed with unreacted hexahalogenbenzenes or with tetrahalobenzenes. The pure display can be done in the usual way fractional crystallization or by chromatography. Particularly It is advantageous, however, 'the basic properties of the invention To make use of the pentahalogenphenylhydrazines obtained: only the latter dissolve in conc. Sulfuric acid at room temperature; subsequent filtration permitted a clean separation of hexa- or tetrahalobenzenes.

Austragen des Filtrats auf Eis liefert die reinen Pentahalogenphenylhydrazine in Form ihrer in Wasser praktisch unlöslichen Hydrosulfate (0,5 Mol H2S04 pro Mol Pentahalogenphenylhydrazin). Da diese Hydrosulfate in fein verteilter Form bereits in alkalisch-wässriger oder noch bequemer ammoniakalisch-wässriger Suspension bei Raumtemperatur in quantitativer Ausbeute in die ebenfalls in Wasser praktisch unlöslichen freien Basen übergeführt werden können, hat man bereits in der Gewichtsbestimmung der Hydrosulfate eine exakte, schnelle und für größere Mengen geeignete Maßzahl für die Ausbeute an Pentahalogenphenylhydrazin in der Hand. Eine weitere Flöglichkeit zur Reindarstellung des Pentahalogenphenylhydrazins besteht darin, daß man es aus der ursprünglich erhaltenen Lösung des Reaktionsgem Mes - gegebenenfalls nach Abtrennung von reinem, teilweise auskristallisiertem Hexahalogenbenzol - durch Einleiten von HCl-Gas als schwerlösliches Hydrochlorid abtrennt und dieses wie oben beim Hydrosulfat beschrieben in die freie Base überführt.Discharging the filtrate on ice yields the pure pentahalophenylhydrazines in the form of their hydrosulfates, which are practically insoluble in water (0.5 mol H2S04 per mol Pentahalophenylhydrazine). Because these hydrosulphates are already in finely divided form in alkaline-aqueous or, even more conveniently, ammoniacal-aqueous suspension Room temperature in quantitative yield in which also practically in water insoluble can be transferred to free bases, one has already in the weight determination the hydrosulphate is an exact, fast and suitable number for larger quantities for the yield of pentahalophenylhydrazine in hand. Another possibility for the pure preparation of the Pentahalogenphenylhydrazins consists in that one it from the originally obtained solution of the reaction mixture Mes - optionally after separation of pure, partially crystallized hexahalogenobenzene - by introducing HCl gas is separated off as the sparingly soluble hydrochloride and this as above for hydrosulfate described converted into the free base.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel worin axial gleich oder verschieden sein kann und für Chlor und Brom steht und Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.The compounds obtainable by the process correspond to the general formula in which axially can be identical or different and represents chlorine and bromine and represents hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.

Bevorzugte neue Verbindungen sind dieSenigen, in denen sämtliche Halogenatome Chlor oder Brom bedeuten und R für Wasserstoff und Methyl steht.Preferred new compounds are those in which all halogen atoms Mean chlorine or bromine and R stands for hydrogen and methyl.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Pentahalogenphenylhydrazine sind wertvolle und vielseitig verwendbare Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen.The pentahalophenylhydrazines obtained according to the invention are valuable and versatile intermediate products for the production of pesticides and dyes.

Darüber hinaus besitzen sie selbst biozide, beispielsweise herbizide und fungizide Eigenschaften.In addition, they themselves have biocides, for example herbicides and fungicidal properties.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Temperaturangaben auf °C.In the following examples, the temperature data relate to to ° C.

