DE1209296B - Verfahren zur Polymerisation oder Mischpoly-merisation von olefinisch ungesaettigten Kohlen-wasserstoffen mit mindestens drei Kohlenstoff-atomen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1209 296

Aktenzeichen: E14809IV d/39 c

Anmeldetag: 17. Oktober 1957

Auslegetag: 20. Januar 1966

Neuerdings wurden Polymere gefunden, deren isomere Formen sehr unterschiedliche physikalische Eigenschaften aufweisen. Derartige Polymere werden aus solchen -v-Olefinen oder Polyenen hergestellt, die fähig sind, isomere Polymere zu bilden. Derartige Polymere ergeben sich aus der regelmäßigen Lage der Seitenketten an der Hauptkette des Polymeren, d. h. entweder aus der Wiederholung derselben Kettenstellung oder aus dem Alternieren einer Seitenkettenstellung. Eine wichtige Eigenschaft dieser Polymeren ist ihre stark ausgeprägte kristalline Struktur. Die bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerer führen jedoch auch zur Bildung großer Mengen an amorphen Polymeren, bei denen sich die Seitenketten in im wesentlichen beliebiger Stellung befinden. Für diesen amorphen Bestandteil des Produktes lassen sich zwar bestimmte Verwendungszwecke finden, der kristalline Stoff ist jedoch wegen seiner thermoplastischen Beschaffenheit von primärem Interesse. Auf Grund dieser Eigenschaft ao eignet es sich für viele Verwendungszwecke, wie für Platten, Folien, Fasern, Form- und Strangpreßkörper. Die verbesserten physikalischen Eigenschaften der Produkte aus Polymeren mit bestimmter Raumstruktur, z. B. höherer Schmelzpunkt und höhere Festigkeit, machen diese Polymere für viele Endverwendungszwecke wertvoller als die Polymeren mit willkürlicher Struktur, die mit den üblichen Verfahren erhalten werden. Wichtige Stoffe dieser Art sind z. B. Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren und Polystyrol.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators aus einer metallorganischen Verbindung der Formel R^M, in der R einen organischen Rest, M ein Metall der Gruppe Ia, II oder IHb des Periodischen Systems, besonders Lithium, Magnesium, Zink oder Aluminium, und χ die Wertigkeit des Metalls M bedeutet, und einem Halogenid, Acetat, Benzoat, Alkoholat oder Acetylacetonat eines Metalls der Nebengruppen IV, V oder VI des Periodischen Systems und in Anwesenheit eines Aktivierungsmittels in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Mol je Mol der genannten Verbindung eines Metalls der Nebengruppen IV, V oder VI, das darin besteht, daß man als Aktivierungsmittel eine Peroxyverbindung, ein Aminoxyd, ein Perhalogensäuresalz, ein Permanganat oder Perchromat verwendet.

Die Aktivierungsmittel werden in einer Menge von 0,001 bis 1 Mol, vorzugsweise in einer Menge von Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen

Anmelder:

Ethyl Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Richard Louia Ray,
Thomas Olloise Sistrunk,
Baton Rouge, La. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Oktober 1956
(616374)

0,008 bis 0,1 Mol, je Mol der genannten Verbindung von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe angewendet.

Die Aktivierungsmittel erhöhen die Wirksamkeit des Katalysators und ermöglichen damit die Herstellung größerer Mengen Polymeres je Mengeneinheit des eingesetzten Katalysators. Sie steigern aber auch die Menge des je Zeiteinheit herstellbaren Polymeren wesentlich, wodurch die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird. Erstaunlicherweise vermindern sie nicht den im Produkt enthaltenen Anteil an kristallinem Material, was man eigentlich mit freie Radikale erzeugenden Substanzen dieser Art erwarten mußte. Tatsächlich werden unter Zugabe der genannten Aktivierungsmittel sogar mehr kristalline Polymere erhalten als mit entsprechenden Katalysatoren in Abwesenheit der genannten Zusatzstoffe. Ein weiteres unerwartetes Ergebnis der Verwendung dieser Stoffe ist die Bildung von Produkten, die im allgemeinen höhere Schmelzpunkte und eine höhere Viskosität und damit ein höheres Molekulargewicht besitzen. Dies trifft sowohl für die kristallinen wie auch für die amorphen Bestandteile des Produktes zu.

