DE1420503B2 - Verfahren zur polymerisation von aethylenisch ungesaettigten kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur polymerisation von aethylenisch ungesaettigten kohlenwasserstoffenInfo
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Description
Aus den belgischen Patentschriften 533 362 und
534 792 ist die Polymerisation von Äthylen zu Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht unter verhältnismäßig
milden Temperatur- und Druckbedingungen bekannt, wobei als Polymerisationskatalysator ein
Gemisch aus einer Verbindung der Metalle der IV., V.,. Vl. und VIIL Nebengruppe des Periodischen
Systems oder des Mangans und einer metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls,
des Zinks, eines Erdmctalls, insbesondere Aluminium, oder eines seltenen Erdmctalls eingesetzt
wird.
Das Verfahren wird gewöhnlich so durchgeführt, daß man die beiden Katalysatorbestandteile in einem
inerten Verdünnungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff, mischt und anschließend das Äthylen bei Normaldruck
oder leicht erhöhtem Druck und bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen in das
Katalysatorgemisch einleitet.
Weiterhin wurde schon vorgeschlagen, die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart eines aus zwei
Komponenten bestehenden Katalysatorsystems durchzuführen, wobei die eine Komponente aus dem festen,
in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Umsetzungsprodukt aus einer der obengenannten Ubergangsmetallvcrbindungen
und einer der gleichfalls schon genannten metallorganischen Verbindungen besteht und dessen
zweite Komponente eine dieser metallorganischen Verbindungen darstellt. Falls als zweite Katalysatorkomponente
eine halogenfreie, metallorganische Verbindung verwendet wird, braucht die erste Komponente
nicht isoliert zu werden.
In jedem Fall entstehen aber sehr hochmolekulare Produkte mit Molekulargewichten von 300 000 bis
3 000 000 oder gar noch höher, deren Schmelzen eine sehr hohe Viskosität besitzen oder die sich gar nicht
mehr unzerselzt aufschmelzen lassen.
Für viele Zwecke, z. B. zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzguß- oder dem Extrusionsverfahren
sind aber Polymere mit niederem Molekulargewicht von etwa 30 000 bis 300 000 und entsprechend
niederen Viskositätswerten erwünscht.
Weiterhin wurde in den belgischen Patentschriften 533 362 und 534 888 vorgeschlagen, auch äthylenhaltige
Gasgemische z. B. aus Spaltprozessen, die auch Wasserstoff enthalten können, mit Hilfe der genannten
Katalysatorsysteme umzusetzen. Praktisch sind derartige Verfahren aber nicht durchführbar, weil die
erwähnten Gasgemische Katalysatorgifte enthalten, welche die angestrebte Reaktion nach kurzer Zeit zum
Stillstand bringen wurden. Eine Lehre, wie man das Molekulargewicht der anfallenden Polymerisate regeln
kann, läßt sich an keiner Stelle dieser belgischen Patentschriften entnehmen.
Es wurde nun gefunden, daß das Molekulargewicht der Polymeren durch Zusatz von einer gesteuerten
Menge Wasserstoff zu den obengenannten Polymerisationssystemen auf jeden gewünschten Wert gebracht
werden kann.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen in Gegenwart eines Katalysators, der durch
Umsetzung einer Verbindung der Metalle der IV., V., VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems
oder des Mangans mit der metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Zinks,
eines Erdmetalls oder seltenen Erdmetalls hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationssystem
Wasserstoff zusetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich alle äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe oder
deren Gemische polymerisieren, z. B. Kohlenwasserstoffe, die Vinyliden-, Vinyl- oder Vinylengruppen
enthalten. Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Polymerisation von monoäthylenisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffen, die als ungesättigte ίο Gruppe eine Vinylidengruppe enthalten und die allgemeine
Formel
.R
CH, = C'
R'
aufweisen, in der R einen Alkylrest und R' einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylrest bedeutet,
sowie Verbindungen, die als Vinylidengruppe eine Vinylgruppe enthalten und die allgemeine Formel
CH2 = CHR aufweisen, in der R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkyl-,
Aryl-, Aryalkl- oder Alkarylrest bedeutet, und für die Polymerisation von mehrfach äthylenisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffen, wie konjugierten Diolefinen.
Beispiele für die polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind die geradkettigen
1-Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1,
Hepten-1, Octen-1, Octadecen-1, Dodecen-1 und verzweigtkettige
1-Olefine und andere Olefine, wie Isobutylen, cis-Buten, Diisobutylen, tert.-Butyläthylen,
4- und 5-Methyl-l-heptene, Tetramethyläthylen und deren substituierte Derivate, wie Styrol, a-Methylstyrol,
Vinylcyclohexan, Diolefine, wie Hexadien-1,4, o-Methylheptadien-1,5, und konjugierte Diolefine, wie
Butadien, Isopren, Pentadien-1,3, cyclische Olefine, wie Cyclopentadien, Cyclohexen, 4-Vinylcyclohexen-l
und /S-Pinen.
Die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs kann auf vielerlei Art ausgeführt
wei den. Sie kann diskontinuierlich oder kontinuierlich und mit oder ohne Verwendung eines inerten organischen
Verdünnungsmittels als Reaktionsmedium erfolgen. Bei den flüchtigen Monomeren wird gewöhnlieh
ein Verdünnungsmittel bevorzugt. Hierbei kann jedes inerte flüssige organische Lösungsmittel verwendet
werden, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan, aromatische Kohlen-Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Gemische aus
diesen Kohlenwasserstoffen oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole oder
Chlornaphthaline.
Die Ubergangsmetallverbindung und die metallorganische Verbindung können in situ umgesetzt werden, z. B. bei dem besonders wirksamen Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen, bei dem ein Trialkylaluminium in situ mit einem Tetraalkyltitanat umgesetzt wird. Sie können auch vor der Einführung des Olefins umgesetzt werden oder sie können umgesetzt und anschließend zusammen mit weiterer metallorganischer Verbindung verwendet werden. Ferner können sie während der Polymerisation in zunehmenden Mengen zugesetzt werden.
Die Ubergangsmetallverbindung und die metallorganische Verbindung können in situ umgesetzt werden, z. B. bei dem besonders wirksamen Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen, bei dem ein Trialkylaluminium in situ mit einem Tetraalkyltitanat umgesetzt wird. Sie können auch vor der Einführung des Olefins umgesetzt werden oder sie können umgesetzt und anschließend zusammen mit weiterer metallorganischer Verbindung verwendet werden. Ferner können sie während der Polymerisation in zunehmenden Mengen zugesetzt werden.
Die Wahl der Polymerisationstemperatur und -druckes hängt vom verwendeten Monomeren, der
Wirksamkeit des verwendeten Katalysators und dem erwünschten Polymerisationsgrad ab. Im allgemeinen
3 4
wird die Polymerisation bei Raumtemperatur oder sollte die metallorganische Verbindung in einer Menge
wenig darüber ausgeführt, doch kann jede Temperatur verwendet werden, die den gewünschten Reduktionszwischen
etwa —50 und etwa 1500C, vorzugsweise umfang erzielt. Infolgedessen sind bei Verwendung
zwischen etwa —20 und etwa 1000C benutzt werden. von Alkalimetallalkylen größere Mengenverhältnisse
Als Druck kann atmosphärischer Druck oder ein nur 5 von metallorganischer Verbindung zur Übergangsmegeringer
Überdruck angewendet werden, doch läßt tallverbindung erforderlich als bei der Verwendung
sich die Polymerisation innerhalb eines weiten Druck- von Trialkylaluminiumverbindungen; ebenso ist von
bereiches durchführen, z. B. im Vakuum bis zu einem einem Alkylaluminiumdihalogenid eine größere Menge
Druck von etwa 70 kg/cm2 und vorzugsweise bei etwa erforderlich als von einem Dialkylaluminiumhaloatmosphärischem
Druck bis zu einem Druck von etwa io genid. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von
35 kg/cm2. Selbstverständlich können auch höhere metallorganischer Verbindung zu Übergangsmetall-Drücke
angewendet werden, diese führen jedoch im verbindung etwa 0,1: 1 bis 100: 1 und häufiger etwa
allgemeinen nicht zu einer wesentlichen Änderung des 0,3 : 1 bis 10: 1.