Beispiel 1 Ein Gemisch aus 285 g (1 Mol) Hexachlorbenzol, 800 g (16 Mol) Hydrazinhydrat (100%ig) und 2500 ml Dioxan wird 5 Stunden unter Rückfluß (ca. 950 C) erhitzt. Nach dem abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und der Niederschlag abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Anschließend wird mit etwa 1 Liter konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur behandelt, bis das im Rohprodukt enthaltene Pentachlorphenylhydrazin in Lösung gegangen ist.Example 1 A mixture of 285 g (1 mol) of hexachlorobenzene, 800 g (16 Mol) hydrazine hydrate (100%) and 2500 ml of dioxane is refluxed for 5 hours (approx. 950 C). After cooling, the reaction mixture is poured into ice water and the precipitate is filtered off with suction, washed neutral and dried. Then will treated with about 1 liter of concentrated sulfuric acid at room temperature until the pentachlorophenylhydrazine contained in the crude product has gone into solution.

Nach scharfem Absaugen von ungelöstem Hexachlorbenzol wird das Filtrat auf Eis ausgetragen und der entstandene Niederschlag abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. IR-Spektrum und Elementaranalyse zeigen, daß der Niederschlag (112 g) das Hemi-hydrosulfat des Pentachlorphenylhydrazins III darstellt. Hieraus errechnet sich eine Ausbeute von 34,0.After undissolved hexachlorobenzene is sharply suctioned off, the filtrate is poured onto ice and the precipitate formed is suctioned off, washed neutral and dried. IR spectrum and elemental analysis show that the precipitate (112 g) is the hemi-hydrosulfate of pentachlorophenylhydrazine III represents. A yield of 34.0 is calculated from this.

Zur Darstellung der freien Base wird mit konzentriertem wässrigem Ammoniak gut verrührt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute praktisch quantitativ. Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan erhält man das Pentachlorphenylhydrazin als farblose dünne Nadeln; F.: 179-180° (Zersetzung).For the preparation of the free base is with concentrated aqueous The ammonia was stirred well, filtered off with suction, washed neutral and dried. Yield practically quantitatively. After recrystallization from dioxane, the pentachlorophenyl hydrazine is obtained as colorless thin needles; F .: 179-180 ° (decomposition).

Analyse: C6H3C15N2 (Molgewicht 280,4) C H C1 N Berechnet: 25,70% 1,08 63,22% 10,00 Gefunden : 25,9 ffi 1,3 ffi 63,0 ffi 9,9 s Auch das Massenspektrum bestätigt die Zusammensetzung C6H3C15N2 des Pentachlorphenylhydrazins. Die stärksten IR-Banden (gBr) sind ( in cm-1): 3347, 3250, 3175, 1604, 1532, 1475, 1380, 1350, 1290, 1138, 1117, 950, 836, 754, 725, 700.Analysis: C6H3C15N2 (molecular weight 280.4) C H C1 N Calculated: 25.70% 1.08 63.22% 10.00 Found: 25.9 ffi 1.3 ffi 63.0 ffi 9.9 s That too The mass spectrum confirms the composition C6H3C15N2 of the pentachlorophenylhydrazine. The strongest IR bands (gBr) are (in cm-1): 3347, 3250, 3175, 1604, 1532, 1475, 1380, 1350, 1290, 1138, 1117, 950, 836, 754, 725, 700.

Beispiel 2 Ein Gemisch aus 285 g (1 Mol) Hexachlorbenzol, 120 g (2,4 Mol) Hydrazinhydrat und 2500 ml Dioxan wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt entsprechend den Angaben in Beispiel 1. Ausbeute: 20,6% III.Example 2 A mixture of 285 g (1 mol) of hexachlorobenzene, 120 g (2.4 Mol) hydrazine hydrate and 2500 ml of dioxane is refluxed for 5 hours. the Working up is carried out according to the information in Example 1. Yield: 20.6% III.