Die obengenannten Vorteile sind überraschend und waren nicht zu erwarten. So waren z. B. die höheren

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Ausbeuten sowie die längere Katalysatorlebensdauer anorganische Peroxyverbindungen, sondern auch nicht vorauszusehen, da molekularer Sauerstoff als organische Peroxyverbindungen. Beispiele für diese Katalysatorgift betrachtet wird. Demgemäß wäre Arten von Peroxyverbindungen sind die Peroxyde der auch von Peroxyverbindungen anzunehmen gewesen, Alkalimetalle, Metallpersulfate, Metallperborate, Medaß sie den Katalysator vergiften wurden; tatsächlich 5 tallpercarbonate. Ferner werden verwendet, Metallsetzen sich diese Verbindungen auch mit der metall- salze von Perhalogensäuren, Permanganate, Perchroorganischen Verbindung um. Indessen ist das Produkt mate, Aminoxyde. Typische Beispiele sind Wasserdieser Reaktion nicht bekannt; offensichtlich wird stoffperoxyd, Ammoniumperoxyd, Lithiumperoxyd, aber das erwartete inerte Metalloxyd nicht gebildet, Natriumperoxyd, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, da der entstehende Katalysator wirksamer ist. Ebenso io Bariumpersulfat, Ammoniumperoxyddisulfat, Lithiließ sich die Verbesserung in der Qualität des Produk- umperborat, Natriumperborat, Kaliumperborat, KaIites, sowohl hinsichtlich der stärker kristallinen umpermanganat, Calciumpermanganat, Strontiumper-Struktur als auch hinsichtlich des höheren Molekular- manganat, Peroxydischwefelsäure, Peressigsäure, Pergewichts und höheren Schmelzpunkts nicht vorher- propionsäure, Perbuttersäure, Perbenzoesäure, Natrisagen. Die bekannten unter Verwendung freie Radikale 15 umperchlorat, Natriumperbromat, Natriumperjodat, bildender Stoffe durchgeführten Polymerisationsver- Lithiumperchlorat, Kaliumperchlorat, Calciumperfahren führen nicht zu einer stereospezifischen Poly- bromat, Eisenperchlorat, Natriumperchromat, Trimerisation, und da die erfindungsgemäß angewandten methylaminoxyd.

Peroxyverbindungen freie Radikale erzeugen, müßte Geeignete organische Peroxyde sind die Diacyl-

man annehmen, daß sie jede Neigung zur Bildung 20 peroxyde, wie Acetylperoxyd, Dibenzolyperoxyd und

bestimmter Isomerer unterbinden würden. Auch Lauroylperoxyd; Dialkylperoxyde, wie Diäthylper-

werden durch Polymerisation unter Anwendung oxyd, Dibutylperoxyd, Dihexylperoxyd, Di-tert.-butyl-

freier Radikale gewöhnlich Polymere gebildet, die peroxyd,Propylmethylperoxyd; andere Peroxyde, wie

eine geringere Viskosität und niedrigere Schmelz- Ascaridol, Cyclohexanonperoxyde, Perbernsteinsäure,

punkte aufweisen als Polymere, die mit heterogenen 25 Tetrahydronaphthalinperoxyde, Harnstoffperoxyd, Bu-

Katalysatoren, z. B. bei der Herstellung von Poly- tyrylperoxyd, Acetylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd,

äthylen, erhalten werden. Dementsprechend ließ die Acetonperoxyd, Aldehydperoxyde, Ketoperoxyde und