Polymerisationsverlaufes. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Wasser-Die
erfindungsgemäße Polymerisation des Olefins 15 stoff regelung bei Verwendung eines aus zwei Bestandkann
ausgeführt werden, indem man die Übergangs- teilen bestehenden Katalysatorsystems durchgeführt,
metallverbindung und die metallorganische Verbin- In einem Falle wird der durch Mischen der Ubergangsdung
in einem inerten organischen Verdünnungsmittel metallverbindung mit der metallorganischen Verbinmiteinander
mischt und anschließend das Olefin dem dung, wie oben beschrieben, hergestellte und unlösliche
Reaktionsgemisch zusetzt, wobei der Wasserstoff ent- 20 Niederschlag abgetrennt und anschließend zusammen
weder vor oder während der Zugabe des Olefins zu- mit einer metallorganischen Verbindung verwendet,
gesetzt wird. Das unlösliche Reaktionsprodukt läßt sich, falls die Wie bereits erwähnt wurde, kann die Übergangs- Reaktion in einem inerten Verdünnungsmittel stattmetallverbindung
eine Verbindung eines Metalls der fand, leicht durch Zentrifugieren, Filtrieren oder auf
IV., V., VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen 25 andere erwünschte Weise vom Verdünnungsmittel
Systems oder des Mangans sein, z. B. des Titans, sowie von löslichen Nebenprodukten der Reaktion
Zirkons, Hafniums, Thoriums, Vanadiums, Niobs, abtrennen. In manchen Fällen kann es erwünscht
Tantals, Chroms, Molybdäns, Wolframs, Urans, sein, das unlösliche Produkt zur vollkommenen EntEisens,
Cobalts und Nickels. Sie kann aus einem an- fernung sämtlicher löslicher Nebenprodukte mit
organischen Salz, z. B. einem Halogenid oder Oxy- 30 weiteren Mengen des Kohlenwasserstoffverdünnungshalogenid
oder einem organischen Salz oder einem mittels zu waschen. Dieses in Kohlenwasserstoffen un-Komplex,
z. B. einem Acetylacetonat, bestehen. Von lösliche Reaktionsprodukt wird sodann zusammen mit
besonderem Wert sind die Metallhalogenide, wie einer metallorganischen Verbindung eines Metalls,
Titantetrachlorid. Beispiele für die verwendbaren z. B. eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Zinks,
Übergangsmetallverbindungen sind Titan- und Zirkon- 35 eines Erdmetalls oder seltenen Erdmetalls verwendet,
tetrachlorid, Manganchlorid, Nickelchlorid, Ferro- für die bereits Beispiele genannt wurden. Dieser zweite
chlorid, Tetrabutyltitanat, Zirkonacetylacetonat, Va- Katalysatorbestandteil kann aus der gleichen oder
nadiumoxyacetylacetonat und Chromacetylacetonat. einer anderen metallorganischen Verbindung bestehen,
Die metallorganische Verbindung, die mit einer der die zur Herstellung des als ersten Katalysatorbestand-Übergangsmetallverbindungen
oder deren Gemischen 40 teil dienenden unlöslichen Reaktionsproduktes verumgesetzt
wird, kann aus einer organischen Verbin- wendet wurde. So kann z. B. Titantetrachlorid zuerst
dung eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Zinks, mit Aluminiumtrialkyl umgesetzt und das isolierte
eines Erdmetalls oder seltenen Erdmetalls bestehen, Reaktionsprodukt anschließend mit Diäthylalumiz.
B. aus Alkalimetallalkylen oder -arylen, wie Butyl- niummonochlorid behandelt werden. Vorzugsweise
lithium, Amylnatrium, Phenylnatrium, Dimethylma- 45 werden halogenfreie metallorganische Verbindungen
gnesium, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Butylma- als Zweitkomponente benutzt, insbesondere Alumignesiumchlorid,
Phenylmagnesiumbromid, Triäthyl- niumtrialkyle, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium,
Tripropylaluminium, Triisobutylalumini- aluminium und Trioctylaluminium.
um, Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium, Di- Bei Verwendung des aus zwei Bestandteilen bemethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, 50 stehenden Katalysatorsystems kann das gesamte durch Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Mischen der Übergangsmetallverbindung mit der medem als Aluminiumsesquichlorid bekannten äquimo- tallorganischen Verbindung entstandene Reaktionslaren Gemisch aus den beiden zuletzt genannten Ver- gemisch zusammen mit der metallorganischen Verbinbindungen, Dipropylaluminiumfluorid, Diisobutylalu- dung verwendet werden, vorausgesetzt, daß letztere miniumfluorid, Diäthylaluminiumhydrid, Äthylalumi- 55 halogenfrei ist. Dieses aus zwei Bestandteilen beniumdihydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und aus stehende Katalysatorsystem eignet sich besonders für Komplexen solcher metallorganischen Verbindungen, die Polymerisation von geradkettigen «-Olefinen. Gewie Natriumaluminiumtetraäthyl und Lithiumalumi- eignete halogenfreie metallorganische Verbindungen, niumtetraoctyl. die als zweiter Katalysatorbestandteil in diesem System Beim Mischen der Übergangsmetallverbindung mit 60 verwendet werden können, sind Alkalimetallalkyle, der metallorganischen Verbindung findet eine Re- z. B. Butyllithium, Amylnatrium, Dialkylmagnesiumaktion statt. Man nimmt an, daß diese Reaktion in verbindungen, wie Dimethylmagnesium, Diäthylmaeiner Reduktion der Übergangsmetallverbindung von gnesium, Alkylaluminiumhydride, wie Diisobutylder höheren Wertigkeitsstufe des Übergangsmetalls zu aluminiumhydridundTrialkylaluminiumverbindungen, einer oder mehreren niedrigen Wertigkeitsstufen be- 65 wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tristeht. Das Molverhältnis der metallorganischen Ver- isobutylaluminium und Trioctylaluminium.
bindung zur Übergangsmetallverbindung kann inner- Bei Verwendung eines aus zwei Bestandteilen behalb eines weiten Bereiches variiert werden, doch stehenden Katalysators ist die Menge der bei der
um, Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium, Di- Bei Verwendung des aus zwei Bestandteilen bemethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, 50 stehenden Katalysatorsystems kann das gesamte durch Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Mischen der Übergangsmetallverbindung mit der medem als Aluminiumsesquichlorid bekannten äquimo- tallorganischen Verbindung entstandene Reaktionslaren Gemisch aus den beiden zuletzt genannten Ver- gemisch zusammen mit der metallorganischen Verbinbindungen, Dipropylaluminiumfluorid, Diisobutylalu- dung verwendet werden, vorausgesetzt, daß letztere miniumfluorid, Diäthylaluminiumhydrid, Äthylalumi- 55 halogenfrei ist. Dieses aus zwei Bestandteilen beniumdihydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und aus stehende Katalysatorsystem eignet sich besonders für Komplexen solcher metallorganischen Verbindungen, die Polymerisation von geradkettigen «-Olefinen. Gewie Natriumaluminiumtetraäthyl und Lithiumalumi- eignete halogenfreie metallorganische Verbindungen, niumtetraoctyl. die als zweiter Katalysatorbestandteil in diesem System Beim Mischen der Übergangsmetallverbindung mit 60 verwendet werden können, sind Alkalimetallalkyle, der metallorganischen Verbindung findet eine Re- z. B. Butyllithium, Amylnatrium, Dialkylmagnesiumaktion statt. Man nimmt an, daß diese Reaktion in verbindungen, wie Dimethylmagnesium, Diäthylmaeiner Reduktion der Übergangsmetallverbindung von gnesium, Alkylaluminiumhydride, wie Diisobutylder höheren Wertigkeitsstufe des Übergangsmetalls zu aluminiumhydridundTrialkylaluminiumverbindungen, einer oder mehreren niedrigen Wertigkeitsstufen be- 65 wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tristeht. Das Molverhältnis der metallorganischen Ver- isobutylaluminium und Trioctylaluminium.
bindung zur Übergangsmetallverbindung kann inner- Bei Verwendung eines aus zwei Bestandteilen behalb eines weiten Bereiches variiert werden, doch stehenden Katalysators ist die Menge der bei der
Polymerisation verwendeten Katalysatorbestandteile im allgemeinen von der Art des Monomeren abhängig,
ferner davon, ob ein diskontinuierliches oder kontinuierliches Polymerisationsverfahren angewandt wird,
ob die Bestandteile alle auf einmal gemischt werden oder ob beim diskontinuierlichen Verfahren einer
oder beide Bestandteile in zunehmenden Mengen oder beim kontinuierlichen Verfahren einer oder beide
Bestandteile kontinuierlich zugesetzt werden, fm allgemeinen kann der unlösliche Übcrgangsmetall-Katalysatorbestandteil
oder das Gemisch aus den Reaktionsprodukten in einer kleineren katalytischen Menge
bis zu einem großen Überschuß, ζ. B. von etwa 0,1 bis weta 1000 Millimol je Mol des Monomeren vorliegen
und beim diskontinuierlichen Verfahren etwa 0,1 Millimol je Liter des Reaktionsgemischs bis etwa
100 Millimol je Liter betragen. Bei einigen kontinuierlichen Verfahrensarten können sogar noch höhere
Konzentrationen angewendet werden. Die Menge des zugesetzten metallorganischen Katalysatorbestandteils
hängt nicht nur von den obengenannten Ausführungsformen, sondern auch von der Wirksamkeit der zugesetzten
metallorganischen Verbindung ab. Gewöhnlich beträgt das Molverhältnis des metallorganischen
Katalysarotbestandteils zu unlöslichem Übergangsmetall-Katalysatorbestandteil etwa 0,05 : 1 bis etwa
100: 1 und vorzugsv/eise etwa 0,2: 1 bis etwa 20: 1.