Beispiel 3 Ein Gemisch aus 285 g (1 Mol) Hexachlorbenzol, 1280 g (25,6 Mol) Hydrazinhydrat und 2500 ml Dioxan wird 5 Stunden unter Rtickfluß erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Ausbeute: 22,5% III. Der in konzentrierter Schwefelsäure unlösliche Anteil enthält außer unumgesetstem Hexachlorbenzol noch 1,2,3,4-etrachlorbenzol (F.: 45-46°) und wenig l,2,4,5-Tetrachlorbenzol (F.: 139-140°) die durch fraktionierte Kristallisation aus Petroläther isoliert wurden.Example 3 A mixture of 285 g (1 mole) of hexachlorobenzene, 1280 g (25.6 Mol) hydrazine hydrate and 2500 ml of dioxane is heated under reflux for 5 hours. the Working up is carried out as in Example 1. Yield: 22.5% III. The one in more concentrated In addition to unreacted hexachlorobenzene, an insoluble fraction of sulfuric acid also contains 1,2,3,4-etrachlorobenzene (F .: 45-46 °) and a little l, 2,4,5-tetrachlorobenzene (F .: 139-140 °) which were isolated by fractional crystallization from petroleum ether.

Beispiel 4 a) Ein Gemisch aus' 285 g (1 Mol) Hexachlorbenzol, 640 g (12,8 Mol) Hydrazinhydrat und 2500 ml Dioxan wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Aufarbeitung wie bei Beispiel 1 erhält man 33,4% III.Example 4 a) A mixture of '285 g (1 mol) of hexachlorobenzene, 640 g (12.8 mol) of hydrazine hydrate and 2500 ml of dioxane are refluxed for 5 hours. After working up as in Example 1, 33.4% III is obtained.

b) Man verfährt analog Beispiel 4 a mit dem Unterschied, daß man 410 g (12,8 Mol) wasserfreies Hydrazin einsetzt. Ausbeute: 32,8 % III.b) The procedure is analogous to Example 4 a, with the difference that 410 g (12.8 mol) of anhydrous hydrazine is used. Yield: 32.8% III.

Beispiel 5 a) Man verfährt analog Beispiel 4 a mit dem Unterschied, daß man 2 Stunden unter Rückfluß erhitst. Ausbeute: 27,6* III.Example 5 a) The procedure is analogous to Example 4 a with the difference that that it is heated under reflux for 2 hours. Yield: 27.6 * III.

b) Man verfährt analog Beispiel 4 a mit dem Unterschied, da3 man 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Ausbeute: 33,4 III.b) Proceed as in Example 4 a with the difference that 10 Heated under reflux for hours. Yield: 33.4 III.

Beispiel 6 a) Man verfährt analog Beispiel 4 a mit dem Unterschied, daß man nur 1000 ml Dioxan einsetzt. Ausbeute: 18,5 III.Example 6 a) The procedure is analogous to Example 4 a with the difference that that only 1000 ml of dioxane are used. Yield: 18.5 III.

b) Man verfährt analog Beispiel 4 a mit dem Unterschied, daß man 5000 ml Dioxan einsetzt. Ausbeute: 29,2P III.b) The procedure is analogous to Example 4 a, with the difference that 5000 ml of dioxane is used. Yield: 29.2P III.

Beispiel 7 a) Man verfährt wie in Beispiel 2) mit dem Unterschied, daß die Reaktionstemperatur 1600 beträgt (Autoklav aus Titan).Example 7 a) The procedure is as in Example 2) with the difference, that the reaction temperature is 1600 (autoclave made of titanium).

Ausbeute: 42,2 III.Yield: 42.2 III.

b) Bei einer Reaktionstemperatur von 20GO C unter sonst analogen Bedingungen erhält man 31,0 III.b) At a reaction temperature of 20GO C under otherwise analogous conditions one obtains 31.0 III.

Beispiel 8 Man verfährt wie in Beispiel 4 a mit dem Unterschied, daß die Reaktionstemperatur 1600 beträgt (autoklav aus Titan).Example 8 The procedure is as in Example 4 a with the difference that the reaction temperature is 1600 (autoclave made of titanium).

0% Ausbeute an III. Die isolierten Umsetzungsprodukte sind die in Beispiel 3 genannten Tetrachlorbenzole.0% yield of III. The isolated reaction products are those in Example 3 mentioned tetrachlorobenzenes.