Verwendung der genannten Aktivierungsmittel keine Peroxyde von Fettsäureanhydriden,

erhöhte Viskosität sowie keine höheren Schmelzpunkte Das Verfahren eignet sich zur Polymerisation von

erwarten. 30 olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit min-

Die Aktivierungsmittel können in Konzentrationen destens 3 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele sind angewendet werden, in denen sie die Polymerisations- Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, geschwindigkeit wesentlich erhöhen; normalerweise 1-Dodecen, 2-Penten, 2-Hexen, 2-Methyl-l-buten, wird eine Konzentration von über 0,02 Mol je Mol 4-Methyl-l-penten, 4-Vinylcyclohexen, Styrol, a-Meeiner der genannten Verbindungen von Metallen der 35 thylstyrol, Vinylnaphthalin, Butadien, 2-Methylbu-Nebengruppen IV, V oder VI des Periodischen Systems tadien. Auch Mischpolymere können durch gleichangewendet. Es können aber innerhalb des ange- zeitige Polymerisation von zwei oder mehreren der gebenen Bereichs auch niedrigere Konzentrationen obengenannten Verbindungen hergestellt werden.
(z. B. unter 0,01 Mol) zur Anwendung kommen, die Bei den erfindungsgemäß angewendeten Verbindie Reaktionsgeschwindigkeit nicht stark beeinflussen, 40 düngen von Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa aber die Lebensdauer des Katalysators wesentlich des Periodischen Systems, einschließlich Thorium und verlängern. Auch wird, wie oben angegeben, wahr- Uran, handelt es sich um Halogenide, wie komplexe scheinlich der Primärkatalysator durch das Akti- Fluoride, Acetate, Benzoate, Alkoholate und Acetylvierungsmittel in der Weise verändert, daß die Poly- acetonate. Die Titanverbindungen sind wirksamer merisationsreaktion einen anderen Verlauf nimmt. 45 und werden auch sonst den anderen Metallverbin-So wird seine Anwendung ein anderes und erwünsch- düngen vorgezogen; insbesondere wenn eine optimale teres Produkt erhalten, d. h., das Verhältnis von Menge an kristallinem Produkt erhalten werden soll, kristallinem zu nichtkristallinem Material im Produkt werden die niederen Titanchloride, z. B. Titandiwird verändert und außerdem ein stärker viskoses chlorid und Titantrichlorid oder deren Gemische, Polymeres mit höherem Schmelzpunkt gebildet. So 5° bevorzugt angewendet.

kann durch entsprechende Auswahl des Aktivierungs- Typische Beispiele für die erfindungsgemäß anwendmittels oder durch Änderung seiner Konzentration baren Verbindungen sind Titantetrachlorid, Titander Polymerisationsvorgang gesteuert und so ein- tetrabromid, Titantetrajodid, Titantribromid, Titangestellt werden, daß schnell und sehr wirtschaftlich trijodid, Zirkontetrachlorid, Zirkontrichlorid, Zirkonein Produkt erhalten wird, das vom wirtschaftlichen 55 dichlorid, Zirkontribromid, Hafniumtetrachlorid, Haf-Standpunkt aus die günstigste Zusammensetzung niumtrichlorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumdibrobesitzt. mid, Niobtetrachlorid, Tantaltetrachlorid, Chromtri-

Bei den erfindungsgemäß angewandten Aktivierungs- chlorid, Chromtribromid, Chromdichlorid, Molybdänmitteln handelt es sich im allgemeinen um Stoffe mit trichlorid, Wolframtrichlorid, Uranpentachlorid, Uransehr leicht zugänglichem Sauerstoff. Es ist klar, daß 60 tetrachlorid, Urantrichlorid, Urantetrabromid, Thosehr beständige sauerstoffhaltige Stoffe wie Wasser, riumtetrachlorid, Titanoxychlorid, Titanoxybromid, Eisenoxyd oder ähnliche Substanzen mit beständiger Zirkonoxychlorid, Vanadiumoxychlorid, Vanadiumchemischer Konfiguration für die erfindungsgemäßen oxybromid, Chromoxychlorid, Titanacetylacetonat, Zwecke nicht in Betracht kommen. Die wirksamen Chromacetylacetonat, Titanacetat, Zirkonacetat, Octy-Verbindungen scheinen alle solche Stoffe zu sein, die 65 lenglykoltitanat, Tetramethyltitanat, Tetraisopropylsich unter Reaktionsbedingungen zersetzen; die hier- titanat.

bei auftretenden Vorgänge sind allerdings nicht genau Im erfindungsgemäßen Verfahren sind außer den

bekannt. Zu diesen Verbindungen gehören nicht nur Metallalkylen auch Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und

Alkaryl-Metall-Verbindiingen der angegebenen Formel anwendbar.