Durch den erfmdungsgemäßen Zusatz von Wasserstoff zu einem der oben beschriebenen Polymerisationssysteme ist es möglich, das Molekulargewicht des Poly-
meren zu beeinflussen. Durch Zugabe kleiner Mengen Wasserstoff wird z. B. eine nur leichte Senkung des
Molekulargewichts hervorgerufen, und durch Zusatz großer Mengen Wasserstoff läßt sich das Molekulargewicht
ziemlich stark herabsetzen. Der Wasserstoff kann zu Beginn der Polymerisation oder in einem
Stadium während der Polymerisation auf einmal zugesetzt werden. Er kann aber auch während des PoIymerisationsverfahrens
in zunehmenden Mengen oder kontinuierlich zugesetzt werden, oder er kann mit einem inerten Gas, ζ. B. Stickstoff, oder mit einem
gasförmigen Monomeren gemischt und durch das Reaktionsgemisch geleitet oder als Schicht über dem
Reaktionsgemisch gehalten werden.
Die zuzusetzende Menge Wasserstoff hängt selbstverständlich von der gewünschten Herabsetzung des
Molekulargewichts gegenüber dem in Abwesenheit von Wasserstoff erzielten Molekulargewicht des Polymeren,
dem verwendeten Katalysator, dem verwendeten Katalysator, dem verwendeten Monomeren, der
Temperatur und dem Wasserstoffdruck ab. Zum Beispiel sind Propylen und die höheren Olefine gegenüber
der Wirkung des Wasserstoffs viel empfindlicher als Äthylen; daher bewirken sogar sehr kleine Mengen
Wasserstoff eine sehr große Herabsetzung des Molekulargewichts von Polypropylen, während zur Erzielung
einer vergleichbaren Erniedrigung des Molekulargewichts bei Polyäthylen die zehnfache Menge
oder mehr erforderlich sein kann. Im allgemeinen beträgt die zugesetzte Menge Wasssertoff mindestens
0,001 Molprozent, bezogen auf das oder die im Polymerisationssystem anwesenden Monomeren, und vorzugsweise
beträgt sie etwa 0,01 bis etwa 99 Molprozent, noch vorteilhafter etwa 0,1 bis etwa 90 Molprozent,
bezogen auf den Monomerengehalt des Polymerisationssystems. In manchen Fällen kann die Aufrechterhaltung
eines bestimmten Wasserstoffdrucks auf das System und dann bei gasförmigen Monomeren, wie
Äthylen, die Zugabe des Monomeren bei etwas höherem Gesamtdruck vorteilhaft sein. In einem derartigen
System erhält man das niedrigste Molekulargewicht dann, wenn der Monomerendruck im Vergleich
zum Wasserstoffdruck klein ist. Es kann jeder Wasserstoffdruck angewendet werden bis zu jenem,
bei dem eine ausgedehnte Hydrierung des Monomeren stattfindet; vorzugsweise übersteigt er jedoch nicht
etwa 14 kg/cm2. Bei gasförmigen Monomeren, die inerte Gase enthalten, oder wenn gasförmige inerte
Stoffe während der Reaktion entstehen, die sich während der Polymerisation des Monomeren im Polymerisationssystem
ansammeln und dadurch die Konzentration ändern, kann es erwünscht sein, einen konstanten
Monomeren- und Wasserstoffdruck (einen größeren Gesamtdruck) aufrechtzuerhalten oder die
inerten Gase zusammen mit einem Teil oder sämtlichem Wasserstoff aus dem System zu entfernen und
anschließend frischen Wasserstoff zuzusetzen. Nach Beendigung der Polymerisation kann der nicht umgesetzte
Wasserstoff zurückgewonnen und in dieser Form oder gereinigt erneut verwendet werden. Erfindungsgemäß
können Wasserstoff oder dessen übliche isotope Gemische verwendet werden, z. B. mit
Deuterium angereicherter Wasserstoff. Gemische aus Wasserstoff und inerten Gasen, wie Stickstoff, sind
ebenfalls verwendbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in vielerlei Weise abgeändert werden. Zum Beispiel kann Wasserstoff
in Verbindung mit anderen Mitteln zur Herabsetzung der Viskosität, z. B. mit Polyhalogenmethanen,
wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff oder Chloroform, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Polymerisation von Olefinen und
einiger der zahlreichen Ausführungsformen dieses Verfahrens. Wie aus diesen Beispielen hervorgeht, ist
es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die zur Herstellung eines Polymeren mit einem beliebigen
erwünschten Molekulargewicht geeigneten Bedingungen auszuwählen. Das Molekulargewicht der nach
diesen Beispielen hergestellten Polymeren wird durch die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) angegeben.
Der Ausdruck »reduzierte spezifische Viskosität« (RSV) bedeutet μ sp/C, bestimmt mit einer 0,lprozentigen
Lösung des Polymeren in Dekahydronaphthalin, die bei 1350C 0,1 g Polymeres je 100 ecm Lösung enthielt.
Wenn der Schmelzpunkt des Polymeren angegeben ist, so handelt es sich dabei um die Temperatur, bei der die
auf kristalliner Struktur beruhende Doppelbrechung verschwindet. Falls nicht anders angegeben, sind alle
Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.
Beispiele 1 bis 3
In jedem dieser Beispiele wurden drei Polymerisationskessel verwendet, wobei jeweils in einem ein
Kontrollversuch ohne Zusatz von Wasserstoff ausgeführt wurde. Den beiden anderen Kesseln wurden
verschiedene Mengen Wasserstoff zugesetzt.
In jedem Falle wurde die Polymerisation dadurch ausgeführt, daß man den Kessel mit 33 Teilen n-Heptan
beschickte, die Luft im Polymerisationskessel durch Stickstoff ersetzte, evakuierte, die bestimmte Menge
Wasserstoff und Äthylen zusetzte und, nach dem die Temperatur der Polymerisationskessel auf 300C gebracht
worden war, den Katalysator zusetzte, zuerst das Aluminiumalkyl und dann den Titanbestandteil.
Das in jedem Versuch verwendete Katalysatorsystem bestand aus einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen
Reaktionsprodukt aus Triäthylaluminium und Titantetrachlorid, das zusammen mit weiterem Triäthylaluminium
verwendet wurde. Das im Beispiel 1 und 2 verwendete, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt
wurde dadurch hergestellt, daß man 0,03 Teile Triäthylaluminium mit 0,05 Teilen Titantetrachlorid
(Molverhältnis 1: 1) in 1,4 Teilen n-Heptan mischte, 2 Stunden bei Raumtemperatur alterte, den
Niederschlag abfiltrierte, diesen zweimal mit n-Heptan erneut wusch und ihn in n-Heptan erneut suspendierte.
Das im Beispiel 3 verwendete, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt wurde auf gleiche Weise,
jedoch aus 0,015 Teilen Triäthylaluminium und 0,05 Teilen TitantetrachlDrid (Molverhältnis 0,5:1) hergestellt.
Diese Suspensionen in n-Heptan und das Aluminiumalkyl wurden sodann — wie oben beschrieben
— in den Polymerisationskessel gegeben. In Tabelle I sind die verwendeten Mengen Äthylen und
die verwendeten Molprozente Wasserstoff (bezogen auf das gesamte Gas, d. h. Äthylen plus Wasserstoff),
der jeweils angewandte absolute Druck in kg/cm2 und die zugesetzten Mengen Triäthylaluminium (AlEt3)
aufgeführt. Ferner zeigt Tabelle I für jede Polymerisation
die Reaktionszeit und den Enddruck, die prozentuale Umwandlung und den RSV-Wert des erhaltenen
Polymeren.
Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, wurde bei Ausführung der Polymerisation in Gegenwart von
Wasserstoff, wie die Viskosität zeigt, eine sehr starke
to Herabsetzung des Molekulargewichts erreicht.
Nachdem die Polymerisation im wesentlichen vollständig war, wurden zur Unterbrechung der Polymerisation
4 Teile wasserfreies Äthanol eingeführt. Das Polymere, das sich als unlöslicher Niederschlag
abgeschieden hatte, wurde jeweils abfiltriert, zweimal mit n-Heptan und zweimal mit absolutem Äthanol gewaschen,
15 Minuten mit 40 Teilen 1O0I0Ig1ST methanolischer
Salzsäure unter Rückfluß erhitzt, abfiltriert und das Polymere mit Methanol gewaschen, bis das Filtrat
säurefrei war. Die auf diese Weise erhaltenen Polymeren wurden danach 4 Stunden bei 8O0C im Vakuum
getrocknet.