Beispiel 9: Ein Gemisch aus 28,5 g (0,1 Mol) Hexachlorbenzol, 64 g (1,28 Mol) Hydrazinhydrat und 250 ml Tetrahydrofuran wird 5 Stunden unter Rückfluß (650Y erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt entsprechend den Angaben in Beispiel 1. Ausbeute: 9,3% III.Example 9: A mixture of 28.5 g (0.1 mole) hexachlorobenzene, 64 g (1.28 mol) hydrazine hydrate and 250 ml tetrahydrofuran is refluxed for 5 hours (650Y heated. Work-up is carried out as described in Example 1. Yield: 9.3% III.

Beispiel 10 Ein Gemisch aus 285 g (1 Mol) Hexachlorbenzol, 640 g (12,8 Mol) Hydrazinhydrat und 2500 ml Äthylenglykoldimethyläther (1,2-Dimethoxyäthan) wird 5 Stunden unter Rückfluß (ca.Example 10 A mixture of 285 g (1 mole) hexachlorobenzene, 640 g (12.8 Mol) hydrazine hydrate and 2500 ml of ethylene glycol dimethyl ether (1,2-dimethoxyethane) is refluxed for 5 hours (approx.

85°)erhit2t. Aufarbeitung wie bei Beispiel 1 liefert 28,5% III.85 °). Working up as in Example 1 gives 28.5% III.

Beispiel 11 Ein Gemisch aus 142,5 g (0,5 Mol) Hexachlorbenzol, 320 g (6,4 Mol) Hydrazinhydrat und 2500 ml Äthylenglykolmonomethyläther wird 5 Stunden bei 1000 gerührt. Nach Aufarbeitung wie bei Beispiel 1 erhält man 43,1% III.Example 11 A mixture of 142.5 g (0.5 mole) hexachlorobenzene, 320 g (6.4 mol) of hydrazine hydrate and 2500 ml of ethylene glycol monomethyl ether is 5 hours stirred at 1000. After working up as in Example 1, 43.1% III is obtained.

Beispiel 12 Ein Gemisch aus 285 g (1 Mol) Hexachlorbenzol, 276 g (6 Mol) Methylhydrazin und 2500 ml Dioxan wird 5 Stunden unter Rückfluß (1000) erhitzt. Nach dem Erkalten wird vom auskristallisierten, nicht umgesetzten Hexachlorbenzol abgesaugt und in das Filtrat unter Biskuhlung bis zur Beendigung der Niederschlagsbildung HCl-Gas eingeleitet. Das Hydrochlorid wird nach dem Absaugen und Trocknen in fein verteiltem Zustand mit kaltem, konzentriertem wässrigem Ammoniak verrührt. Die so entstandene freie Base wird nach Absaugen und Trocknen aus Petroläther umkristallisiert. Ausbeute: 16 g (5,5% der Theorie) Methyl-pentachlorphenylhydrazin. F.: 65,566,5O.Example 12 A mixture of 285 g (1 mol) of hexachlorobenzene, 276 g (6th Mol) methylhydrazine and 2500 ml of dioxane is heated under reflux (1000) for 5 hours. After cooling, the crystallized, unreacted hexachlorobenzene becomes Sucked off and poured into the filtrate while cooling until the formation of a precipitate HCl gas initiated. The hydrochloride becomes fine after suction and drying dispersed state mixed with cold, concentrated aqueous ammonia. The so The resulting free base is recrystallized from petroleum ether after filtering off with suction and drying. Yield: 16 g (5.5% of theory) of methyl pentachlorophenyl hydrazine. F .: 65,566,5O.

Analyse: C7H5Cl512 (294,4) Ber.: C 28,56 % H 1,71 % Cl 60,22 % N 9,52 % Gef.: C 28,6 % H 1,9 % Cl 59,9 % N 9,5% Aufgrund des H-NIR-Spektrums und der Fähigkeit, Hydrazone zu bilden, kommt der Verbindung die Konstitution zu.Analysis: C7H5Cl512 (294.4) Calc .: C 28.56% H 1.71% Cl 60.22% N 9.52% Found: C 28.6% H 1.9% Cl 59.9% N 9.5% Due to the H-NIR spectrum and the ability to form hydrazones, the compound comes to the constitution to.