Beispiele für die erfindungsgemäß anwendbaren metallorganischen Verbindungen sind Methyllithium, Äthyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, Äthylnatriiim, n-Propylnatrium, Isopropylnatrium, n-Hexylnatriura, n-Octylnatrium, n-Dodecylnatrium, Plienylnatrium, Tolylnatrium, Benzylnatrium, Äthylkalium, Diäthylmagnesium, Äthylisopropylmagnesium, Diäthylcalcium, Diäthylzink, Diphenylzink, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, Methyldiäthylaluminium, Triphenylaluminium, Trinaphthylaluminium, Tritolylaluminium, Trixylylaluminium, Tribenzylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Diäthylphenylaluminium, Triäthylgallium, Triäthylindium.

Die genannten metallorganischen Verbindungen und Schwermetallverbindungen können in einem Molverhältnis von 25 :1 bis 1 :25 angewendet werden. Geeignete Mengenverhältnisse sind z. B. 20 : 1, 15 :1, 2 :1, 1 :1, 1 : 5 und 1 :10. Der vorzugsweise angewandte Verhältnisbereich liegt zwischen 10 :1 und 1 : 2.

Die Auswahl eines bestimmten Molverhältnisses von metallorganischer Verbindung zu Schwermetallverbindung hängt von den im Verfahren angewendeten Temperaturen und Drücken, dem speziellen Katalysator und den erwünschten Eigenschaften des Polymeren ab. Im allgemeinen bewirkt eine Konzentrationserhöhung der metallorganischen Verbindung eine Erhöhung des Molekulargewichtes des Polymeren und ermöglicht die Anwendung niedrigerer Polymerisationstemperaturen und Drücke. Bei Mengenverhältnissen, die merklich unter 1 :2 liegen, werden in einigen Fällen flüssige Polymere erhalten. Jedoch trägt die Anwesenheit der erfindungsgemäß verwendeten Aktivierungsmittel wesentlich dazu bei, die Empfindlichkeit gegenüber Änderungen im Mengenverhältnis der primären Katalysatorzusammeiisetzuiig herabzusetzen und die Herstellung eines Polymeren mit einheitlichem Molekulargewicht zu erleichtern.

Im allgemeinen liegt die Polymerisationstemperatur zwischen 0 und 250^cC, vorzugsweise zwischen 50 und 15O⁰C. Die angewandten Drücke können bei unteratmosphärischem Druck bis zu 3000 Atm. oder höher liegen. Ein bevorzugter Druckbereich liegt zwischen etwa 1 und 100 Atm. Häufig ist der Dispersions- oder Verteilungsgrad des Katalysators für die Steuerung der Menge des im Produkt gebildeten kristallinen Materials von Bedeutung. Mit groben Katalysatorteilchen, d. h. einer Größe von über etwa 5 bis 20 μ ist das Produkt vorwiegend kristallin, während mit feinteiligen Katalysatorteilchen im Verlauf der Polymerisation mehr amorphes Material gebildet wird. Dementsprechend ist es manchmal vorteilhaft, die Katalysatorteilchen vor der Polymerisation zu sieben, um sie zu sortieren und so die Herstellung des am meisten erwünschten Produktes zu ermöglichen. Es werden die größeren Katalysatorteilchen also dann verwendet, wenn ein vorwiegend kristallines Produkt hergestellt werden soll.