Bei spiel |
Äl | hylen Druck |
Wasse Mol |
2,3 | rstoff Druck |
Zugesetztes Aluminiumalkyl |
Teile | Reaktions zeit Stunden |
Druck kg/cm2 |
% Um wand |
RSV | Schmelz punkt 0C |
iciie | kg/cm2 | prozent | 14,3 | kg/cm2 | lung | |||||||
la | 1,9 | 4,71 | 0 | 0 | AlEt3 | 0,06 | 0,25 | 0,35 | 100 | 9,5 | 137 | |
b | 1,9 | 4,43 | 13 | 0,21 | AlEt3 | 0,06 | 0,25 | 0,49 | 94 | 6,3 | ||
C | 1,5 | 3,51 | 36 | 1,19 | AlEt3 | 0,06 | 0,25 | 1,4 | 93 | 3,2 | 138 | |
2a | 1,7 | 4,22 | 0 | — | AlEt3 | 0,06 | 0,25 | 0,35 | 92 | 10,2 | ||
b | 1,8 | 3,94 | 16 | 1,19 | AlEt3 | 0,06 | 0,25 | 1,55 | 82 | 3,8 | 139 | |
C | 1,0 | 2,67 | 2,46 | AlEt3 | 0,06 | 0,25 | 2,67 | 99 | 2,7 | 138 | ||
3a | 1,2 | 3,16 | 38 | — | AlEt3 | 0,06 | 0,3 | 0,35 | 100 | 10,0 | ||
b | 1,5 | 4,01 | 1,19 | AlEt3 | 0,06 | 0,3 | 1,55 | |||||
0,5 | 1,4 | 100 | 3,8 | |||||||||
C | 0,9 | 2,25 | 2,46 | AlEt3 | 0,06 | 0,3 | 2,67 | |||||
0,5 | 2,6 | 92 | 2,7 |
Beispiel 4 und 5
In diesen Beispielen wuide das für Beispiel 1 bis 3
beschriebene Verfahren wiederholt, doch verwendete man für die Polymerisation eine niedrigere Konzentration
an Kohlenwasserstoff unlöslichem Reaktionsstoffen unlöslichen Reaktionsproduktes aus Triäthylaluminium
und Titantetrachlorid verwendet und im Beispiel 5 ein Zehntel der Menge dieses unlöslichen
Reaktionsproduktes. In Tabelle II sind die verwendeten Mengen Äthylen, Wasserstoff (Molprozent des gesamten
Gases), Triäthylaluminium (AlEt3), die Reaktionszeit,
produkt. Im Beispiel 4 wurde ein Fünftel der im Bei- 50 der Enddruck, die prozentuale Umwandlung und die
spiel 1 und 2 verwendeten Menge des in Kohlenwasser- Viskosität der erhaltenen Polymeren aufgeführt.
Bei spiel |
Äth Tpilp |
ylen Druck |
Wasse Mol |
rstoff Druck |
Zugesetztes Aluminiumalkyl |
Teile | Reaktions zeit Stunden |
Druck kg/cm2 |
/0 Umwand lung |
RSV |
ί CIlC | kg/cm2 | prozent | kg/cm2 | |||||||
4a | 1,6 | 4,22 | AlEt3 | 0,06 | 0,50 | 0,7 | 93 | 22,9 | ||
b | 1,6 | 3,87 | 14 | 1,19 | AlEt3 | 0,06 | 0,5 | 1,90 | ||
1,0 | 1,55 | 92 | 6,5 | |||||||
C | 1,0 | 1,81 | 36 | 2,46 | AlEt3 | 0,06 | 0,5 | 3,02 | ||
1,0 | 2,74 | 95 | 4,1 | |||||||
5a | 1,7 | 4,01 | — | — | AlEt3 | 0,06 | 0,5 | 1,20 | ||
0,75 | 0,79 | 79 | 25,0 | |||||||
b | 1,6 | 3,87 | 14 | 1,19 | AlEt3 | 0,06 | 0,5 | 3,02 | ||
2,8 | 1,55 | 91 | 8,3 |
109 540/373
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Wasserstoffpartialdruckes
auf die Herabsetzung der Viskosität. Für die Polymerisation wurde das gleiche Verfahren
wie im Beispiel 1 bis 5 verwendet, doch wurde eine niedrigere Konzentration an in Kohlenwasserstoffen
unlöslichem Reaktionsprodukt angewendet. Bei jeder Polymerisation dieses Beispiels wurde der unlösliche
Katalysatorbestandteil aus 0,003 Teilen Triäthylaluminium
und 0,01 Teil Titantetrachlorid (Molverhältnis
10
0,5: 1) hergestellt und zusammen mit 0,06 Teilen Triäthylaluminium
verwendet. In Tabelle III sind die verwendeten Mengen Äthylen und Wasserstoff (in
Molprozent, bezogen auf das gesamte Gas), der absolute Druck in kg/cma, die Reaktionszeit, der Enddruck,
die prozentuale Umwandlung sowie die Viskosität der erhaltenen Polymeren aufgeführt. Wie aus
diesen Daten hervorgeht, steigt die Wirksamkeit des Wasserstoffs als Mittel zur Herabsetzung der Vis-
o kosität mit seinem Druck.
Äthylen | Druck kg/cm2 |
Wasserstoff | Druck kg /cm'2 |
Reaktionszeit | Enddruck | /o | 24,6 | |
Teile | 4,43 | I Molprozent i |
_ | Stunden | kg/cm2 | Umwandlung | 7,5 | |
1,9 | 4,01 | o ! | 1,20 | 0,25 | 0,98 | 79 | 14,6 | |
1,6 | 1,12 | 14 j | 0,50 | 1,9 | 88 | 8,9 | ||
0,4 | 1,27 | 0 ! | 0,23 | 0,25 | 0,42 | 75 | ||
0,4 | 11 i | 0,25 | 0,7 | 87 | ||||
In diesem Beispiel wurde eine Reihe von Polymerisationen
nach dem Verfahren der vorstehenden Beispiele ausgeführt, wobei zur Herstellung des in Kohlenwasserstoffen
unlöslichen Reaktionsproduktes mit oder ohne zusätzliches Aluminiumalkyl verschiedene
Molverhältnisse angewendet wurden. Das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt wurde in
Reihe A durch Mischen von 0,02 Teilen rohen Triisobutylaluminiums, das etwa 61 °/0 Diisobutylaluminiumhydrid
enthielt, mit 0,05 Teilen Titantetrachlorid (Molverhältnis 0,5 : 1), in Reihe B durch Mischen von
0,04 Teilen rohen Triisobiitylaluminiums mit 0,05 Teilen Titantetrachlorid (Molverhältnis 1: 1) und in
Reihe C durch Mischen von 0,08 Teilen rohen Triisobutylaluminiums mit 0,05 Teilen Titantetrachlorid
(Molverhältnis 2: 1) hergestellt. Die Reaktion wurde jeweils in 1,4 Teilen n-Heptan durchgeführt und das
erhaltene Produkt 2 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Diese Suspensionen wurden als solche, ohne
Abtrennung des unlöslichen Reaktionsproduktes, die in den vorhergehenden Beispielen vorgenommen
wurde, verwendet. Die bei jeder Polymerisation verwendete Menge Äthylen und die verwendeten Molprozente
Wasserstoff (bezogen auf das gesamte Gas, d. h. Äthylen plus Wasserstoff, wobei der Wasserstoffdruck
jeweils 1,2 kg/cm2 beträgt) sowie die Menge an zugesetztem rohem Triisobutylaluminium, der Enddruck
in kg/cm2 nach der jeweiligen Reaktionszeit, die prozentuale Umwandlung und die Viskosität der erhaltenen
Polymeren sind in Tabelle IV aufgeführt.