Die stärksten IR-Banden (KBr) sind (in cm-1): 3322, 1595, 1371, 1349, 1328, 836, 711, 700.The strongest IR bands (KBr) are (in cm-1): 3322, 1595, 1371, 1349, 1328, 836, 711, 700.

Beispiel 13 Ein Gemisch aus 27,6 g (0,05 Mol) Hexabrombenzol, 25 g (0,5 Mol) Hydrazinhydrat und' 700 ml Dioxan wird 5 Stunden unter Rückfluß (95°C) erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt entsprechend den Angaben in Beispiel 1. Das freie Pentabromphenylhydrazin (Ausbeute ca. 5 % d. Th.) schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 219-220°C.Example 13 A mixture of 27.6 grams (0.05 moles) of hexabromobenzene, 25 grams (0.5 mol) hydrazine hydrate and '700 ml of dioxane is refluxed for 5 hours (95 ° C) heated. The work-up is carried out according to the information in Example 1. The free Pentabromophenylhydrazine (yield approx. 5% of theory) melts after recrystallization from chlorobenzene at 219-220 ° C.

(Zers.).(Decomposition).

Das Massenspektrum bestätigt die Zusammensetzung C6H3Br5N2 des Pentabromphenylhydrazins. Die stärksten IR-Banden (KBr) sind (in cm 1): 3348, 3323, 3235, 3170, 1607, 1505, 1440, 1340, 1310, 1292, 1273, 1110, 1065, 940,910, 782, 730, 660, 605.The mass spectrum confirms the composition C6H3Br5N2 of the pentabromophenylhydrazine. The strongest IR bands (KBr) are (in cm 1): 3348, 3323, 3235, 3170, 1607, 1505, 1440, 1340, 1310, 1292, 1273, 1110, 1065, 940, 910, 782, 730, 660, 605.

Claims (8)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Pentahalogenphenylhydrazine der Formel worin Hal gleich oder verschieden sein kann und für Chlor und Brom steht und R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.1. Pentahalogenphenylhydrazine of the formula where Hal can be the same or different and is chlorine and bromine and R is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. 2. Pentachlorphenylhydrazine der Formel worin R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.2. Pentachlorophenylhydrazines of the formula where R is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. 3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, worin R Wasserstoff und Methyl bedeutet.3. Compounds according to claim 2, wherein R is hydrogen and methyl. 4. Verbindung gemäß Anspruch 2, worin R für Methyl steht.4. A compound according to claim 2, wherein R is methyl. 5. Pentabromphenylhydrazine der Formel worin R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.5. Pentabromophenylhydrazines of the formula where R is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. 6. Verbindungen gemäß Anspruch E worin R Wasserstoff und Methyl bedeutet.6. Compounds according to claim E wherein R is hydrogen and methyl. 7. Verbindung gemäß Anspruch 5, worin R für Methyl steht.7. A compound according to claim 5, wherein R is methyl. 8. Verfahren zur Herstellung von Pentahalogenphenylhydrazinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexahalogenbenzole der Formel worin Hal gleich oder verschieden sein kann und für Chlor und Brom steht, mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Hydrazins der Formel R-NH-NH2 worin R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart von äthergruppenhaltigen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln im Temperaturbereich von 30 0C bis 230°C umsetzt.8. Process for the preparation of Pentahalogenphenylhydrazinen, characterized in that one Hexahalogenbenzenes of the formula where Hal can be the same or different and is chlorine and bromine, with at least the stoichiometrically required amount of a hydrazine of the formula R-NH-NH2 where R is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, in the presence of ether-group-containing, with water miscible solvents in the temperature range from 30 0C to 230 ° C.