Die Erfindung wird an einem Lösungsmittelsystem beschrieben. Die Polymerisation kann gegebenenfalls jedoch auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. In diesem Fall ist es häufig vorteilhaft, die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen, d. h. zwischen 150 und 200 ⁰C oder bei einer Temperatur durchzuführen, bei der das Polymere flüssig ist und demzufolge nach der Polymerisation leicht aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden kann.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren sind im wesentlichen auf allen Anwendungsgebieten der gegenwärtig hergestellten thermoplastischen Produkte brauchbar. Das Polymere kann insbesondere zur Herstellung von Platten, Folien, Überzügen und Formkörpern verwendet werden. Die Masse kann

ίο stranggepreßt, im Spritzgußverfahren verwendet und auf andere übliche Weise verarbeitet werden. Das kristalline Material eignet sich besonders gut für die Herstellung von elektrischen Isolierungen, Flaschen, Spielzeug und in vielen Fällen für bauliche Anwendungsgebiete. Die stärker ausgeprägte kristalline Struktur dieses Materials macht es besonders geeignet für Fasern und solche Verwendungszwecke, bei denen es verhältnismäßig hohen Temperaturen unterworfen wird, und für Verwendungszwecke, die erhöhte Härte und Festigkeit, z. B. Zugfestigkeit erfordern. Der amorphe Stoff kann als Weichmacher oder Füllstoff für andere thermoplastische Kunststoffe verwendet werden.

Falls nicht anders vermerkt, beziehen sich die angegebenen Teile in den folgenden Beispielen auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein mit einer Rührvorrichtung versehener Autoklav wurde in Abwesenheit von Feuchtigkeit oder Luft mit 250 Teilen Hexan, das über frisch gepreßtem Natriumdraht getrocknet worden war, beschickt. Dem Hexan wurden 0,75 Teile Aluminiumtriäthyl und 1,7 Teile Titantetrachlorid zugegeben. Danach fügte man dem Reaktionsgemisch 0,1 Teil Benzoylperoxyd (0,04 Mol je Mol Titantetrachlorid) zu, verschloß den Autoklav und brachte ihn mit Propylen unter Druck. Der Propylendruck wurde auf 3,15 bis 3,50 kg/cm² gehalten. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg langsam von Zimmertemperatur auf 7O⁰C; diese Temperatur wurde etwa 4 Stunden aufrechterhalten, wobei man den Propylendruck auf etwa 3,50 kg/cm² hielt. Obwohl das Reaktionsgemisch noch mit hoher Geschwindigkeit Propylen absorbierte, wurde die Reaktion unterbrochen und der Katalysator durch Zugabe von Methylalkohol entaktiviert. Es wurden 84 Teile Produkt erhalten, was im Durchschnitt 22 Teilen Prodiikt je Stunde entspricht. Das Produkt wurde mit Äthyläther bei Rückflußtemperatur so lange extrahiert, bis durch weitere Extraktion kein Gewichtsverlust des Polymeren mehr auftrat. Das ungelöste Polymere wurde bei einem Druck von 50 mm Quecksilber 12 Stunden bei 5O⁰C getrocknet. Das erhaltene Material war sehr stark kristallin und besaß einen Schmelzpunkt von 161⁰C. Die amorphe Masse wurde ebenfalls durch Verdampfen des Ätherlösungsmittels getrocknet und gewogen. Hieraus ergab sich, daß _ 68% des gesamten Produktes aus kristallinem, in Äther unlöslichem Stoff und 32% aus amorphem Stoff bestanden.

Vergleichsversuch 1

Das Beispiel 1 wurde ohne Verwendung des im Beispiel 1 angewandten Benzoylperoxyds wiederholt. Das Reaktionsgefäß wurde mit denselben Mengen Titan tetrachloride Aluminiumtriäthyl und Hexan wie im Beispiel 1 beschickt. Infolge des Fehlens des Benzoylperoxyds ging die Polymerisation viel lang-

samer vor sich, und es wurden nur etwa 10 Teile Polymeres je Stunde gebildet.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß nur 0,05 Teile Benzoylperoxyd zu Anfang der Reaktion, weitere 0,05 Teile Benzoylperoxyd nach Ablauf einer Stunde und dann nochmals nach Ablauf von 2 Stunden zugegeben wurden. Man ließ die Polymerisation insgesamt 6V₂ Stunden vor sich gehen. Während der gesamten Reaktion wurde das Propylen mit verhältnismäßig großer Geschwindigkeit aufgenommen, und als die Reaktion unterbrochen wurde, war der Katalysator noch außerordentlich reaktionsfähig; er verbrauchte etwa 0,175 kg/cm^a Propylen je Minute, nachdem die Frischbeschickung mit Propylen unterbrochen worden war. Das Produkt war zu 68 % kristallin.