Äthylen | Wasserstoff | A : T-Verhältnis des unlöslichen |
Rohes Triiso- |
Reaktions | Enddruck | °/o | ρ σ V | |
Teile | Molprozent | Katalysator | butyl-Al | zeit in | kg/cm2 | Umwandlung | Jxo V | |
bestandteils | Teile | OlUllUCll | ||||||
Reihe A .. | 1,7 | 0 | 0,5:1 | 0 | 0,25 | 0,63 | 92 | 2,1 |
1,5 | 15 | 0,5:1 | 0 | 0,25 | 1,62 | 99 | 1,3 | |
1,6 | 0 | 0,5:1 | 0,08 | 0,25 | 0,35 | 100 | 14,4 | |
1,5 | 15 | 0,5:1 | 0,08 | 0,25 | 1,48 | 100 | 4,3 | |
Reihe B ... | 1,8 | 0 | 1:1 | 0 | 0,75 | 0,915 | 87 | 14,9 |
1,7 | 13 | 1:1 | 0 | 0,75 | 2,04 | 87 | 6,6 | |
1,8 | 0 | 1:1 | 0,08 | 0,25 | 0,56 | 92 | 15,9 | |
1,8 | 13 | 1:1 | 0,08 | 0,25 | 1,4 | 81 | 4,2 | |
Reihe C ... | 1,8 | 0 | 2:1 | 0 | 0,25 | 0,56 | 93 | 25,6 |
1,7 | 13 | 2:1 | 0 | 0,25 | 1,69 | 85 | 8,5 | |
1,8 | 0 | 2:1 | 0,08 | 0,25 | 0,35 | 94 | 18,1 | |
1,5 | 15 | 2:1 | 0,08 | 0,25 | 1,48 | 100 | 6,4 |
In einer Reihe von 4 Polymerisationskesseln wurde jeder mit 33 Teilen n-Heptan beschickt, die Luft durch
Stickstoff ersetzt und nach dem Evakuieren 2 Teile Äthylen zugesetzt. In drei der Kessel wurden verschiedene
Mengen Wasserstoff eingeführt, während der vierte Kessel zur Kontrolle ohne Wasserstoffzusatz
blieb. In jedem der vier Polymerisationskessel wurde sodann die Temperatur auf 3O0C gebracht. Dann
setzte man ein Gemisch aus 0,018 Teilen Diäthylaluminiumchlorid und 0,05 Teilen Titantetrachlorid
in 1,4 Teil n-Heptan zu, das 2 Stunden bei Raumtemperatur gealtert worden war. Der Anfangsdruck
betrug jeweils etwa 4,5 kg/cm2. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Polymere, wie in den vorstehenden
Beispielen angegeben, isoliert. Die jeweils zugesetzten Polprozente Wasserstoff (bezogen auf
Äthylen plus Wasserstoff), die für einen Druckabfall auf etwa 1,05 kg/cm2 erforderliche Reaktionszeit und
die Viskosität der erhaltenen Polymeren sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
Molprozent H2 |
Reaktionszeit | RSV |
0 | 0,5 | 21,0 |
0,6 | 0,9 | 17,4 |
1,1 | 0,9 | 16,4 |
2,3 | 0,9 | 15,8 |
In einer Reihe von acht Polymerisationskesseln wurde jeder mit 33 Teilen n-Heptan beschickt, die Luft
durch Stickstoff ersetzt und nach dem Evakuieren Äthylen und verschiedene Mengen Wasserstoff zugesetzt.
Die Kessel wurden auf 300C gebracht, 0,16
Teile rohen Triisobutylaluminiums, das 61% Diisobutylaluminiumhydrid enthielt, und schließlich eine
Suspension des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukten zugesetzt, des durch Umsetzung
von 0,016 Teilen rohen Triisobutylaluminiums mit 0,01 Teilen Titantetrachlorid (Molverhältnis 2: 1) in
1,4 Teilen n-Heptan, 2stündiges Altern bei Raumtemperatur, Abfiltrieren des Niederschlags, zweimaliges
ίο Waschen mit n-Heptan und erneutes Suspendieren in
n-Heptan hergestellt worden war. Die Polymerisation wurde unterbrochen und das Polymere wie in den vorstehenden
Beispielen isoliert. In Tabelle V sind die verwendeten Mengen Äthylen und Wasserstoff (ausgedrückt
in Molprozent, bezogen auf das gesamte Gas), die Reaktionszeit, der Enddruck des gesamten Gases
sowie die Umwandlung und Viskosität des Polymeren für jede Polymerisationsreaktion aufgeführt. Aus
diesen Daten geht hervor, daß die Viskosität kontinuierlich mit der Zunahme der verwendeten Molprozente
Wasserstoff abnimmt und daß die Wirkung des Wasserstoffs auf die Viskosität des Polymeren bei Verwendung
größerer Mengen Wasserstoff wesentlich zunimmt.
Äthylen | Teile | Druck kg/cm2 |
Wasserstoff | Druck kg/cm2 |
Reaktionszeit | Enddruck | 0/ /o |
■p C\7 |
1,8 | 4,43 | Molprozent | Stunden | kg/cm2 | Umwandlung | JXO V | ||
1,8 | 4,65 | 0 | 0,0025 | 0,5 | 0,49 | 93 | 34,4 | |
1,8 | 4,85 | 0,30 | 0,077 | 0,5 | 0,49 | 98 | 33,3 | |
2,0 | 5,28 | 0,9 | 0,234 | 0,5 | 0,63 | 100 | 25,4 | |
1,8 | 4,22 | 2,5 | 1,2 | 0,5 | 1,12 | 98 | 20,9 | |
1,3 | 3,1 | 13 | 2,46 | 0,5 | 1,9 | 82 | 10,9 | |
0,5 | 1,62 | 30 | 2,46 | 0,25 | 3,59 | 68 | 8,2 | |
0,3 | 0,84 | 53 | 3,87 | 0,25 | 3,16 | 79 | 6,3 | |
75 | 0,50 | 3,94 | 93 | 4,0 |
Äthylen wurde in Gegenwart von Wasserstoff nach dem in den vorstehenden Beispielen beschriebenen
allgemeinen Verfahren unter Verwendung von n-Heptan als Verdünnungsmittel in Reihe A und Toluol in
Reihe B polymerisiert. Bei dieser Polymerisation verwendete man als Katalysator das Gemisch der durch
Umsetzung von 0,1 Teilen reinen Triisobutylaluminiums mit 0,05 Teilen Titantetrachlorid (Molverhältnis
2: 1) in 1,4 Teilen n-Heptan erhaltenen Reaktionsprodukte, wobei in zwei Arbeitsgängen der Reihe A
als zweiter Katalysatorbestandteil 0,1 Teile reines Triisobutylaluminium
verwendet wurden. Die verwendeten Mengen Äthylen, Wasserstoff (Molprozent, bezogen
auf das gesamte Gas) und Aluminiumalkyl sowie die Reaktionszeit, der Enddruck, die Umwandlung
und Viskosität der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle VI aufgeführt.
Wasserstoff | Zugesetztes | Reihe A — n-Heptan als Lösungsmittel | 0 | 0 | Reihe B — Toluol als Lösungsmittel | 0 | 0 | Reaktionszeit | Enddruck | % | XVO V | |
Äthylen | Molprozent | Triisobutyl- | 1,7 | 13 | 0 | 1,7 | 13 | 0 | Stunden | kg/cm" | Umwandlung | |
Teile | aluminium | 1,8 | 0 | 0,1 | 1,8 | |||||||
(Teile) | 1,7 | 13 | 0,1 | 22,6 | ||||||||
1,8 | 0,5 | 0,84 | 92 | 7,3 | ||||||||
0,25 | 2,04 | 86 | 21,5 | |||||||||
0,25 | 0,49 | 99 | 5,0 | |||||||||
0,25 | 1,48 | 92 | ||||||||||
18,8 | ||||||||||||
0,5 | 0,84 | 88 | 8,2 | |||||||||
1,0 | 2,18 | 76 | ||||||||||
Beispiele 11 bis 21
Diese Beispiele zeigen die Wirksamkeit von Wasserstoff als Mittel zur Herabsetzung der Viskosität bei der
Polymerisation von Äthylen unter Verwendung einer großen Anzahl verschiedener Katalysatorkombinationen.
Das für jede Polymerisation angewendete Verfahren bestand darin, daß man den Kessel mit n-Heptan
(33 Teile) beschickte, die Luft durch Stickstoff ersetzte, anschließend evakuierte und das Äthylen (1,7
bis 1,9 Teile) und die angegebene Menge Wasserstoff (ausgedrückt in Molprozcnt, bezogen auf das gesamte
Gas) und nach Einstellung der Kesseltemperatur auf 300C den Katalysator zusetzte, wobei die als zweiter
Katalysatorbestandteil dienende metallorganische Verbindung zuerst und anschließend das in Kohlenwasserstoffen
unlösliche Reaktionsprodukt oder das Reaktionsgemisch zugesetzt wurde, das durch Umsetzung
einer metallorganischen Verbindung mit einer Übergangsmetallvcrbindung
erhalten worden war. Im Beispiel 17, 18 und 21 wurde das durch Mischen der metallorganischen
Verbindung mit der Ubergangsmetallvcrbindung in 1,4 Teilen Verdünnungsmittel (n-Heptan
für Beispiel 17 und Toluol für Beispiel 18 und 21) erhaltene Reaktionsgemisch nach 2stündigem Altern bei
Raumtemperatur als Katalysator für Beispiel 18 und 21 verwendet, für Beispiel 17 wurde es bei Trockeneistemperatur
hergestellt und gealtert. Im Beispiel 16 fand ein aus zwei Bestandteilen bestehender Katalysator
Anwendung, bei dem das mit dem gleichen Verfahren wie für Beispiel 18 und 21, jedoch in n-Heptan, hergestellte
Reaktionsgemisch als erster Katalysatorbestandteil zusammen mit einer metallorganischen Verbindung
als zweiter Katalysatorbestandteil verwendet wurde. Im Beispiel 11 bis 15, 19 und 20 fand ein aus
zwei Bestandteilen bestehendes Katalysatorsystem Anwendung, das aus einem in Kohlenwasserstoffen
unlöslichen Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung
ίο der angegebenen metallorganischen Verbindung mit
der Ubergangsmetallverbindung in 1,4 Teilen n-Heptan, 2stündiges Altern bei Raumtemperatur, Abfiltrieren,
Waschen mit n-Heptan und erneutes Suspendieren in n-Heptan hergestellt worden war, und einer
metallorganischen Verbindung bestand. In jedem Falle betrug der Anfangsdruck etwa 4,5 kg/cm2. In Tabelle
VII sind die von der metallorganischen Verbindung und der Ubergangsmetallverbindung für die Herstellung
des als Katalysator dienenden Reaktionsproduktes verwendeten Mengen in Teilen und Molverhältnissen
aufgeführt, ferner die Mengen der metallorganischen Verbindung, die — falls verwendet —· als
zweiter Katalysatorbestandteil diente, die Menge des Wasserstoffs in Molprozent, die Reaktionszeit und der
Enddruck, die Umwandlung zum Polymeren und die Viskosität des Polymeren. Die Polymerisation wurde
unterbrochen und das Polymere jeweils nach dem im Beispiel 1 bis 3 beschriebenen Verfahren abgetrennt.
Tabelle VII1)
Bei | Metall- | Katalyse |
spiel | orga | |
Nr. | nische | Teile |
Ver | ||
bindung |
Ubergangsmetallverbindung
Teile
A:T-
MoI-
ver-
hältnis Metallorganischer
Katalysatorbestandteil
Katalysatorbestandteil
Zugesetzt | Teile
Mol | Reak |
pro | tions |
zent | zeit |
H2 | Stunden |
Enddruck
kg/cm2
0/
Umwand lung
11 | AlEt3 | 0,03 |
11 | AlEt3 | 0,03 |
12 | AlEt3 | 0,015 |
12 | AlEt3 | 0,015 |
13 | AlEt3 | 0,015 |
13 | AlEt3 | 0,015 |
14 | AlEt2Cl | 0,06 |
14 | AlEt2Cl | 0,06 |
15 | AlEt2Cl | 0,06 |
15 | AlEt2Cl | 0,06 |
16 | AlEt3 | 0,06 |
16 | AlEt3 | 0,06 |
17 | BuLi | 0,03 |
17 | BuLi | 0,03 |
18 | AlEt2Cl | 0,18 |
18 | AlEt2Cl | 0,18 |
19 | AIEt2CI | 0,18 |
19 | AlEt2Cl | 0,18 |
20 | AtEt2Cl | 0,18 |
20 | AlEt2Cl | 0,18 |
21 | AlEt2Cl | 0,36 |
21 | AlEt2Cl | 0,36 |
TiCI1
TiCI4
TiCl4
TiCl1
TiCl1
TiCl1
TiCI1
TiCl1
TiCl4
TiCI4
Ti(OCH3)4
Ti(OCH3),
TiCl4
TiCl4
CrA3
CrA3
VOA2
VOA,
ZrCl4
ZrCI1
FeA3
FeA3
0,05 | 1: 1 | 1 |
0,05 | 1: 1 | 1 |
0,05 | 0,5: | 1 |
0,05 | 0,5: | 1 |
0,05 | 0,5: | |
0,05 | 0,5: | |
0,05 | 2:1 | |
0,05 | 2:1 | |
0,05 | 2:1 | 1 |
0,05 | 2:1 | 1 |
0,03 | 2,7: | 2: I3) |
0,03 | 2,7: | 2: I3) |
0,04 | 6: 1 | |
0,04 | 6:1 | |
0,09 | 6:1 | |
0,09 | 6:1 | |
0,06 | 6:1 | |
0,06 | 6:1 | |
0,06 | 6:1 | |
0,06 | 6:1 | |
0,16 | ||
0,16 | ||
AKiBu)3 2)
AKiBu)3 2)
AlEt2Cl
AlEt2Cl
MgEt2
MgEt2
AKiBu)3 2)
AKiBu)3 2)
Amyl-Na
Amyl-Na
AKiBu)3 2)
Al(JBu)3 2)
keine
keine
keine
keine
AlEt3
AlEt3
AlEt3
AlEt3
keine
keine 0,10
0,10
0,06
0,06
0,094
0,094
0,08
0,08
0,094
0,094
0,08
0,08
0,06
0,06
0,06
0,06
0,06
0,06
0,06
0
13
13
0
15
15
0
14
14
0
13
13
0
13
13
0
13
13
0
13
13
0
13
13
0
13
13
0
13
13
13
0,25
0,5
0,5
0,75
0,25
0,5
0,25
0,5
0,25
0,5
0,75
0,25
0,5
0,25
0,5
0,25
0,5
19
3,0
0,75
0,75
0,75
2,8
2,5
3,0
0,75
0,75
0,75
2,8
2,5
19
1,0
1,0
1,0
1,0
43
43
0,42 | 87 |
1,4 | 90 |
0,91 | 83 |
1,76 | 85 |
0,91 | 85 |
0,97 | 82 |
0,98 | 81 |
1,76 | 87 |
0,915 | 89 |
1,69 | 87 |
1,05 | 34 |
2,04 | 5,6 |
0,77 | 90 |
2,04 | 86 |
1,05 | 85 |
2,18 | 77 |
0,91 | 91 |
2,32 | 72 |
0,84 | 77 |
2,01 | 76 |
0,42 kg/cm2 | 3,2 |
Druckabfall | |
0,42 kg/cm2 | 1,0 |
Druckabfall |
1J Die verwendeten Abkürzungen bedeuten: A = Acetylacetonat, Bu = Butyl, Et = Äthyl und iBu = Isobutyl.
l) Enthielt 61 % Diisobutylaluminiumhydrid.
s) Die Hälfte dieses Reaktionsgemischs wurde zu Beginn und die andere Hälfte 30 Minuten später zugesetzt.
In einer Reihe von sieben Polymerisationskapseln wurde jeder Kessel mit 33 Teilen n-Heptan beschickt
und die Luft durch Stickstoff ersetzt. Nach dem Evakuieren wurden Propylen und verschiedene Mengen
Wasserstoff zugesetzt. Nachdem die Temperatur auf 300C gebracht worden war, wurden 0,12 Teile Triäthylaluminium
und eine Suspension des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsproduktes in 1,4
Teilen n-Heptan zugegeben, das durch Umsetzung von 0,015 Teilen Triäthylaluminium und 0,05 Teilen Titantetrachlorid
hergestellt worden war. Die jedem Kessel zugesetzte Menge Propylen und Wasserstoff (ausgedrückt
in Molprozent, bezogen auf das gesamte Gas), deren Druck, die Reaktionszeit und der Enddruck des
gesamten Gases sind für jede Polymerisationsreaktion in Tabelle VIII aufgeführt.
Nach dem Ablauf der jeweiligen Reaktionszeit wurde die Polymerisation durch Zusatz von 4 Teilen
wasserfreiem Äthanol unterbrochen. Es wurden jeweils sowohl in Heptan lösliche als auch in Heptan unlösliche
Polymere gebildet. Das Reaktionsgemisch wurde mit n-Heptan verdünnt, zweimal mit 10°/oiger methanolischer
Salzsäure und anschließend so lange mit Methanol gewaschen, bis es neutral war. Das unlösliche
Polymere wurde abfiltriert, gewaschen und 4 Stunden bei 800C im Vakuum getrocknet. Das in
Heptan lösliche Polymere wurde durch Konzentrieren
ίο des Filtrats und anschließendes Ausfällen des Polymeren
durch Zusatz eines großen Überschusses von wasserfreiem Äthanol abgetrennt. Das auf diese Weise
erhaltene Polymere wurde mit Äthynol gewaschen und 16 Stunden bei 800C im Vakuum getrocknet.
Das gebildete, in Heptan unlösliche Polypropylen bestand jeweils aus einem kristallinen Polymeren,
während das in Heptan lösliche Polymere kautschukartig war. Die erhaltenen Mengen sind in Tabelle VIII
angegeben.