Vergleichsversuch 2

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß dem Reaktionsgemisch kein Peroxyd zugegeben wurde. Die Reaktionsgeschwindigkeit blieb zwar während der Reaktion im wesentlichen gleich, der Katalysator war jedoch nach Ablauf der 6 V₂ Stunden vollständig inaktiv. Wie im Vergleichsversuch 1 war das Produkt weniger kristallin, nämlich nur 61%·

Obgleich man annehmen mußte, daß das im Beispiel 2 angewendete Peroxyd die Bildung von Polymeren beliebiger Struktur begünstigen und demzufolge ein niedrigerer Prozentsatz an kristallinem Material erhalten werden würde, ist dies tatsächlich nicht der Fall, sondern es wird bei Verwendung von Peroxyden überraschenderweise die kristalline Struktur des Produktes erhöht.

IO

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß eine niedrigere Konzentration an Aluminiumverbindung, d. h. ein Molverhältnis von Triäthylaluminium zu Titantetrachlorid von 1 :1 verwendet wurde. In diesem Beispiel wurden 0,05 Teile Benzoylperoxyd zu Anfang der Polymerisation und weitere 0,05 Teile Benzoylperoxyd nach 2^x/₂stündiger Polymerisation zugegeben. Die Polymerisation wurde nach 5 Stunden abgebrochen, worauf 88 Teile eines

ao stark kristallinen Produkts erhalten wurden. Bei einem sonst gleichen Versuch, der ohne Benzoylperoxyd durchgeführt wurde, erhielt man nur 65 Teile eines verhältnismäßig wenig kristallinen Produkts. Andere Beispiele zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in der Tabelle angegeben. Diese Beispiele wurden, falls nicht anders angegeben, nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt.

Bei spiel	Olefin	Aktivierungsmittel	Schwermetall verbindung	Metallorganische Verbindung	Tempe ratur _°c	Druck (Olefin) kg/cma	Lösungs mittel
4	Propylen	Lauroylperoxyd	TiCl3	Aluminiumtriisopropyl	60	3,5	Hexan
5	1-Buten	tert.-Butylper- oxyd	TiCl2	Aluminiumtriphenyl	80	7	Toluol
6	Styrol	Acetylbenzoyl- peroxyd	ZrCl4	Aluminiumtricyclohexyl	110	6,3	Benzol
7	Propylen	Natriumperoxyd	CrCl3	Galliumtriäthyl	90	3,5	Heptan
8	Propylen	Natriumper- chlorat	TiCl4	Zinkdiäthyl	90	4,2	n-Oktan
9	Propylen	Kaliumper- manganat	TiCl3	Magnesiumdiäthyl	90	4,2	Hexan
10	Propylen	Trimethylamin- oxyd	TiBr3	Natriumäthyl	90	4,9	Hexan
11	Propylen	Benzoylperoxyd	TiOCl2	Kaliumäthyl	90	3,5	Hexan
12	Propylen	Benzoylperoxyd	Na4TiO4	Natriumphenyl	90	3,15	Hexan

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators aus einer metallorganischen Verbindung der Formel R^M, in der R einen organischen Rest, M ein Metall der Gruppe Ia, II oder HIb des Periodischen Systems, besonders Lithium, Magnesium, Zink oder Aluminium, und χ die Wertigkeit des Metalls M bedeutet, und einem Halogenid, Acetat, Benzoat, Alkoholat oder Acetylacetonat eines Metalls der Nebengruppen IV, V oder VI des Periodischen Systems und in Anwesenheit eines Aktivierungsmittels in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Mol je Mol der genannten Verbindung eines Metalls der Nebengruppen IV, V oder VI, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivierungsmittel eine Peroxyverbindung, ein Aminoxyd, ein Perhalogensäuresalz, ein Permanganat oder Perchromat verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator aus einer aluminiumorganischen Verbindung, vorzugsweise einem Aluminiumalkyl und einem Titanchlorid, besonders mit einer Wertigkeit des Titans unter 4, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 543 259.

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