Propylen | Druck kg/cm2 |
Wasserstoff | Druck kg/cm2 |
Reaktionszeit | Druck | Polymeres | RSV | Heptan | öslich |
4,08 | _ | Stunden | kg/cm2 | Heptan unlöslich | 5,1 | /0 Umwandlung |
RSV | ||
Teile | 4,08 | Molprozent | 0,025 | o/ /o Umwandlung |
3,7 | 34 | 1,9 | ||
1 Q
/,ö |
4,08 | 0 | 0,05 | 1,6 | 0,98 | 46 | 3,1 | 35 | 1,4 |
7,7 | 4,08 | 0,11 | 0,15 | 2,0 | 1,05 | 44 | 2,4 | 31 | 1,0 |
7,8 | 3,87 | 0,22 | 0,36 | 2,0 | 1,12 | 44 | 1,7 | 34 | 0,8 |
7,3 | 3,1 | 0,72 | 1,20 | 2,5 | 1,3 | 43 | 1,2 | 27 | 0,7 |
6,6 | 2,04 | 1,83 | 2,46 | 2,5 | 1,51 | 42 | 0,8 | 26 | 0,5 |
5,6 | 6,8 | 2,5 | 1,9 | 35 | 19 | 0,5 | |||
3,6 | 19,6 | 1,0 | 3,1 | 26 | |||||
Wie aus den Daten dieser Tabelle hervorgeht, sinkt die Viskosität sowohl des kristallinen als auch des
kautschukartigen Polymeren in fortschreitendem Maße mit der Zunahme der verwendeten Wasserstoffmenge.
Die Daten zeigen ferner die außerordentliche Empfindlichkeit der Propylenpolymerisation gegenüber
Wasserstoff.
Zwei Polymerisationskessel wurden jeweils mit 33 Teilen n-Heptan beschickt und nach der Verdrängung
der Luft durch Stickstoff und dem Evakuieren wurde Propylen und dem einen Kessel außerdem
Wasserstoff zugesetzt. Nachdem die Temperatur auf 300C gebracht worden war, wurden 0,12 Teile Triäthylaluminium
und anschließend ein Gemisch aus Reaktionsprodukten zugesetzt, das durch Umsetzung
von 0,12 Teilen Monoäthylaluminiumdichlorid mit 0,05 Teilen Titantetrachlorid in 1,4 Teilen n-Heptan
erhalten worden war. Die Polymerisation wurde nach 18 1I2 Stunden unterbrochen, und das kristalline sowie
das kautschukartige Polymere wurden im Beispiel 22 isoliert. In der folgenden Tabelle sind die verwendeten
Mengen Propylen und Wasserstoff (ausgedrückt in Molprozent, bezogen auf das gesamte Gas), der Enddruck
des gesamten Gases, die Umwandlung in kristallines und kautschukartiges Polymeres und deren
Viskositäten aufgeführt:
Propylen
Teile
Druck
kg/cm2
Wasserstoff
Molprozent
Molprozent
Druck
kg/cm2
kg/cm2
Enddruck kg/cm2 Isoliertes Polymeres
Heptan unlöslich
/o
Umwandlung
Umwandlung
RSV
Heptan löslich
RSV
Umwandlung
5,7
5,5
5,5
3,37
3,02
3,02
0
6,9
6,9
1,20
1,05 2,39 78
59
59
19,5
2,2
2,2
4,1
1,9
1,9
0,8
0,3
0,3
In drei Polymerisationskessel wurden jeweils 33 Teile n-Heptan und 10 Teile Butadien eingeführt.
Dem ersten Kessel wurden 4,5 Molprozent Wasserstoff (1,2 kg/cm2), bezogen auf das gesamte Monomere,
plus Wasserstoff, dem zweiten Kessel 8,7 Molprozent Wasserstoff (2,46 kg/cm2) und dem dritten Kessel (zur
Kontrolle) kein Wasserstoff zugesetzt. Nachdem die Temperatur einheitlich auf 300C gebracht worden war,
wurden 0,34 Teile Triäthylaluminium und 0,17 Teile Titantetrabutylat zugesetzt. Bei der ohne Wasserstoff
durchgeführten Polymerisation betrug die Umwandlung nach 2 Stunden 44 %, das Produkt bestand aus
109 540/373
einem sehr zähflüssigen, stark gequollenen Gel. Bei der mit 4,5 Molprozent Wasserstoff durchgeführten Polymerisation
betrug die Umwandlung nach 7Va Stunden
22,5 °/0; das Produkt war flüssig und enthielt etwas Gel.
Bei Anwesenheit von 8,7 Molprozent Wasserstoff betrug die Umwandlung nach 23 Stunden 54%, das
Produkt war flüssig, jedoch etwas körnig; der Enddruck betrug 0,9 kg/cm2.
Beispiele 25 bis 28
Diese Beispiele dienen zur Erläuterung der die Viskosität herabsetzenden Wirkung von Wasserstoff bei
der Polymerisation von Octcn-1 und Butcn-1 sowie
bei der Mischpolymerisation von Octeii-1 mit Styrol
und Propylen mit Isopren. Das in diesen Beispielen als Katalysatorbestandteil verwendete, in Kohlenwasserstoffen
unlösliche Reaktionsprodukt wurde auf übliche Weise durch Mischen von Lösungen der metallorganischen
Verbindung und der Übcrgangsmetallverbindung in n-Heptan. Abtrennen des Niederschlags,
Waschen des Niederschlags mit n-Heptan und erneutes Suspendieren des Niederschlags in n-Heptan
hergestellt. In diesen Beispielen wurde das gleiche allgemeine Verfahren wie in den vorstehenden Beispielen
verwendet. In jeden Kessel wurde das Verdünnungsmittel (33 Teile n-Hcptan außer im Beispiel 27, wo nur
6,8 Teile verwendet wurden), danach das Olefin oder die Olefine, Wasserstoff (ausgedrückt in Molprozent,
bezogen auf das gesamte Monomere oder die gesamten Monomeren plus Wasserstoff), die als Katalysatorbestandteil
verwendete metallorganisch^ Verbindung und schließlich das als Katalysatorbestandteil verwendete,
in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt eingeführt. Das Polymere oder die Polymeren,
falls ein lösliches sowie ein unlösliches Polymeres gebildet wurde, wurden auf übliche Weise abgetrennt.
Die Menge der Reaktionsteilnehmer, die Reaktionszeit und die Viskosität der erhaltenen Polymeren sind
in Tabelle IX aufgeführt. Das mit Wasserstoffzusatz hergestellte Polymere hatte jeweils eine niedrigere Viskosität
als das ohne Wasserstoff hergestellte. Die im Beispiel 25 erhaltenen Polyoctene bestanden aus kautschukartigen,
heptanlöslichcn Polymeren. Im Beispiel 26 wurde sowohl ein Heptan lösliches als auch ein
Heptan unlösliches Polymeres erhalten. Das letztere stellte einen kristallinen Feststoff mit einem Schmelzpunkt
von 115°C dar. Das im Beispiel 27 erhaltene Mischpolymere aus Octen-1 und Styrol war in Heptan
löslich und enthielt — wie die Analyse ergab — etwa 18°/0 Styrol. Im Beispiel 28 wurde sowohl ein lösliches
als auch ein unlösliches Mischpolymeres erhalten. Das lösliche Mischpolymere war kautschukartig und enthielt
etwa 25% Isopren.
Menomcres | Teile | Reaktionsprodukt für den | Teile | TiCl4 Teile |
A:T- Ver- hältnis |
Metallorganische | ing Teile |
W «ISbC | Druck kg/cm2 |
Reak | RSV des | 3tan lös lich |
|
Bei | Octen-1 | 10 | Katalysatorbestandteil aus: | 0,014 | 0,05 | 0,5:1 | Verbindi Zugesetzt |
0,12 | Mol pro zent |
1,40 | tions | Polymeren, | 1,4 |
spiel Nr. |
Octen-1 | 10 | Al-Alkyl | 0,014 | 0,05 | 0,5:1 | AlEt3 | 0,12 | 0 | 1,40 | zeit Stun den |
Hei unlös lich |
0,8 |
25 | Biiten-1 | 10 | AIEt3 | 0,03 | 0,10 | 0,5:1 | AlEt3 | 0,16 | 13 | 1,20 | 19 | 0,3 | |
25 | Octen-1 | 5 | AlEt3 | Al(JBu)3 2) | 6 | 19 | |||||||
26 | -f Styrol | 5 | AIEt3 | 0,03 | 0,10 | 0,5:1 | 0,2 | 1,40 | 19 | 1,48 | 1,6 | ||
27 | Octcn-1 | 5 | Al(iBu)3 | 0 | |||||||||
-I- Styrol | 5 | AlEt3 | 0,03 | 0,10 | 0,5:1 | 0,2 | 1,40 | 0,4 | 0,4 | ||||
27 | Propylen | 6,2 | Al(JBu)3 | 1,2 | |||||||||
+ Isopren | 2,1 | AlEt3 | 0,06 | 0,05 | 2,1 | 0,2 | — | 1,4 | 1,8 | ||||
28 | Propylen | 5,5 | Al(iBu)3 | 0 | |||||||||
+ Isopren | 2,0 | AlEt2Cl | 0,06 | 0,05 | 2,1 | 0,2 | 1,20 | 19 | 6,7 | 0,4 | |||
Al(JBu)3 | 6,9 | ||||||||||||
AlEt2Cl | 19 | 1,3 | |||||||||||
») Stickstoff.
2) Enthielt 61 "/0 Diisobutylaluininiumhydrid.
Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß man 10 Teile Diäthylaluminiumchlorid
mit 1 Teil wasserfreiem Manganochlorid in n-Heptan unter Stickstoff in einer Kugelmühle
mischte. Diese Katalysatorsuspension wurde dann in einem Autoklav mit 84 Teilen Äthylen, das
5 Molprozent Wasserstoff enthielt, gemischt. Beim Erhitzen auf 1000C betrug der Druck 90 Atm (10 Atm
Wasserstoffdruck). Nach 60 Stunden wurde das Polymere auf übliche Weise abgetrennt. Es hatte eine viel
niedrigere Viskosität als das ohne Wasserstoff hergestellte Polymere.
B c i s ρ i e 1 30
Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß man in 40 Teilen n-Heptan
unter Stickstoff 7,9 Teile Triisobutylaluminium mit dem gewaschenen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen
Reaktionsprodukt mischte, das aus 3,8 Teilen Titantetraehlorid und 2,6 Teilen Diäthylaluminiumchlorid
in 25 Teilen n-Heptan hergestellt und 45 Minuten bei Raumtemperatur gealtert worden war. Der Polymerisationskessel
wurde mit 1360 Teilen n-Heptan beschickt. Nachdem der Kessel unter Vakuum gebracht
worden war, wurde Äthylen bei atmosphärischem Druck durch die Flüssigkeit geblasen. Das Gemisch
wurde auf 500C erwärmt und die Polymerisation durch Zusatz von 10% des oben beschriebenen Katalysatorgemischs
eingeleitet. Die Temperatur wurde auf 5O0C gehalten und Äthylen bei Bedarf bei atmosphärischem
Druck eingeleitet, damit ein konstanter Gasstrom aus dem System austrat. In Abständen von 20 Minuten
wurden jeweils weitere 10% des Katalysatorgemischs zugesetzt, bis das Katalysatorgemisch verbraucht war.
Nach Beendigung des Versuches (240 Minuten) wurden
500 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen Isopropanol
und Toluol zugesetzt. Das Polymere wurde sodann abfiltriert, mit Isopropanol und anschließend mit
Methanol gewaschen und schließlich getrocknet. Man erhielt 260 Teile Polyäthylen mit einem RSV-Wert von
62,4.
Das oben beschriebene Verfahren wurde wiederholt, doch wurden dem Äthylenstrom nun 10% Wasserstoff
zugesetzt. Es wurde eine Ausbeute von 238 Teilen Polymerem mit einem RSV-Wert von 15,6 erhalten.
Das Verfahren wurde erneut wiederholt, doch führte man die Polymerisation nun bei 800C aus und setzte
den gesamten Katalysator zu Beginn zu. Auf diese Weise erhielt man das Polymere in einer Ausbeute von
238 Teilen. Der RSV-Wert betrug 6,2.
Ein Polymerisationskessel wurde mit 150 Teilen n-Heptan (Stickstoffatmosphäre) beschickt. Nach dem
Evakuieren wurden Wasserstoff (4,5 kg/cm2) und Äthylen (7 kg/cm2) sowie 0,8 Teile Triisobutylaluminium
und anschließend das gewaschene, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt zugesetzt,
das durch Mischen von 0,38 Teilen Titantetrachlorid mit 0,4 Teile Triisobutylaluminium in n-Heptan hergestellt
worden war. Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei etwa 35° C durchgeführt, wobei man
nach Ablauf der halben Reaktionszeit das Polymerisationssystem einmal abließ. Das Polymere wurde auf
die in den vorstehenden Beispielen beschriebene übliche Weise isoliert. Man erhielt 39 Teile Polyäthylen mit
einem RSV-Wert von 3,6.
Von zwei Polymerisationskesseln (Stickstoffatmo-Sphäre)
wurde jeder mit 1,5 Teilen n-Heptan und 10 Teilen Styrol beschickt. In einen der Kessel wurde
Wasserstoff bis zu einem Druck von 2,4 kg/cm2 eingeleitet, und nachdem die Temperatur der Kessel auf
30° C gebracht worden war, wurden 0,20 Teile reines Triisobutylaluminium in 2,7 Teilen n-Heptan und anschließend
eine Aufschlämmung des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukten zugesetzt,
wobei diese Aufschlämmung durch Mischen von 0,075 Teilen reinem Triisobutylaluminium mit 0,095
Teilen Titantetrachlorid (Molverhältnis 0,75: 1) in 2,7 Teilen n-Heptan, 2stündiges Altern bei Raumtemperatur,
Abtrennen des gebildeten Reaktionsproduktes, Waschen mit n-Heptan und erneutes Aufschlämmen
in n-Heptan erhalten worden war. Nach 19 Stunden (Enddruck 0,7 kg/cm2 im System, dem
Wasserstoff zugesetzt worden war) wurden jedem der Polymerisationssysteme 4 Teile wasserfreies Äthanol
zugesetzt und das entstandene unlösliche Polymere abfiltriert. Das Polymere wurde viermal mit Toluol unter
Stickstoff gewaschen, anschließend 15 Minuten unter Rückfluß mit 40 Teilen lOprozentiger methanolischer
Salzsäure erhitzt, abfiltriert, mit Methanol säurefrei gewaschen und anschließend 4 Stunden bei 80° C im
Vakuum getrocknet. Das in Abwesenheit von zügesetztem Wasserstoff gebildete Toluol unlösliche Polystyrol
wurde in einer Umwandlung von 12°/0 erhalten; es hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 9,9
(bestimmt mit einer 0,lprozentigen Lösung des Polymeren in «-Chlornaphthalin bei 135° C). Das in
Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff gebildete Toluol unlösliche Polystyrol wurde in einer Umwandlung
von 8% erhalten; es hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 4,8 (bestimmt mit einer 0,lprozentigen
Lösung des Polymeren in a-Chlornaphthalin bei
1350C).
Die vorstehenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit von Wasserstoff zur Herabsetzung der Viskosität bei
der Polymerisation von Olefinen unter den verschiedensten Polymerisationsbedingungen. Selbstverständlich
kann das erfindungsgemäße Verfahren noch weiter abgewandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht die Verwendung der aktivsten Katalysatorkombinationen für die Polymerisation von Olefinen,
wobei trotzdem ein Produkt erhalten wird, dessen Molekulargewicht oder Viskosität innerhalb des gewünschten
Bereiches liegt.
Claims (9)
1. Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen
in Gegenwart eines Katalysators, der durch Umsatz einer Verbindung der Metalle der
IV., V., VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems oder des Mangans mit der metallorganischen
Verbindung eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Zinks, eines Erdmetalls oder
seltenen Erdmetalls hergestellt worden ist, d adurch gekennzeichnet, daß man dem
Polymerisationssystem Wasserstoff zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der unlösliche Anteil des bei der
Mischung der Übergangsmetallverbindung mit der metallorganischen Verbindung entstandenen
Umsetzungsproduktes vom Reaktionsmedium abgetrennt, gewaschen und danach nochmals mit
einer der im Anspruch 1 genannten metallorganischen Verbindung versetzt oder das bei der
Mischung anfallende Reaktionsgemisch direkt mit einer halogenfreien metallorganischen Verbindung
der vorgenannten Art versetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zugesetztem Wasserstoff
0,01 bis 99 Molprozent, bezogen auf die Menge der im Polymerisationssystem vorhandenen
äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigte
Kohlenwasserstoffe a-Olefine der allgemeinen Formel
R — CH = CH2 benutzt, in der R Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest,
einen Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigten
Kohlenwasserstoff ein konjugiertes Dien verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindung eine
aluminiumorganische Verbindung eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aluminiumorganische Verbindung
Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl oder Diäthylaluminiummonochlorid
eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetallverbindung Titantetrachlorid
eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein gealtertes Reaktionsprodukt aus
Übergangsmetallverbindung und metallorganischer Verbindung eingesetzt wird.
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GB (2) | GB795182A (de) |
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